甲烷芳构化技术进展01
甲烷的芳构化
甲烷的芳构化通常情况下，甲烷比较稳定，与高锰酸钾等强氧化剂不反应，与强酸、强碱也不反应。
但是在特定条件下，甲烷也会发生某些反应。
甲烷是结构最简单的烷类，甲烷的结构是由一个碳和四个氢原子透过sp3杂化的方式化合而成，并且是所有烃类物质中，含碳量最小，也是自然界中最简单的有机物，是天然气，沼气，坑气等的主要成分。
资料扩展：天王星的大气层也存在甲烷和氢气。
据德国核物理研究所的科学家经过试验发现，植物和落叶都产生甲烷，而生成量随着温度和日照的增强而增加。
另外，植物产生的甲烷是腐烂植物的10到倍。
他们经过估算认为，植物每年产生的甲烷占到世界甲烷生成量的10%到30%。
行星中发现甲烷据国外媒体报道，美国天文学家19日宣布，他们首次在太阳系外一颗行星的大气中发现了甲烷，这是科学家首次在太阳系外行星探测到有机分子，从而增加了确认太阳系外存在生命的希望。
该小组还证实了先前的猜测，即这颗名叫hd b的行星的大气中有水。
甲烷就是缔造适宜生命存有的条件中，饰演关键角色的有机分子。
美国宇航局喷气大力推进实验室的天文学家，利用拖轨运转的“哈勃”太空望远镜获得了一张行星大气的红外线分光镜图谱，并辨认出了其中的甲烷痕迹。
行星hd b位于狐狸座，距地球63光年，是一类叫做“热木星”大行星，其表面灼热，不可能存在液态水。
hd b围绕其恒星转一圈只需两天。
由于距离恒星太近，这颗行星表面温度高达℃（华氏度），足以把银子熔化。
不过，值得注意的就是观测至甲烷。
这种方法可以延用至环绕着所谓的“可以居住区” (goldilocks zone）中温度较低的恒星运转的其它行星，“可以居住区”不热也弯果，刚好适宜孕育出生命。
轻烃芳构化生产芳烃技术进展_廖宝星
轻烃芳构化生产芳烃技术进展廖宝星(中国石油化工股份有限公司广州分公司,广东广州510726)摘 要:综述了国内外典型的轻烃芳构化工艺技术,介绍了不同分子筛催化剂的金属改性和反应条件对催化剂芳构化性能的影响,着重阐述了轻烃芳构化的反应机理,并提出了沸石分子筛芳构化催化剂进一步的优化方向。
关键词:轻烃;芳烃:芳构化中图分类号:TQ 203;TQ 241 文献标志码:A 文章编号:0367-6358(2009)06-0373-04Prog ress of Light H ydrocarbons A romatization T echnologyLIAO Bao -xing(D ivision o f Guang z hou B ranch Compan y ,S INOP EC ,Guangd on g Guan gz hou 510725,China )A bstract :Ty pical processing technologies fo r the arom atization of lig ht hy drocarbo ns are summarized .The effect on aromatizatio n perfo rmance of metal modification on different zeo lite catalysts and reaction conditions is introduced .Reactio n mechanism o f light hydrocarbons aroma tizatio n is discussed .consequently ,the furthen optim izatio n in zeo lite cataly sts is pro po sed .Key words :light hy drocarbo ns ;a ro matics ;arom atizatio n收稿日期:2009-01-10;修回日期:2009-03-17作者简介:廖宝星(1962～),男,高级工程师,主要从事乙烯、汽油加氢、芳烃抽提、丁二烯的生产、技术管理工作。
我国芳构化产业技术发展及面临的挑战
我国芳构化产业技术发展及面临的挑战芳烃是一种重要的基本有机原料,世界上芳烃的主要来源是从催化重整、裂化汽油和炼焦副产品中分离得到。
近些年来,随着石油资源的日益减少,将丰富廉价的轻烃如甲烷、液化石油气、直馏汽油、焦化汽油、催化裂解汽油等,转变为高附加值的苯、甲苯、二甲苯的研究已成为当今重要的研究课题和应用方向。
我国的轻烃高效利用在过去不甚理想，轻烃中的主要部分如液化气（主要成分为C3，C4烃类）等主要用在了民用燃料方面，近些年来随着天然气等清洁能源消费量不断增加，之前作为燃料的民用液化气则迎来了深度利用的较好时机，以液化气等低碳烃副产品为原料生产富含非苯芳烃的高辛烷值汽油调合组分或芳烃产品的轻烃芳构化工艺成为企业谋求利润的重要手段。
轻烃芳构化就是将轻烃在催化剂作用下,通过裂解、脱氢、齐聚、氢转移、环化以及异构化等复杂反应过程转化为芳烃的工艺。
轻烃芳构化原料范围极其广泛，理论上讲，从C1到C16的各种烷烃和烯烃均可通过芳构化生产芳烃。
