新型甲烷无氧芳构化工艺的研究

新型甲烷无氧芳构化工艺的研究
甲烷在无氧条件下直接转化制芳烃(MDA反应)是天然气有效利用途径之一。

Mo/HZSM-5催化剂是该反应最常用的催化剂之一,其具有双功能特性,Mo2C或MoOxCy、分子筛Bronsted酸中心都是反应的活性中心。

甲烷在活性Mo物种作用下脱氢生成中间物种C2Hx, C2Hx物种在分子筛的Bronsted酸中心上进一步聚合环化生成芳烃。

Mo负载量、焙烧温度、分子筛硅铝比对活性Mo物种的落位、分子筛的Bronsted酸量、Mo物种与分子筛相互作用有重要影响。

本文通过对不同条件制备得到的催化剂进行活性评价,确定773K焙烧、分子筛硅铝比38的6Mo/HZSM-5催化性能最佳。

TG-DSC谱图中高温峰对应于稠环芳烃型积碳,低温峰对应于Mo2C或MoOxCy中的碳和覆盖在Mo2C或MoOxCy上的丝状积碳。

反应过程中,稠环芳烃型积碳不断增多,覆盖在分子筛Bronsted酸中心导致Bronsted酸量减少,是催化剂失活的主要原因。

本论文重点考察了添加甲醇,引入苯、甲苯与甲醇烷基化反应对Mo/HZSM-5催化剂上MDA反应性能的影响。

在选定反应条件下,甲烷的初始转化率由11.8%提高近一倍达到22.7%,且稳定性得到大幅提升,反应40h后活性仍保持稳定。

芳烃产物苯和萘的选择性大大降低,甲苯、二甲苯、三甲苯等产物选择性大幅提升。

1H MAS NMR、NH3-TPD、TG-DSC、TEM等测试结果表明,添加甲醇后,催化剂中稠环芳烃生成量大幅减少,分子筛Bronsted酸量保持稳定。

甲醇与反应中生成的苯及甲苯发生烷基化反应,抑制了苯的聚合环化过程,萘和稠环芳烃生成量减少,反应产物的及时消耗和导致催化剂失活的稠环芳烃的减少,使甲烷转化率和
催化剂稳定性得到大幅提升。

另外,本文还考察了多级结构分子筛对MDA反应性能的影响。

通过碱处理脱除了分子筛骨架中的部分硅,在分子筛表面形成介孔结构。

多级结构分子筛的MDA反应性能优于普通分子筛,介孔结构有利于甲烷和活性中心的接触,促进反应产物的扩散,降低了积碳反应发生的可能性,甲烷转化率和催化剂稳定性得到了提高。

多级结构分子筛应用到添加甲醇的芳构化反应中,证明了添加甲醇和多级结构分子筛对反应促进作用的可加和效应。