杀菌功能载银活性炭的NaBH4还原法制备及其表征
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［ 14 ～ 16 ］
. 由于活性炭（ AC ） 具
［ 2， 3］
有良好的 生 物 相 容 性 和 化 学 相 容 性
， 水中微生
物很容易在吸附有机物的 AC 上繁殖， 使 AC 成为微 生物繁殖的温床， 导致水中微生物数量明显增加；另 外， 吸 附 在 AC 上 的 某 些 微 生 物 可 将 水 中 的 氨 转 化 致使水中亚硝酸盐增高 为亚硝酸盐，
中图分类号： X52 文献标识码： A 3301 （ 2010 ） 092129 05 文章编号：0250-
Preparation and Characterization of Activated CarbonSilver Composite with Antibacterial Behavior via NaBH 4 Reduction Method
［ 7 ～ 13 ］
由于水污染日 益 严 重， 饮用水深度净化引起人 们普遍关注 . 在目前 所 采 用 的 饮 用 水 深 度 净 化 技 术 中， 吸附技术是完善常规处理工艺 、 去除水中微量有 机物最成熟有效的方法之一
［ 1］
作用
. 目前， 国内外饮用水深度净化 AC 通常以
载银为主 . 目前， 市售载银活 性 炭 （ Ag / AC ） 的 制 备 方 法 主 要以浸渍法为主 . 该法制备 Ag / AC 成本低， 无 污染， 银分布在 AC 表面， 有 利 于 杀 菌 . 但 AC 对 银 主 要 是 物理吸附， 银极易 流 失， 不 能 达 到 持 久 杀 菌 的 效 果， 并且短时间内释造 成 水 体 中 银 粒 子 浓 度 急 剧 升 高， 从而对人体造成伤害
2130
环
境
科
学
31 卷
然后通过还原剂把金属还原 、 负载到多孔性载体中， 得到 多 孔 性 复 合 材 料 . NaBH 4 还 原 法 设 备 简 单 、 操 作方便， 以该方法所 合 成 的 金 属 负 载 多 孔 性 催 化 剂 具有金属分散度 高 、 结 合 牢 固、 活 性 高、 不易失活的 优点
［ 17 ］
2000 比 管电压 40 kV ， 管 电 流 30 mA ） . 利 用 ST线， 表面孔径测定仪测 定 载 银 活 性 炭 的 比 表 面 积［测 定 条件为 液 氮 温 度 （ 77 K ） 下 N 2 吸 附， 以 Al 2 O 3 作 参 . 比］ 1. 4 抗菌实验 蛋 白 胨、 配置大肠杆菌的肉 汤 培 养 基 （ 牛 肉 膏 、 NaCl 、 pH 为 7. 2 ～ 7. 4 ） . 移 取 100 mL 蒸 馏 琼脂 、 水、 水到锥形 瓶， 加 入 少 量 肉 汤 培 养 基， 再 加 入 2. 0 g Ag / AC ， 用高压灭 菌 锅 灭 菌 后， 冷 却 至 室 温. 然 后 在 锥形瓶中接入实验 菌 种， 并每隔一段时间测一次细 菌浓度 . 细 菌 浓 度 用 稀 释 平 板 法 测 定 （ 条 件： 37℃ ， 培养 48 h ） . 每 次 抗 菌 实 验 均 同 时 进 行 空 白 和 平 行 对照实验 1. 5
［ 4， 5］
. 因此， 实现 Ag / AC 的高
.