轻烃芳构化技术有两种工艺路线，均为非临氢。
芳烃型芳构化工艺路线：原料可以为轻烯烃和碳3以上烷烃，包括炼厂气、液化气、混合C4、裂解C5、油田轻烃等。
主要产物是以三苯为主的芳烃（液相产品芳烃含量98%以上），反应温度较高（高于500℃），不仅可以转化碳四中的烯烃，同时碳四烷烃也可以得到转化，缺点是会产生较多的干气（15%左右）。
汽油型芳构化工艺路线：以高辛烷值汽油调合组分作为目的产物，原料可以为直馏汽油、加氢焦化汽油、轻石脑油、混合碳四、液化石油气等，反应温度较低（一般300-450℃），干气产量较低（低于2%），所得汽油辛烷值较高（RON 85-93或更高）。
国外在上世纪八十年代开始低碳烃的芳构化技术研究，目前国际上已有的低碳烃芳构化技术有BP/UOP的Cyclar技术（以LPG为原料的移动床芳构化工艺）、Mobil的M2-forming（固定床）技术、IFP/Salutec的Aroforming技术、日本Sanyo的a-process技术以及三菱石油与千代田的Z-forming技术等。
甲烷化技术综合篇
甲烷化技术综合篇甲烷化甲烷化技术技术技术综合篇综合篇甲烷化就是利⽤催化剂使CO 和CO2加氢转化为CH4的⽅法，此法可以将碳氧化物降低到10ppm 以下，但需要消耗氢⽓。
⼀、加氢反应CO+3H 2=CH 4+H 2O+206.16KJCO 2+4H 2=CH 4+2H 2O+165.08KJ此反应为强放热反应，有氧⽓存在时，氧⽓和氢⽓反应会⽣成⽔，在温度低于200℃，甲烷化催化剂中的镍会和CO 反应⽣成羰基镍：Ni+4CO=Ni(CO)4因此要避免低温下，CO 和镍催化剂的接触，以免影响催化剂的活性。
甲烷化的反应平衡常数随温度增加⽽下降，作为净化脱除CO 和CO2作⽤的甲烷化技术，反应温度⼀般在280～420℃之间，平衡常数值都很⼤，在400℃、2.53Mpa 压⼒下，计算CO 和CO 2的平衡含量都在10－4ppm 级。
湖南安淳公司开发的甲烷化催化剂起活温度210℃，使⽤温度为220～430℃之间。
进⼝温度增加，催化剂⽤量减少，压降和功耗有较⼤的降低。
这部分技术在国内已经⾮常成熟，⽽且应⽤多年。
⽬前，甲烷化技术已经⽤在⼤规模的合成⽓制天然⽓上，因此最⼤的问题是催化剂的耐温及强放热反应器的设计制作上。
⼆、甲烷化催化剂甲烷化是甲烷蒸汽转化的逆反应，因此甲烷化反应的催化剂和蒸汽转化催化剂⼀样，都是以镍作为活性组分，但是甲烷化反应在温度更低的情况下进⾏，催化剂需要更⾼的活性。
为满⾜上述需要，甲烷化催化剂的镍含量更⾼，通常为15～35％（镍），有时还需要加⼊稀⼟元素作为促进剂，为了使催化剂能承受更⾼的温升，镍通常使⽤耐⽕材料作为载体，且都是以氧化镍的形态存在，催化剂可压⽚或做成球形，粒度在4～6mm 之间。
催化剂的载体⼀般选⽤AI 2O 3、MgO、TiO、SiO 2等，⼀般通过浸渍或共沉淀等⽅法负载在氧化物表⾯，再经焙烧、还原制得。
其活性顺序为：Ni／MgO稀⼟在甲烷化催化剂中的作⽤主要表现在：提⾼催化剂活性和稳定性、抗积炭性能好、提⾼了催化剂耐硫性能。
流化床中甲烷芳构化过程
ＨＵＡＮＧ Ｈｅ ，ＱＩ ＡＮ ｅｚ ｏ ｇ Ｗ ｉｈ ｎ ，Ｗ ＥＩＴ ｎ ，ＬＩＹａ ｏ ｇ ｎ。Ｗ Ｅ ｅ ＩＦ ｉ
（ ｅｊｎ ｙ Ｌａ ｏ ａ ｏｙ ｏ Ｇｒｅ ａ ｔ ｎ Ｅｎ ｉ ｅｒｎ ｎ ｅｈ ｏｏ ｙ，Ｄｅ ａ ｔ ｎ ｆ Ｃ ｅ ｃ ｌ Ｂ ｉｉ ｇＫｅ ｂ ｒ ｔｒ ｆ ｅｎＲｅ ｃｉ ｇ ｎ ｅ ｉｇ ａ ｄ Ｔ ｃ ｎ ｌｇ ｏ ｐ ｒｍｅ ｔ ｈ ｍｉａ ｏ
流 化 床 中 甲烷 芳 构 化 过 程
黄 河 ， 骞 伟 中 ， 魏 彤 ， 李 琰 ， 魏 飞
（ 京 市 绿 色 反 应 工 程 与 工 艺 重 点 实 验 室 ，清 华 大 学 化 学 工 程 系 ，北 京 １ ０ ８ ） 北 ０ ０ ４
摘 要 ：在 石 英 流 化 床 反 应 器 中研 究 了 无 氧条 件 下 甲 烷 直 接 催 化 转 化 制 备 芳 烃 的 过 程 ． 发 现 催 化 剂 的诱 导 期 长 短 、 甲烷 的总 转 化 率 与 温 度 、 甲烷 分 压 及 甲烷 空 速 相 关 ． 在 ９ ３ Ｋ 下 ，液 体 产 品 中 苯 的 选 择 性 与 萘 的 选 择 性 随 着 催 ７ 化 剂 的失 活 呈 现 不 同的 变 化 趋 势 ． 所 得 主要 技 术 指 标 （ 甲烷 转 化 率 、 苯 的 收 率 与 选 择 性 等 ） 与 固 定 床 微 型 反 应 器 中的 结 果 相 近 ． 还 研 究 了催 化 剂 上 的 积 炭 对 甲 烷 转 化 率 、催 化 剂 失 活 的 影 响 ，为 将 来 的 进 一 步 研 究 提 供 了
ｓ ａ ｅ ｆｘ ｄ ｂ ｄ Ａ ｌｏ ｔ ｅ ｅ ｆ ｃ ｆ ｔ ｏｋ ｐｏ ｉｅ ｈ ａ ａｌ ｔ ｏ ｅ ｈａ ｅ ｃ ｎｖ ｒ ｉ ｎ ａ ｄ ｃ ｔ ｌ ｓ ｃ ｌ ｉ ｅ ｅ ． ｓ ｈ ｆｅ ｔ ｏ ｈｅ ｃ ｅ ｄｅ ｓ ｔ ｄ ｏｎ ｔ ｅ ｃ ｔ ｙｓ ｎ ｍ ｔ ｎ ｏ ｅ ｓｏ ｎ ａ ａ ｙ ｔ
