朱向学-SAPO-34分子筛催化丁烯裂解制丙烯乙烯

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丁烯裂化丙烯方程式

丁烯裂化丙烯方程式丁烯裂化丙烯是一种常见的化学反应，它是指在一定条件下，将丁烯作为原料，裂解成丙烯和乙烯的过程。

这种化学反应在工业领域中有广泛的应用，例如生产丙烯等。

下面将从反应方程式、反应条件、反应机理和应用等方面来介绍丁烯裂化丙烯的相关知识。

反应方程式：丁烯在经过高温催化剂的裂解后，可以分解成丙烯和乙烯两种气体。

其化学反应式如下：C4H8 → C3H6 + C2H4反应条件：在反应过程中，需要控制一些特定的条件，才能保证反应顺利进行。

常见的反应条件如下：温度：通常需要在高温下进行，常温下反应速度较慢。

通常使用的反应温度在375°C-500°C之间。

催化剂：催化剂可以促进反应的进行，降低反应温度，提高反应速率。

通常使用的催化剂有氧化铝、硅铝酸等。

反应时间：反应时间越长，反应产物的产量越高。

但是反应时间过长，会导致产生其他副产物，影响反应效果。

反应机理：丙烯与乙烯的生成是由丁烯分子裂解产生的。

该反应通常是通过热力学基础理论来解释的。

在高温催化剂的作用下，丁烯分子会发生离解，生成丙烯和乙烯。

应用：丁烯裂化丙烯反应在工业上有很广泛的用途。

通常用于生产丙烯、顺酐、杂环化合物等。

它在化学工业的聚合反应中也应用广泛。

例如，它可以用于生产聚丙烯酸丁酯、聚乙烯酸丁酯等高聚物。

此外，这种反应还可以用于石油化工领域的石油产品催化加工、生产高级石蜡和人造橡胶。

总结：丁烯裂化丙烯是在特定的反应条件下，丁烯分子经过高温催化剂的作用，裂解成丙烯和乙烯的反应过程。

该反应是有机合成化学中的一项重要反应，广泛应用于化工、医药、农药等领域中。

它的发展和进步极大地推动了现代化工领域的发展。

不同模板剂合成的 SAPO -34分子筛催化丁烯裂解

不同模板剂合成的 SAPO -34分子筛催化丁烯裂解胡云峰;胡影;陈焕【期刊名称】《工业催化》【年(卷),期】2015(000)006【摘要】Currently,the demand for propene is rising because of downstream products. It is important to improve the production capacity of propene. SAPO-34 with eight-membered ring channel can effectively improve the selectivity to low carbon olefin,especially the selectivity to propene. In this paper,SAPO-34 molecular sieves were synthesized by using diethylamine(DEA),tetraethylammonium hydroxide(TEAOH) and DEA + TEAOH as the templates,and characterized by XRD,NH3-TPD and SEM. The influence of the templates on the catalytic properties of SAPO-34 molecular sieves for 1-butene catalytic cracking was investigated in a fixed bed reactor. The results indicated that templates had the important influence on particle size,acid strength,acid amounts and catalytic properties. The sample prepared with TEAOH as the template had the least acid amount and the weakest acid strength. The sample synthesized with DEA template possessed the most acid amount and the strongest acid strength. The double templates exhibited additive effect. In 1-butene catalytic cracking reaction,the less the amount of acid sites and the weaker the acidity of SAPO-34 molecular sieve,the higher the selectivity to propene. The highest yield of propene was 33. 61% .%受下游产品的影响，丙烯需求量逐年上升，提高丙烯生产能力显得尤为重要。