抗菌活性和银缓释具有重要意义 . 还 原பைடு நூலகம்法 是 将 多 孔 性 载 体 浸 渍 在 金 属 盐 溶 液 中，
为克 服 上 述 缺 点， 通常将具有杀菌性能的物质 负载在 AC 表 面， 以消除饮用水深度净化过程中微 生物繁殖所带来的二次污染 . 银离子具有抗菌广谱 、 杀菌效率高 、 不易产生抗药性等优点
第 31 卷第 9 期 2010 年 9 月
环 境 科 学 ENVIRONMENTAL SCIENCE
Vol. 31 ， No. 9 2010 Sep. ，
杀菌功能载银活性炭的 NaBH4 还原法制备及其表征
王自强 ， 刘守新
*
（ 东北林业大学材料科学与工程学院， 哈尔滨
150040 ）
摘要：通过 NaBH 4 还原法制备了银缓释杀菌功能载银活性炭（ Ag / AC ） ， 研究了 其 对 大 肠 杆 菌 （ E. coil ） 的 杀 灭 性 能 和 抗 银 流 失 性能 . 以低温液氮吸附测定活性炭的比表面积， 以扫描 电 子 显 微 镜 （ SEM ） -X 射 线 能 谱 仪 （ EDS ） 分 析 Ag / AC 表 面 形 态 以 及 Ag 的含量和分布， 以 X 射线衍射（ XRD ） 观察 Ag / AC 晶体结构 . 结果表明， 银以单质形式负载 在 活 性 炭 上 . 活 性 炭 的 载 银 量 、 比表 面积 、 银颗粒的粒径及分布取决于 AgNO 3 溶液浓度 . 在 不 同 AgNO 3 溶 液 浓 度 条 件 下， 银的晶核形成和生长机制发生改变. 随 着 AgNO 3 溶液浓度的增加， 所 制 备 Ag / AC 表 现 出 由 无 活 性 、 抑 菌 到 杀 菌 活 性 的 变 化 规 律 . 载 银 量 为 2. 70% （ 质 量 分 数 ） 时， Ag / AC 能在 90 min 内杀灭 2 × 10 6 CFU / mL 浓度的大肠杆菌， 且在水中振荡 600 h 的银流失量为 21. 1% . 在保持较高杀菌活性前 提下， 可以实现银的缓释 . 关键词： NaBH 4 还原；载银活性炭；载银量；抗菌；缓释
［ 6］
， 可以用来
病 毒、 藻 类 和 真 菌， 甚至能阻止 杀死或者抑制细 菌 、 HIV 与寄主细胞的结合， 对 HIV 病毒有一定的抑 制
1117 ；修订日期 ：2010 0105 收稿日期 ：2009基金项目 ： 黑龙江 省 杰 出 青 年 基 金 项 目 （ JC200801 ） ； 黑 龙 江 省 科 技 3） 攻关项目（ GB06 B501作者简介 ： 王自强（ 1985 ～ ） ， 男， 硕 士 研 究 生， 主要研究方向为载银 E-mail ： tandy_3964 @ 163. com 活性炭， * 通讯联系人， E-mail ： liushouxin@ 126. com
［ 19 ］
.
本研究采用 NaBH 4 还原法制备 Ag / AC ， 利用氮 X 射 线 衍 射 （ XRD ） 、 吸附等温线（ BET ） ， 扫 描 电 镜X 射线能谱（ SEM-EDS ） 对 Ag / AC 进行表征， 通过对 E. coli 的杀 菌 实 验 和 振 荡 法 测 量 Ag / AC 的 抗 菌 性 能和抗银流失性能 . 1 1. 1 材料与方法 载银活性炭的制备 以唐 山 建 新 活 性 炭 厂 的 椰 壳 活 性 炭 为 原 料 . 使 用前蒸馏水 洗 除 去 其 表 面 浮 尘 和 杂 质， 在 105℃ 恒 温干燥 12 h 后 储 于 干 燥 器 中 备 用 （ 标 为 AC raw ） . 在 避光条件 下， 将 一 定 量 的 AC raw 分 别 浸 渍 到 浓 度 为 0. 005 、0. 01 、0. 025 、0. 05 、0. 075 和 0. 1 mol / L 的 AgNO 3 溶液中 24 h ， 之后用蒸馏水洗涤直至洗涤液 然后将上述 AC 浸渍在 0. 2 mol / L 的 中无 Ag 检出， NaBH 4 溶 液 中 还 原 24 h. 之 后 水 洗 除 去 剩 余 NaBH 4 ， 于 70℃ 真空干燥 6 h 制得 Ag / AC. 按照所采 分 别 标 记 为 Ag / AC 1 、 用 AgNO 3 溶 液 浓 度 的 不 同， Ag / AC 2 、 Ag / AC 3 、 Ag / AC 4 、 Ag / AC 5 、 Ag / AC 6 . 1. 2 银含量测定 把样品在 105℃ 烘箱中干燥 2 h 后称取 10 g （ 精 确至 0. 01 g ） 于瓷蒸发皿中， 置于马弗炉中于 800℃ 灼烧， 灼烧完全 后 冷 却 取 出， 加 入 250 mL / L 硝 酸 溶 液， 加热煮沸 5 min ； 冷 却 后 过 滤 到 锥 形 瓶 中； 再 用 30 mL / L 稀硝酸溶液 洗 涤 瓷 蒸 发 皿， 洗 至 锥 形 瓶 中. 在上述锥形瓶中加入 80 g / L 硫 酸 铁 铵 溶 液 5 mL 作 为指示剂， 用 0. 1 mL / L 硫 氰 酸 钠 标 准 溶 液 滴 定， 溶 液首先出现白色沉淀， 继续滴定至溶液呈浅棕红色， 保持 30 s ， 即为终点 . 载银量计算公式为： x = c × V × 0. 107 9 / m × 100% x 为炭样中载银 量 （ % ， c为 式中， 质 量 分 数， 下同）， V 为硫氰酸钠标准 硫氰酸钠标准溶液浓度（ mol / L ） ， 0. 107 9 为 与 1. 00 mL 硫 氰 酸 钠 标 溶液用量 （ mL ） ， m 准溶液（ 1. 000 mol / L ） 相当的银以 g 表示的质量， 为炭样的质量（ g ） 1. 3
WANG Zi-qiang ，LIU Shou-xin