甲烷无氧芳构化研究进展及其工业应用前景
甲烷无氧芳构化研究进展及其工业应用前景甲烷是一种无色、无味的天然气，由一种碳原子和四种氢原子组成。
作为最简单的烷烃，甲烷在化学研究和工业应用中具有重要作用。
本文将探讨甲烷无氧芳构化的研究进展以及其在工业应用中的前景。
甲烷无氧芳构化是一种将甲烷转化为芳烃的过程。
芳烃是一类具有稠环结构的化合物，常见的芳烃有苯、甲苯等。
由于芳烃在石化工业中广泛应用于燃料、溶剂、化工原料等领域，因此甲烷无氧芳构化具有重要的工业应用价值。
在甲烷无氧芳构化的研究中，研究人员通过控制反应条件和催化剂的选择，使甲烷发生芳构化反应。
目前，常用的催化剂包括贵金属催化剂、氧化锌、氧化铝等。
这些催化剂能够提供活性位点，促进甲烷的活化和反应过程的进行。
研究人员还通过调节反应温度、压力和时间等参数，优化反应条件，提高芳构化反应的产率和选择性。
甲烷无氧芳构化的机理复杂而多样。
一种主要的机理是通过甲烷的氧化反应生成甲基自由基，然后甲基自由基通过一系列的反应步骤逐步形成芳烃。
另一种机理是通过甲烷的热解反应生成甲烯和氢气，然后甲烯再发生芳构化反应生成芳烃。
不同的机理对应不同的反应路径和中间体，研究人员通过实验和理论计算，对甲烷无氧芳构化的机理进行了深入研究。
甲烷无氧芳构化的工业应用前景广阔。
首先，甲烷作为天然气的主要成分，丰富的甲烷资源为甲烷无氧芳构化提供了充足的原料来源。
其次，芳烃是石化工业的重要产品，广泛应用于燃料、溶剂、塑料等领域。
通过甲烷无氧芳构化，可以将廉价的甲烷转化为高附加值的芳烃产品，提高资源利用效率和经济效益。
此外，甲烷无氧芳构化还可以减少对石油等传统化石能源的依赖，促进可持续发展。
然而，甲烷无氧芳构化仍面临着一些挑战和难题。
首先，甲烷的活化和转化需要高能量，反应条件较为苛刻。
其次，甲烷无氧芳构化的催化剂选择和设计仍存在一定的困难，需要进一步研究和改进。
此外，甲烷无氧芳构化的机理和反应路径尚未完全明确，需要更深入的研究和探索。
甲烷无氧芳构化是一项具有重要研究价值和工业应用前景的领域。
甲烷无氧芳构化研究进展及其工业应用前景
甲烷无氧芳构化研究进展及其工业应用前景引言•甲烷是一种重要的天然气体，由于其丰富性和廉价性质，在能源领域有着广泛的应用。
然而，甲烷的化学惰性限制了其在化学领域的应用。
无氧芳构化作为一种有效的方法，可将甲烷转化为芳烃，从而拓展了甲烷的化学利用途径。
•本文将全面、详细、完整地探讨甲烷无氧芳构化的研究进展，并讨论其在工业上的应用前景。
甲烷无氧芳构化研究进展催化剂的开发1.传统的催化剂，如铂、钯等贵金属，具有较高的活性和选择性，但成本高，并且易于中毒。
2.近年来，通过合成新型催化剂来提高反应活性成为研究的热点。
3.金属掺杂的氧化物催化剂具有良好的催化性能，可实现甲烷在低温下的无氧芳构化。
反应机理研究1.甲烷无氧芳构化的反应机理复杂，目前尚无统一的解释。
2.普遍接受的观点是，甲烷首先通过C-H活化生成甲基自由基，然后在催化剂表面经历一系列的反应步骤最终生成芳烃。
3.进一步研究了反应过程中反应物与催化剂之间的相互作用，以及反应中的副产物的生成机理。
反应条件的优化1.温度、压力和反应物比例等反应条件的选择对反应效果有着重要影响。
2.高温和高压会导致反应副产物的生成增加，降低产物选择性。
3.优化反应条件可以提高芳烃产率和选择性。
反应产物的控制1.芳烃的分布对于甲烷无氧芳构化的应用具有重要意义。
2.通过控制反应条件或调整催化剂结构，可以实现特定芳烃的选择转化。
3.合理设计反应体系，可以提高目标芳烃的产率和选择性。
甲烷无氧芳构化的工业应用前景替代石油化工1.甲烷无氧芳构化可以将甲烷转化为芳烃，从而实现对石油化工产品的替代。
2.芳烃广泛应用于涂料、塑料、合成纤维等领域，具有巨大的市场需求。
3.推动甲烷的无害化利用，减少对化石能源的依赖，有利于可持续发展。
温室气体减排1.甲烷是温室气体的重要成分之一，对气候变化有着较大影响。
2.甲烷无氧芳构化可将甲烷转化为芳烃，减少其对温室效应的贡献。
3.在工业应用中推广甲烷无氧芳构化，有助于减少温室气体的排放，保护环境。
60万吨_年轻烃芳构化项目
年销售收入：52760万元
投资利润率：19%
投资回收期：6年
优惠政策：执行国家西部大开发和自治区优惠政策
配套措施：协调解决项目建设中存在的困难和问题
联系单位：新疆阿克苏地区发展和改革委员会
联系地址：新疆阿克苏市西大街19号
联 系 人：周春阳 王松鹤 俞红梅
投资利税率：16％
联系单位：新疆阿克苏地区发展和改革委员会
联系地址：新疆阿克苏市西大街19号
联 系 人：周春阳 王松鹤 俞红梅
联系电话：（0997）2133361 2123803
传 真：（0997）2137081
邮 编：843000
联系电话：（0997）2133361 2123803
传 真：（0997）2137081
邮 编：843000
40万吨/年醋酸项目