不同结构SAPO-34催化剂上1-己烯催化裂解制丙烯

不同结构SAPO-34催化剂上1-己烯催化裂解制丙烯Zeeshan NAWAZ;汤效平;朱杰;魏飞;Shahid NAVEED【期刊名称】《催化学报》【年(卷),期】2009(030)010【摘要】Three SAPO-34 catalysts, 100% SAPO-34, 30% SAPO-34, and meso-SAPO-34, with different bulk topologies were prepared. The catalysts were characterized by N_2 adsorption, scanning electron microscopy, X-ray diffraction, and infrared spectroscopy techniques. The pore size, total acidity, and internal cage structure of the catalysts were almost identical, but they had different bulk appearances. The role of the bulk topology/structure of the catalysts was studied using 1-hexene cracking. On 30% SAPO-34, the surface acidity and diffusion rate decreased due to blocking by binder, which adversely affected catalytic activity. 100% SAPO-34 gave better cracking ability and higher propylene selectivity because of suitable acid sites and effective shape selectivity, respectively. In order to study the effect of diffusion, meso-SAPO-34 was used. The different bulk structure gave different feed conversion and selectivity profiles. A superior control of the stereochemistry was observed in the cracking by the meso-SAPO-34 and 100% SAPO-34 catalysts, in which enhanced diffusion mass transport played an appreciable role. Most of the propylene was produced by the direct cracki ng pathway by the β-scission carbenium ion mechanism. Hydrogen transfer reactions becamesignificant at higher conversions. Decreasing the residence time to a certain extend is an appropriate way to obtain high propylene yield and selectivity. Activity and selectivity patterns for 1-hexene cracking to propylene were compared to justify superior SAPO-34 topology for 1-hexene cracking to propylene.%制备了100%SAPO-34,30%SAPO-34和介孔-SAPO-34三种不同类型的SAPO-34分子筛催化剂,并采用氮吸附、扫描电镜、X 射线衍射和红外光谱等方法对催化剂进行了表征.三种催化剂的微孔结构、比表面积和总酸最近似,但具有不同的催化剂组成和次级结构.以1-己烯裂解为模型反应考察了三种催化剂的催化活性.对于30%SAPO-34催化剂,由于添加了粘结剂.其外表面酸性和扩散性能下降,导致催化活性降低:100%SAPO-34催化剂则具有较好的催化性能:介孔 SAPO-34催化剂次级结构的存在使其失活较慢,从而提高了原料的转化率.详细讨论了1-己烯催化裂解制丙烯的活性和选择性曲线,以进一步说明催化剂组成和结构的影响.【总页数】9页(P1049-1057)【作者】Zeeshan NAWAZ;汤效平;朱杰;魏飞;Shahid NAVEED【作者单位】清华大学化工系北京市绿色反应工程与工艺实验室,北京,100084;清华大学化工系北京市绿色反应工程与工艺实验室,北京,100084;清华大学化工系北京市绿色反应工程与工艺实验室,北京,100084;清华大学化工系北京市绿色反应工程与工艺实验室,北京,100084;拉合尔大学化学工程系,拉合尔,54890,巴基斯坦【正文语种】中文【中图分类】O643【相关文献】1.SAPO-34分子筛上丁烯催化裂解制乙烯和丙烯 [J], 李晓红;王洪涛;齐国祯;钟思青;周兴贵;谢在库2.分子筛催化剂上1-丁烯催化裂解制低碳烯烃 [J], 许国梁;朱向学;于海卫;牛雄雷;刘盛林;谢素娟;徐龙伢3.SAPO-34催化剂上反应条件对乙烯转化制丙烯的影响 [J], 李金哲;齐越;刘中民;刘广宇;常福祥4.SAPO-34催化剂上C4烯烃催化裂解与甲醇转化制烯烃反应耦合 [J], 王洪涛;齐国祯;李晓红;王莉5.催化剂对1-丁烯与1-己烯共聚弹性体结构与性能的影响 [J], 王洪振;刘晨光;邵华锋;姚薇;黄宝琛因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

sapo-34

经过20世纪80年代和90年代的大规模研究，催化剂体系已基本定型，sAPo分子筛催化剂对乙烯、丙烯的选择性也已经达到80％以上，甚至达到90％以上，再发展的空间已经不大。

因此如何更有效地使用分子筛催化剂是近期的一个研究热点。

JaIlssen等旧钊报道，暴露于空气中的SAP0分子筛催化剂的催化活性会逐渐降低(甚至仅几个小时)，且超过一定时间后，这种催化活性的下降将不可逆。

但催化剂的制备和贮运过程都需要一定的时间，因此生产出的催化剂需要进行有效地保护。

研究发现，把制备好的催化剂浸泡在无水低碳醇(如甲醇)中会有效地防止催化剂活性的降低，使催化剂的活性保持稳定。

但低碳醇中水的质量分数必须小于0．02％。

进一步研究"u发现，用一定含量水的低碳醇也能起到相似的结果，而不必使用无水乙醇。

采用不同水含量的甲醇对催化剂进行浸泡保护实验，实验结果表明，当甲醇中水的质量分数为25％左右时，可以有效地保护催化剂。

在一定范围内，水含量太高或太低都不利于催化剂活性的稳定。

Ma毗ns等旧2o采取用一定的物质覆盖催化剂活性中心的方法保存催化剂。

这些方法包括：将分子筛合成过程中使用的模板剂留在分子筛的孔中不脱除；将模板剂部分炭化形成一层炭膜留在分子筛的孔中；将完全脱除模板剂的分子筛保存在干燥的气氛中(如无水的气体或液体中)。