（ College of Material Science and Engineering ，Northeast Forestry University ，Harbin 150040 ，China ） Abstract ： Activated carbon-silver composite （ Ag / AC ） for antibacterial behavior with capability of controlling silver release was prepared by NaBH 4 reduction method. The antibacterial activity towards E. coil and resistance of water erosion was investigated through a point of view of water purification. N 2 adsorption isotherm ，Scanning electron spectroscopy （ SEM ） -Energy dispersive X-ray spectrometer （ EDS ） and X-ray diffraction （ XRD ） was used to characterize the surface morphology and pore properties. As an experiment result ，silver was deposited on AC in the state of Ag 0 . The content of silver supported ，specific surface area ，nucleus formation and growth mechanism ， particle size and distribution of the generated silver particles were determined by the concentration of the aqueous solution of AgNO 3 . With the increasing of AgNO 3 solution concentration ，the activity of the obtained Ag / AC changed from non-active to inhibitory and then to high antibacterial. Ag / AC supported silver content of 2. 70% killed all the concentration of 2 × 10 6 CFU / mL of E. coil . However ，it showed high resistance to water erosion that silver loss was 21. 1% in 600 h for surging. High antibacterial activity and control silver release can be simultaneously realized by the NaBH 4 reduction method. Key words ： NaBH 4 reduction method ； activated carbon-silver composite ； silver content ； antibacterial ； control release
. 由于活性炭（ AC ） 具
［ 2， 3］
有良好的 生 物 相 容 性 和 化 学 相 容 性
， 水中微生
物很容易在吸附有机物的 AC 上繁殖， 使 AC 成为微 生物繁殖的温床， 导致水中微生物数量明显增加；另 外， 吸 附 在 AC 上 的 某 些 微 生 物 可 将 水 中 的 氨 转 化 致使水中亚硝酸盐增高 为亚硝酸盐，
中图分类号： X52 文献标识码： A 3301 （ 2010 ） 092129 05 文章编号：0250-
Preparation and Characterization of Activated CarbonSilver Composite with Antibacterial Behavior via NaBH 4 Reduction Method
［ 7 ～ 13 ］
由于水污染日 益 严 重， 饮用水深度净化引起人 们普遍关注 . 在目前 所 采 用 的 饮 用 水 深 度 净 化 技 术 中， 吸附技术是完善常规处理工艺 、 去除水中微量有 机物最成熟有效的方法之一
［ 1］
作用
. 目前， 国内外饮用水深度净化 AC 通常以
载银为主 . 目前， 市售载银活 性 炭 （ Ag / AC ） 的 制 备 方 法 主 要以浸渍法为主 . 该法制备 Ag / AC 成本低， 无 污染， 银分布在 AC 表面， 有 利 于 杀 菌 . 但 AC 对 银 主 要 是 物理吸附， 银极易 流 失， 不 能 达 到 持 久 杀 菌 的 效 果， 并且短时间内释造 成 水 体 中 银 粒 子 浓 度 急 剧 升 高， 从而对人体造成伤害
2130
环
境
科
学
31 卷
然后通过还原剂把金属还原 、 负载到多孔性载体中， 得到 多 孔 性 复 合 材 料 . NaBH 4 还 原 法 设 备 简 单 、 操 作方便， 以该方法所 合 成 的 金 属 负 载 多 孔 性 催 化 剂 具有金属分散度 高 、 结 合 牢 固、 活 性 高、 不易失活的 优点
［ 17 ］
2000 比 管电压 40 kV ， 管 电 流 30 mA ） . 利 用 ST线， 表面孔径测定仪测 定 载 银 活 性 炭 的 比 表 面 积［测 定 条件为 液 氮 温 度 （ 77 K ） 下 N 2 吸 附， 以 Al 2 O 3 作 参 . 比］ 1. 4 抗菌实验 蛋 白 胨、 配置大肠杆菌的肉 汤 培 养 基 （ 牛 肉 膏 、 NaCl 、 pH 为 7. 2 ～ 7. 4 ） . 移 取 100 mL 蒸 馏 琼脂 、 水、 水到锥形 瓶， 加 入 少 量 肉 汤 培 养 基， 再 加 入 2. 0 g Ag / AC ， 用高压灭 菌 锅 灭 菌 后， 冷 却 至 室 温. 然 后 在 锥形瓶中接入实验 菌 种， 并每隔一段时间测一次细 菌浓度 . 细 菌 浓 度 用 稀 释 平 板 法 测 定 （ 条 件： 37℃ ， 培养 48 h ） . 每 次 抗 菌 实 验 均 同 时 进 行 空 白 和 平 行 对照实验 1. 5
［ 4， 5］
. 因此， 实现 Ag / AC 的高
.