项目概述：醋酸是有机羧酸的一种，是重要的有机化工原料，广泛用于农药、医药、燃料、涂料、合成纤维、塑料和黏合剂等领域，是天然气化工重要的延伸产品。本项目拟采用甲醇羧基合成法工艺。
投资利润率：10.21%
投资回收期：8.3年（包括建设期2年）
投资收益率：15.71%
合作方式：合资、合作、独资
优惠政策：享受地区招商引资相关优惠政策
联系单位：新疆阿克苏地区发展和改革委员会
联系地址：新疆阿克苏市西大街19号
联 系 人：周春阳 王松鹤 俞红梅
联系单位：新疆阿克苏地区发展和改革委员会
联系地址：新疆阿克苏市西大街19号
联 系 人：周春阳 王松鹤 俞红梅
联系电话：（0997）2133361 2123803
传 真：（0997）2137081
甲烷无氧芳构化研究进展及其工业应用前景
甲烷无氧芳构化研究进展及其工业应用前景1 甲烷无氧芳构化原理甲烷无氧芳构化是指在高温下，甲烷在不存在氧气情况下，经催化剂作用发生脱氢反应，经过一系列复杂的化学反应生成苯及其衍生物等芳香烃类物质的过程。
此反应的催化剂有多种，常用的有钼、银、锗等金属及其氧化物。
甲烷分子通过与金属催化剂相互作用，发生脱氢反应形成分子游离，然后产生自由基及其它中间体，进一步发生分子重排、芳化等一系列反应过程，最终生成芳烃类产物。
2 甲烷无氧芳构化的研究进展甲烷无氧芳构化是近年来广受学者们关注的研究领域。
由于其产物苯等芳香烃类化合物的销售价值极高，而且其是我们生活中大量需要的有机原料，因此，该领域的研究与开发具有重要的意义。
研究表明，该反应可以在不同温度下进行，但较高的温度有利于加速反应速率和提高产物收率。
一些新型的催化剂的出现也为该领域的发展提供了新思路。
比如，采用复合催化剂，在反应中具有较高的稳定性和催化效率。
此外，光热联合催化技术的应用也为该反应提供了新的解决方案。
3 甲烷无氧芳构化的工业应用前景甲烷无氧芳构化反应的工业应用前景十分广阔。
由于我们生活中对于苯等芳烃的需求量较大，因此其产物的价值较高。
与此同时，该反应的催化剂也具有很高的再生性，降低了生产成本。
在工业生产中，该反应除了可以生产苯及其衍生物等芳香烃，还可以生产氢气和一些较为稳定的中间体化合物，如乙酸、甲基丙烯酸酯等。
这些产物不仅有着较高的经济价值，还可以为其它相关工业领域提供重要的原料。
此外，甲烷无氧芳构化反应还可以在石油化工领域、新材料领域和新能源领域等多个行业中得到应用，并具有广阔的市场前景。
4 总结甲烷无氧芳构化是一项十分重要的研究领域。
本文介绍了甲烷无氧芳构化的原理，研究进展和工业应用前景。
我们相信，在今后的研究开发中，该反应将会得到更广泛的应用，并产生更多积极的社会效益。
芳构化反应机理
2.2 工艺原理及特点液化气芳构化装置的目的是将来自界区的碳四组分其它适宜的原料在DLP催化剂的作用下，通过芳构化反应转化为含有苯、甲苯及二甲苯的混合芳烃，同时生成含有氢气、甲烷及碳二至碳五馏分的气相。
然后通过一系列的分离，最终产出符合标准的混合芳烃、轻芳烃及重芳烃，同时副产低烯烃的液化气及少量的干气。
C4液化气等低碳烃在芳构化催化剂中进行芳构化反应的过程较为复杂，以烷烃为例一般要经过脱氢、齐聚、环化及芳构化等过程最终才能生成芳烃，而烯烃的转化则没有脱氢的过程。
上述过程中，烷烃脱氢的过程为吸热过程，而齐聚、环化及芳构化过程为放热的过程，所以烷烃的芳构化生成芳烃的能耗要比烯烃的芳构化过程要高。
在低温条件下生产轻芳烃汽油组分时，齐聚、环化及芳构化的反应为主导反应，所以是一个强的放热反应。
2.2.1 工艺原理反应机理液化石油气等轻烃的芳构化机理十分复杂。
一般认为，轻烃在分子筛的酸中心上芳构化反应时经历下列步骤：a）通过在酸中心上发生化学吸附生成正碳离子得到活化；b)正碳离子进一步脱氢和裂解生成乙烯、丙烯、丁烯和戊烯。
这些小烯烃是芳烃分子的建筑单元。
该步反应属于吸热反应；c）小烯烃分子在 B酸中心上低聚（二聚、三聚）生成 C6-C8烯烃，后者再通过异构化和环化生成芳烃前体（带 6元环的前体）。
该步反应属于强放热反应；d）芳烃前体在L酸中心上通过脱氢生成苯、甲苯和C8等芳烃。
这步反应属于吸热反应。
在上述反应中，原料在酸中心上生成正碳离子的步骤最为关键，它决定了芳构化反应的活性和选择性。
C3-C8之间的轻烃分子都可以在催化剂的酸中心上通过脱氢和裂解生成乙烯、丙烯、丁烯和戊烯。
当反应温度和催化剂的酸度相同时，从不同碳数的轻烃原料出发，可以得到具有同样热力学平衡分布的乙烯、丙烯、丁烯和戊烯。
由于基本建筑单元的种类和浓度分布相近，所以从不同碳数的轻烃原料出发都可以得到苯、甲苯和C8等芳烃产物，并且原料对芳烃产物的分布影响不大。
甲烷无氧芳构化制苯动力学原理
甲烷无氧芳构化制苯动力学原理
甲烷无氧芳构化制苯动力学原理主要包括以下几个方面：
1. 反应机理：甲烷无氧芳构化制苯的反应机理是通过一系列的反应步骤来实现的。
首先是甲烷的活化，甲烷在催化剂的作用下被激活生成高度反应性的中间体（如甲烷碳氢键被断裂形成甲基自由基）。