抗菌活性和银缓释具有重要意义 . 还 原பைடு நூலகம்法 是 将 多 孔 性 载 体 浸 渍 在 金 属 盐 溶 液 中，
为克 服 上 述 缺 点， 通常将具有杀菌性能的物质 负载在 AC 表 面， 以消除饮用水深度净化过程中微 生物繁殖所带来的二次污染 . 银离子具有抗菌广谱 、 杀菌效率高 、 不易产生抗药性等优点
第 31 卷第 9 期 2010 年 9 月
环 境 科 学 ENVIRONMENTAL SCIENCE
Vol. 31 ， No. 9 2010 Sep. ，
杀菌功能载银活性炭的 NaBH4 还原法制备及其表征
王自强 ， 刘守新
*
（ 东北林业大学材料科学与工程学院， 哈尔滨
150040 ）
摘要：通过 NaBH 4 还原法制备了银缓释杀菌功能载银活性炭（ Ag / AC ） ， 研究了 其 对 大 肠 杆 菌 （ E. coil ） 的 杀 灭 性 能 和 抗 银 流 失 性能 . 以低温液氮吸附测定活性炭的比表面积， 以扫描 电 子 显 微 镜 （ SEM ） -X 射 线 能 谱 仪 （ EDS ） 分 析 Ag / AC 表 面 形 态 以 及 Ag 的含量和分布， 以 X 射线衍射（ XRD ） 观察 Ag / AC 晶体结构 . 结果表明， 银以单质形式负载 在 活 性 炭 上 . 活 性 炭 的 载 银 量 、 比表 面积 、 银颗粒的粒径及分布取决于 AgNO 3 溶液浓度 . 在 不 同 AgNO 3 溶 液 浓 度 条 件 下， 银的晶核形成和生长机制发生改变. 随 着 AgNO 3 溶液浓度的增加， 所 制 备 Ag / AC 表 现 出 由 无 活 性 、 抑 菌 到 杀 菌 活 性 的 变 化 规 律 . 载 银 量 为 2. 70% （ 质 量 分 数 ） 时， Ag / AC 能在 90 min 内杀灭 2 × 10 6 CFU / mL 浓度的大肠杆菌， 且在水中振荡 600 h 的银流失量为 21. 1% . 在保持较高杀菌活性前 提下， 可以实现银的缓释 . 关键词： NaBH 4 还原；载银活性炭；载银量；抗菌；缓释
［ 6］
， 可以用来
病 毒、 藻 类 和 真 菌， 甚至能阻止 杀死或者抑制细 菌 、 HIV 与寄主细胞的结合， 对 HIV 病毒有一定的抑 制
1117 ；修订日期 ：2010 0105 收稿日期 ：2009基金项目 ： 黑龙江 省 杰 出 青 年 基 金 项 目 （ JC200801 ） ； 黑 龙 江 省 科 技 3） 攻关项目（ GB06 B501作者简介 ： 王自强（ 1985 ～ ） ， 男， 硕 士 研 究 生， 主要研究方向为载银 E-mail ： tandy_3964 @ 163. com 活性炭， * 通讯联系人， E-mail ： liushouxin@ 126. com
［ 19 ］
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本研究采用 NaBH 4 还原法制备 Ag / AC ， 利用氮 X 射 线 衍 射 （ XRD ） 、 吸附等温线（ BET ） ， 扫 描 电 镜X 射线能谱（ SEM-EDS ） 对 Ag / AC 进行表征， 通过对 E. coli 的杀 菌 实 验 和 振 荡 法 测 量 Ag / AC 的 抗 菌 性 能和抗银流失性能 . 1 1. 1 材料与方法 载银活性炭的制备 以唐 山 建 新 活 性 炭 厂 的 椰 壳 活 性 炭 为 原 料 . 使 用前蒸馏水 洗 除 去 其 表 面 浮 尘 和 杂 质， 在 105℃ 恒 温干燥 12 h 后 储 于 干 燥 器 中 备 用 （ 标 为 AC raw ） . 在 避光条件 下， 将 一 定 量 的 AC raw 分 别 浸 渍 到 浓 度 为 0. 005 、0. 01 、0. 025 、0. 05 、0. 075 和 0. 1 mol / L 的 AgNO 3 溶液中 24 h ， 之后用蒸馏水洗涤直至洗涤液 然后将上述 AC 浸渍在 0. 2 mol / L 的 中无 Ag 检出， NaBH 4 溶 液 中 还 原 24 h. 之 后 水 洗 除 去 剩 余 NaBH 4 ， 于 70℃ 真空干燥 6 h 制得 Ag / AC. 按照所采 分 别 标 记 为 Ag / AC 1 、 用 AgNO 3 溶 液 浓 度 的 不 同， Ag / AC 2 、 Ag / AC 3 、 Ag / AC 4 、 Ag / AC 5 、 Ag / AC 6 . 1. 2 银含量测定 把样品在 105℃ 烘箱中干燥 2 h 后称取 10 g （ 精 确至 0. 