然后是芳构化反应，甲基自由基与其他反应物（如乙烯）发生反应，形成苯环结构。
2. 催化剂：催化剂在甲烷无氧芳构化制苯反应中起到了至关重要的作用。
常用的催化剂有氧化钾锰（KMnO4），其能够催化甲烷的活化，并促进芳构化反应的进行。
3. 反应条件：甲烷无氧芳构化制苯反应需要一定的反应条件。
一般来说，反应需要高温和高压条件下进行，以增加反应速率和产率。
4. 动力学参数：甲烷无氧芳构化制苯反应的动力学参数包括反应速率常数和反应级数。
通过实验测定反应物的浓度随时间的变化，可以得到反应速率常数，进而推导出反应级数。
总的来说，甲烷无氧芳构化制苯反应的动力学原理涉及到反应机理、催化剂、反应条件和动力学参数等方面的内容，对于深入理解和优化该反应具有重要意义。
甲烷芳构化催化剂研究进展
2. Shanxi Fenxi Mining {Group) Co^ • Ltd. , Jiexiu 032306, China)
Abstract: Natural gas, coal bed methane and coke oven gas are rich in methane. With the in crease of energy demand and environmental protection requirements, it is particularly important to utilize the methane-rich gas. The efficient utilization core of methane-rich gas is methane con version. Methane aromatization process can directly convert methane into benzene-based light ar omatics at atmospheric pressure and provide important raw materials for industrial production. However, the methane conversion rate is not high and there is more carbon deposit on the catalyst，sothedevelopmentofefcentandstablearomatzatoncatalysthasbecomethefocusofresearchers. This article first reviewed the research progress of the methane aromatization catalysts in recent years, then focused on the influence of the catalyst in the aromatization process of meth ane in terms of active metal, molecular sieve support structure, and catalyst promoter, and sum marized the reaction mechanism of the methane aromatization process.
甲烷无氧芳构化技术研究进展
天然气作为重要的低碳化石能源,在低碳能源过渡时期起着关键作用。
尤其近年来中国的天然气消费量快速增长,2019年《BP世界能源统计年鉴》数据表明2018年我国天然气对外依存度高达43%,我国已划定2035年天然气对外依存度上限为50%,加快实现我国天然气资源的开发利用已刻不容缓。
我国有大量天然气藏中的CO2体积分数>20%[1],如南海的天然气组成特点为天然气中含有高浓度的CO2,国内外的很多探测数据表明南海典型高碳气田的CO2含量在20%~80%之间。
高碳天然气藏在利用过程中面临碳排放和天然气热值低,处理成本高等因素挑战,导致大量的高碳天然气藏勘探后搁置或未能有效利用。
甲烷无氧芳构化(MDA)技术自1993年王林胜等[2]在Mo/HZSM-5催化剂上发现以来,由于芳烃选择性高(80%左右)、产物易分离和产物附加值高等特点,受到高度重视和深入研究。
MDA技术副产高纯度的氢气,如将副产的氢气,通过成熟的甲烷化反应将CO2转化为甲烷,再进行无氧芳构化,则可减少天然气(尤其是高含CO2的天然气)加工过程中的CO2排放。
24CH4=4C6H6+36H2(1) 36H2+9CO2=9CH4+18H2O(2)由(1)+(2):15CH4+9CO2=4C6H6+18H2O(3)由于反应(1)只需打开甲烷的C-H键,而传统合成气路线除打开甲烷C⁃H键外,还需打开水蒸气的H⁃O键或CO2的C=O键,故反应(1)的能耗远低于同等量甲烷重整的能耗,反应(2)为放热反应,工艺成熟。
MDA反应具有能耗低,工艺路线短、产品附加值高等特点,因此发展该技术对提高为数不少的高碳天然气开发利用的经济和环境效益具有重要意义。
1反应热力学研究MDA反应的主要特点是强吸热和平衡限定反应,不同温度(773~1173K)和压力下该反应生成苯的平衡转化率如图1所示[3],该平衡转化率基于产物为H2、CH4、C2H6、C2H4、C2H2、苯、甲苯和萘的混合物计算。
甲烷无氧芳构化反应最新研究进展
甲烷无氧芳构化反应最新研究进展王涛;刘志玲;张菊;张媛;张伟;卢永斌【摘要】The recent research progresses in methane non-oxidative aromatization are reviewed, including catalyst systems, the carbon deposition of catalysts, the molding methods of catalysts and the choice of reactors. The existing problems are analyzed and some suggestions are put forward.%综述了甲烷无氧芳构化反应的最新研究进展,对甲烷无氧芳构化催化体系、催化剂的积炭研究、催化剂的成型方法与反应器的选择等方面做了讨论,并对甲烷无氧芳构化目前存在的问题进行了分析,提出了相应的建议.【期刊名称】《天然气化工》【年(卷),期】2018(043)002【总页数】8页(P127-134)【关键词】甲烷;无氧芳构化;催化剂;载体;改性;积炭;反应器【作者】王涛;刘志玲;张菊;张媛;张伟;卢永斌【作者单位】陕西延长石油(集团)有限责任公司研究院,陕西西安710075;陕西延长石油(集团)有限责任公司研究院,陕西西安710075;陕西延长石油(集团)有限责任公司研究院,陕西西安710075;陕西延长石油(集团)有限责任公司研究院,陕西西安710075;陕西延长石油(集团)有限责任公司研究院,陕西西安710075;陕西延长石油(集团)有限责任公司研究院,陕西西安710075【正文语种】中文【中图分类】O643.3;TQ426;TQ241.1随着我国国民经济持续快速发展，对石油的需求也不断增长，从2016年底起，中国就已经超越美国成为全球最大石油进口国，进口依存度已突破65%，预计到2020年要达到70%。
甲烷无氧芳构化反应器及催化剂积炭的研究进展
袁
钊， ： 等 甲烷无氧芳构化反应 器及 催化剂积炭 的研究进展
・ １・ ２
催化循环。
Ｉ． 属钼类碳 烯 中 间物 Ｍｏ 。 Ｈ 通 过卡 宾 Ｉ金 Ｉ Ｏ ＝Ｃ ２
中图分类号 ：Ｅ６６ Ｔ ４ 文献标识码 ： Ａ 文章编号 ：０ ８－ ２ Ｘ（０ ２ ０ １０ ０ １ ２ １ ） １－０２ ０ ０ ０— ５
Ｐ ｏ ｅｓｉ ｅ ｃｏ ｎ ａａｙｔＣ ｋ ｆ ｔａ ｅ ｒ ｃｓ Ｒ ａ ｔｒａ ｄ Ｃ ｔｌｓ ｏ ｅｏ ｈ ｎ ｎ Ｍｅ
作者简介 ： （ ９６ ） 硕士研究生 ， 袁钊 １８ 一 ， 主要从 事多相催 化及化工工 艺开发 ； 陆江银 ， 士 ， 博 副教授 ， 主要从 事清洁能源 的 加 工及 多相催化转化 ， 通讯联 系人 ： ｍａ ｉ ｌ＠ｘ ．ｄ ．ｎ Ｅ— ｉｙｎ ｕ ｊ ｅｕ ａ 。 ｌ ｇ ｕ
第 １ 期
・
２ ・ Ｏ
山 东 化 工 Ｓ Ａ Ｄ Ｎ Ｈ ＭＩＡ Ｄ Ｓ Ｒ Ｈ Ｎ ０ Ｇ Ｃ Ｅ Ｃ ＬＩ Ｕ Ｔ Ｙ Ｎ
２１ 第４ ０２年 １卷
４ 专论与综述 ３
— ６ １ ， １ ， Ｊ —≯ ｂ１
甲烷无氧芳构化反应器及催化剂积炭的研究进展
袁 钊， 陆江银
８０４ ） ３０６ （ 新疆 大学 石 油天然 气精 细化 工教育 部重 点实验 室 ， 新疆 乌鲁木 齐
仅缓解 了石油资源 的短缺 ， 而且还提高 了天然气 的
Ｍ Ｏ 相互作用引起极化 。 ｏ
Ｉ 极化的甲烷分子与 Ｈ Ｓ ５ Ｉ ． Ｚ Ｍ一 分子筛的质子
利用效率。
１ 甲烷 无氧 芳构化 的反应 机理
收稿 日期 ：０ １—１ ０ ２１ １— ４
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
甲烷芳构化技术进展摘要：本文从甲烷氧化芳构化和无氧芳构化两方面比较详细的介绍了甲烷芳构化技术的研究进展，特别将重点放在国内外比较关注的甲烷无氧芳构化上，从反应机理，催化剂的研发，经济效益等方面阐述了此项技术的优越性和可行性。
关键词：甲烷芳构化目录1概述 (4)2 芳构化反应机理 (5)3 甲烷氧化芳构化的研究进展 (7)4甲烷非氧芳构化的研究进展 (8)4.1 ＣＨ4无氧芳构化的热力学特征 (9)4.2 ＣＨ4无氧芳构化机理 (10)4.3 ＣＨ4芳构化催化剂的研究进展 (10)4.4催化剂的积炭失活与再生 (12)4.4.1利用原位反应消炭的原理来抑制积炭 (12)4.4.2积炭催化剂的再生 (13)4.4.2.1采用Ｈ2再生 (14)4.4.2.2采用Ｏ2再生 (14)4.5未来的ＣＨ4无氧芳构化工业反应器形式 (15)4.6经济效益初评 (17)5结语 (19)参考文献 (19)1概述石油化工历来被视为主要是原油加工工业。