01 g ） 于瓷蒸发皿中， 置于马弗炉中于 800℃ 灼烧， 灼烧完全 后 冷 却 取 出， 加 入 250 mL / L 硝 酸 溶 液， 加热煮沸 5 min ； 冷 却 后 过 滤 到 锥 形 瓶 中； 再 用 30 mL / L 稀硝酸溶液 洗 涤 瓷 蒸 发 皿， 洗 至 锥 形 瓶 中. 在上述锥形瓶中加入 80 g / L 硫 酸 铁 铵 溶 液 5 mL 作 为指示剂， 用 0. 1 mL / L 硫 氰 酸 钠 标 准 溶 液 滴 定， 溶 液首先出现白色沉淀， 继续滴定至溶液呈浅棕红色， 保持 30 s ， 即为终点 . 载银量计算公式为： x = c × V × 0. 107 9 / m × 100% x 为炭样中载银 量 （ % ， c为 式中， 质 量 分 数， 下同）， V 为硫氰酸钠标准 硫氰酸钠标准溶液浓度（ mol / L ） ， 0. 107 9 为 与 1. 00 mL 硫 氰 酸 钠 标 溶液用量 （ mL ） ， m 准溶液（ 1. 000 mol / L ） 相当的银以 g 表示的质量， 为炭样的质量（ g ） 1. 3
WANG Zi-qiang ，LIU Shou-xin
（ College of Material Science and Engineering ，Northeast Forestry University ，Harbin 150040 ，China ） Abstract ： Activated carbon-silver composite （ Ag / AC ） for antibacterial behavior with capability of controlling silver release was prepared by NaBH 4 reduction method. The antibacterial activity towards E. coil and resistance of water erosion was investigated through a point of view of water purification. N 2 adsorption isotherm ，Scanning electron spectroscopy （ SEM ） -Energy dispersive X-ray spectrometer （ EDS ） and X-ray diffraction （ XRD ） was used to characterize the surface morphology and pore properties. As an experiment result ，silver was deposited on AC in the state of Ag 0 . The content of silver supported ，specific surface area ，nucleus formation and growth mechanism ， particle size and distribution of the generated silver particles were determined by the concentration of the aqueous solution of AgNO 3 . With the increasing of AgNO 3 solution concentration ，the activity of the obtained Ag / AC changed from non-active to inhibitory and then to high antibacterial. Ag / AC supported silver content of 2. 70% killed all the concentration of 2 × 10 6 CFU / mL of E. coil . However ，it showed high resistance to water erosion that silver loss was 21. 1% in 600 h for surging. High antibacterial activity and control silver release can be simultaneously realized by the NaBH 4 reduction method. Key words ： NaBH 4 reduction method ； activated carbon-silver composite ； silver content ； antibacterial ； control release