随着经济格局的变化,国际上石油化工出现了两个重大特征:原油价格变化大、装置生产规模越来越大。
据报道,中国天然气的远景储量约为38万亿ｍ3,当前探明储量约为2 9万亿ｍ3。
国家计划建设从西北至沿海和中部地区5条天然气管网。
预计到2010年向沿海年输送量为190亿ｍ3,其中,西北至上海的管网最为宏伟,以此为沿海地区的发展提供强大的能源和化工原料。
对沿海地区来说,进口液化天然气与进口原油一样,都是可行的办法。
无论中西部或沿海,天然气化工已经展现出美好的前景。
天然气是一种优质、清洁的能源,其主要成分是甲烷(ＣＨ4)。
进入21世纪以来,世界天然气的生产和消费持续增长,在一次能源结构中的比例已经由1950年的9.8%上升到目前的24%,2020年,预计将达到29%,成为21世纪的主要能源[1,2]。
有关专家预测,我国最终可探明的天然气资源量为(1.33～1.70)×1013ｍ3,2003年剩余可采储量2.09×1012ｍ3,天然气产量为3.42×1010ｍ3,2004年为4.05×1010ｍ3,预计2005年将接近或超过5.00×1010ｍ3,使我国从贫气大国迈向产气大国。
然而,与其产量相比,我国天然气的消费产业尚不成熟。
2003年,我国化工用天然气为 1.02×1010ｍ3,占天然气消费结构的34%,主要用于化肥和甲醇的生产。
现有化工企业受技术限制,天然气利用效率低,对天然气价格承受能力有限,加之城市燃气用量逐年上升,化工份额将会下降, 2005年降至22%,预计2010年将降至17%。
苯及其它芳香烃产品是重要的基础化工原料,最近随着原油价格的持续上扬以及芳烃下游产品需求量的增加,苯和芳烃的价格居高不下。
因此,利用天然气制芳烃的技术已为各国的科技人员所重视。
甲烷芳烃化是指以天然气为原料,直接生产芳烃和氢气(也称为非氧脱氢聚合)。
近期的国外研究表明,用天然气生产芳烃是一项新的工艺,一旦成功,有可能引起石油化学工业界的一场重大变革,使芳烃生产的原料输送更加方便,产品更加便宜,环境污染明显减小。
其结果是改变了生产工艺,并使石油化学工业迈上新的台阶。
因此可以毫不夸张地说,天然气制芳烃是21世纪的工艺,是当今世界化学工业的顶尖课题技术之一。
实现这一工艺,将会对化学工业作出重大贡献。
2 芳构化反应机理甲烷芳构化的反应式为:6ＣＨ4=Ｃ6Ｈ6+9Ｈ2-ΔＨ根据生成自由能ΔＧ0、生成焓ΔＨ0和生成熵ΔＳ0的计算:ΔＧ0=-ＲＴｌｎＫｆΔＧ0=ΔＨ0-ＴΔＳ0可以得到逸度平衡常数Ｋｆ:ｌｎＫｆ=ａ1+ａ2Ｔ+ａ3Ｔ+ａ4Ｔ2+ａ5Ｔ3+ａ6ｌｎＴ式中,ａ1=-173.04664;ａ2=-44481.569;ａ3=17.615026×10-2;ａ4=-2.2968943×10-5;ａ5=0.58327045×10-9;ａ6=16.937903。
根据逸度ｆ的定义:ｆ=ΦＰ式中,Ｐ为体系的压力;Φ为逸度系数。
逸度系数平衡常数Ｋｆ的公式为:Ｋｆ=ＫΦＫＰ在分子非理想性不大的情况下,可以假设逸度系数平衡常数ＫΦ≈1 0,则压力平衡常数ＫＰ为:ＫＰ≈Ｋｆ可以求出实际状态下,不同温度的芳烃化率Ｘ,它的定义是在反应起始物1摩尔ＣＨ4的情况下,反应产物中Ｃ6Ｈ6的摩尔数。
平衡时各组份的摩尔数为: ＣＨ4=1-6Ｘ;Ｃ6Ｈ6=Ｘ;Ｈ2=9Ｘ;显然,Ｘ是温度和压力的函数,其值在0～1 6之间。
在指定压力下,Ｘ=ｆ(Ｔ),见表1。
表1不同温度下甲烷的芳烃化率反应是增容的,压力升高使芳烃化率变小。
不难看出,在500～600℃和压力低于4 053ＭＰａ的情况下,可以比较容易为工业界所接受。
在合适的反应速度和催化剂条件下,这一反应在工业上是可以实现的。
甲烷分子中Ｃ—Ｈ键能高(平均键能为413 8ｋＪ/ｍｏｌ),对称性好,活化比较困难,因此如何活化甲烷分子成为进一步实现芳构化的关键。
利用金属或金属氧化物的催化作用,同时由酸助或碱助异裂活化甲烷,则是目前广泛采用的手段。
甲烷芳构化反应既可在氧气氛或氧化剂存在下进行,也可以在非氧气氛下进行,即分为氧化芳构化和非氧芳构化。
前者由于易深度氧化,苯的选择性很低,因此目前国内外研究主要集中在非氧芳构化方面。
甲烷氧化芳构化的反应机理因所用催化剂的酸、碱性不同而有异。
在酸性催化剂(如ＨＺＳＭ5分子筛)和氧化剂共同作用下,甲烷活化产生ＣＨ+3和Ｈ-,而Ｈ-物种很容易和Ｈ+结合产生Ｈ2。
活化后的碎片通过偶联形成乙烷或乙烯等再进行芳构化,或转化为高碳烃以及进一步深度氧化为ＣＯｘ。
在碱性条件(如甲烷氧化偶联碱性氧化物催化剂)下,甲烷先异裂生成ＣＨ-3,随后ＣＨ-3再给出一个电子生成ＣＨ+3。
芳烃主要来源于中间体乙烯的芳构化、Ｃ4烃的芳构化或者气相自由基的芳构化。
甲烷非氧芳构化反应中研究较多的是Ｍｏ/ＨＺＳＭ5催化剂上的反应。
王林胜等人采用多种表征手段对该反应机理进行了探讨,得到如下反应机理:①ＭｏＯ3对甲烷的强极化作用,导致甲烷分子中一个Ｃ—Ｈ键断裂和钼物种的还原;②ＣＨ+3作为中间物放出一个质子给分子筛,同时Ｈ+与被还原的钼物种结合变为Ｍｏ6+;③生成的卡宾中间体二聚形成乙烯,乙烯在催化剂的酸性位和含钼物种位置芳构化生成苯。
他们认为分子筛的酸性、孔道结构以及Ｍｏ物种的状态和位置是决定甲烷无氧芳构化反应活性的关键性因素。
3 甲烷氧化芳构化的研究进展1983年Ｓｈｅｐｅｌｅｖ和Ｉｏｎｅ首次报道了甲烷芳构化反应。
他们先后将甲烷与氧和ＮＯ混合反应,发现在ＺＳＭ5沸石催化剂上有痕量苯生成,主要产物仍为ＣＯ、ＣＯ2和Ｈ2Ｏ。
Ａｎｄｅｒｓｏｎ等人用ＮＯ作氧化剂,在734Ｋ、ＨＺＳＭ5催化剂上反应得到了0 18%的芳烃收率,添加Ｎ2Ｏ气体后也有芳烃出现。
Ｈａｎ等人发现添加有丙烷的甲烷气体与分子氧在723Ｋ、ＨＺＳＭ5催化剂上反应也有芳烃生成。
甲烷也可与催化剂上的晶格氧或强吸附氧作用制取苯。
在Ｒｅ/Ａｌ2Ｏ3及ＰｔＲｅ/Ａｌ2Ｏ3催化剂和1173Ｋ条件下,甲烷反应后可生成苯,此时催化剂上的晶格氧是甲烷生成苯的活性中心。
Ａｂａｓｏｖ等人采用溶液吸附法制备Ｎｉ/γＡｌ2Ｏ3催化剂,923Ｋ下通甲烷与强吸附氧反应,当甲烷转化率为18%时,苯的选择性可达到51 1%;若采用浸渍方法制备,反应产物只有ＣＯｘ。
可见,高度分散的Ｎｉ具有的强吸附性,是溶液吸附法制备的Ｎｉ/γＡｌ2Ｏ3催化剂具有高活性的原因。
表2列出了在氧化气氛下由甲烷合成芳烃所达到的一些结果。
表2在氧化条件下甲烷催化合成芳烃的反应结果也有学者尝试在碱性氧化物载体上进行甲烷氧化芳构化反应。
Ｃｌａｒｉａｇｅ等人发现,甲烷与氧的混合体系在空硅管反应器、ＭｎＯ2以及ＮａＣｌ/ＭｎＯ2等催化剂上可氧化聚合转化成芳烃。
当反应温度为873～1223Ｋ时,苯的选择性最高可达23 4%。
此外,将甲烷氧化偶联反应和芳构化反应催化剂串联用于甲烷氧化芳构化反应也有报道,发现仅用高活性甲烷氧化偶联反应催化剂(ＮａＣｌ/Ｍｎ氧化物)或芳构化催化剂(Ｇａ/ＺＳＭ5催化剂),反应后芳烃含量很少或无芳烃生成,但把两者串联后,750Ｋ下芳烃(苯和甲苯)最高收率可达到5 6%。
相比较而言,甲烷氧化芳构化反应从热力学上分析比较有利,但甲烷与Ｏ2反应生成ＣＯ2和Ｈ2Ｏ的反应在热力学上更易进行,因而该反应过程中深度氧化较难控制。
因此尽管在氧化芳构化过程中采用了多种氧化剂和催化剂载体,但甲烷合成芳烃的选择性仍比较低,目前还未获得有价值的芳烃选择性和芳烃收率。
4甲烷非氧芳构化的研究进展相对于氧化芳构化,甲烷非氧芳构化反应具有高选择性,技术上较少复杂性及产物易分离等特点,但该反应从热力学上分析极为不利。
当标准状态下吉布斯自由能变ΔＧｒ0=0时,所需反应温度为1348Ｋ,若要产生6%～8%(质量分数)的苯,则需1447～1575Ｋ的高温,而此时甲烷离解成Ｃ与Ｈ2的反应已不可忽视。
因此,如何低温活化甲烷是非氧芳构化反应的研究重点。
1993年,我国科学家王林胜首次报道了Ｍｏ/ＨＺＳＭ5催化剂上连续流动模式下ＣＨ4无氧芳构化反应。
在973Ｋ和常压下,ＣＨ4转化率大约为6%,芳烃的选择性大于90%(不计反应积炭),成为ＣＨ4无氧芳构化过程研究的重要里程碑。
这也是我国为数不多的、具有完全自主知识产权的、全新的化工过程。
在过去的十几年里,各国科学家的研究工作主要集中在催化剂的制备与开发、反应和失活机理等方面,而且还处于实验室微反应研究阶段,尚没有工程化方面的研究结果报道。
为此,笔者将从ＣＨ4无氧芳构化的热力学,反应机理,催化剂的开发、再生以及反应器的研究等方面介绍其发展概况,并分析将来可能产业化的技术路线,以推动ＣＨ4无氧芳构化的工业化进程。
4.1 ＣＨ4无氧芳构化的热力学特征6ＣＨ4=Ｃ6Ｈ6+9Ｈ2ΔＨｒ=-530ｋＪ/ｍｏｌ(1)如式(1)所示,该反应为增分子、强吸热反应,提高温度有利于增加Ｃ6Ｈ6的平衡收率,提高压力对于ＣＨ4转化不利(如图1所示),因此该反应需要较高的温度及较低的反应压力。
从热力学上分析,温度低于700℃时,ＣＨ4转化率小于10%,工业应用价值不大,而温度太高则会造成反应器材质选择上的困难。
图1不同温度(Ｔ)及压力(ｐ)下ＣＨ4无氧芳构化制Ｃ6Ｈ6的平衡转化率(ｘ)ｐ/ＭＰａ:(1)0.1;(2)0.3;(3)0.5;(4)1.0ＣＨ4无氧芳构化机理自从1993年王林胜等首次报道了催化性能优良的Ｍｏ/ＨＺＳＭ5催化剂以后,国内外科学家纷纷对ＣＨ4在该催化剂上无氧芳构化的机理进行研究,以便更好地指导催化剂的设计与开发。
目前舒玉瑛等的研究结果表明,Ｍｏ/ＨＺＳＭ5催化剂是一种氧化钼物种和酸中心协同作用的双功能催化剂,Ｍｏ的主要作用是活化ＣＨ4分子,ＣＨ4与分子筛孔道中的ＭｏＯ3的相互作用导致ＣＨ4分子中的1个Ｃ—Ｈ键极化和ＭｏＯ3部分还原成ＭｏＯ(3-ｘ),极化的ＣＨ4与Ｂｒｏｎｓｔｅｄ酸(Ｈ+ｚ)相互作用,生成Ｈ2和ＣＨ+3,ＣＨ+3作为中间物放出1个Ｈ+给分子筛,同时与部分还原的Ｍｏ物种生成金属钼类卡宾中间体(ＭｏＯ(3-ｘ)ＣＨ2),以此构成Ｈ+催化的循环。