这些方法都可以很好地保持催化剂活性的稳定。

将完全脱除模板剂的sAPo一34分子筛进行如下处理：试样1 8在20℃、相对湿度为80％的空气中保存3 d；试样2。

在20℃、相对湿度为20％的空气中保存4 d；试样3。

不经过任何处理。

实验结果表明，在温度450℃、甲醇质量空速25 h。

的条件下反应5 IIlin，甲醇的转化率分别为：试样1。

27％，试样r O，试样34 100％。

而不脱除模板剂、湿滤饼形式和仅脱除一定水分的干滤饼形式保存的分子筛催化剂，自然环境下保存132 d，催化活性无显著变化。

另外，ExxonMobil公司H“”o在2000—2003年公开了一系列在贮运过程中保护催化剂的方法。

SAPO-34分子筛合成工艺的研究的开题报告

SAPO-34分子筛合成工艺的研究的开题报告一、研究背景分子筛是一种具有高度结晶性、高孔隙度和可调控孔径的无机材料，具有广泛的应用前景，在分离、催化、吸附、存储等领域有着极为重要的应用。

其中，SAPO-34分子筛因其具有良好的低碳烯烃分离能力、高温稳定性以及活性中心较为分散的特点，已成为烯烃选择性催化加氢反应领域的重要催化剂。

因此，对SAPO-34分子筛的制备工艺进行深入研究，对提高其产量和性能具有重要意义。

二、研究目的本研究旨在对SAPO-34分子筛的合成工艺进行深入研究，寻找最佳的合成条件，通过改变反应条件调控其孔结构、酸性和物化性能，提高催化剂的选择性和活性。

三、研究内容1. 研究不同原料比例对SAPO-34分子筛的合成影响。

2. 研究不同模板剂对SAPO-34分子筛合成的影响。

3. 研究反应温度、反应时间等合成参数对SAPO-34分子筛合成的影响。

4. 采用XRD、SEM、N2吸附-脱附等手段对SAPO-34分子筛的结构、形貌、孔结构和酸性进行表征，并对其催化性能进行测试。

四、研究意义本研究的结果可以对SAPO-34分子筛的制备工艺进行优化，提高其催化性能和产量，促进其在催化加氢反应等领域的应用。

同时，本研究也为分子筛材料的合成和应用领域提供了有益的经验和参考。

五、研究方法和技术路线本研究将采用水热合成法制备SAPO-34分子筛，并以硅酸四乙酯、三乙胺、补齐电荷离子等为原料，采用溶胶凝胶法等方法制备催化剂前驱体。

通过 XRD、SEM、N2吸附-脱附等手段对催化剂的结构、形貌、孔结构和酸性进行表征，并对催化剂的选择性和活性进行测试。

技术路线如下：1. 原料准备：制备所需原料，包括硅酸四乙酯、三乙胺、模板剂等。

2. 前驱体制备：按照一定比例混合上述原料并在一定条件下反应生成SAPO-34分子筛前驱体。

3. 水热合成：将前驱体放入水热釜中进行水热合成，并在一定条件下进行煅烧、离子交换等后处理过程。

SAPO-34催化剂上反应条件对乙烯转化制丙烯的影响

中图分类号：６３０４文献标识码：Ａ
ＩｌｎｃｓｏｆＲｅｃｉｎｄｉｉｎｓｏｎＥｔｎｅＣｏｎｖｒｉｎｎｆｕｅｅａｔｏｎＣｏｔｏｈｅｅｓｏ
ｔｏｅｅｏｅＡＰＯ－４ｏＰｒｐｎｖｒＳ３
Ａｂｔａｔ：ＥｔｅｏｖｒｉｎｔｒｐｎａａｒｅｕｖｒＳｓｒｃｈｎｅｃｎｅｓｏｏｐｏｅｅｗｓｃｒｉｄｏｔｏｅＡＰＯ一４．Ｔｈｎｌｅｅｆｒａｔｏｏｎｉｉｎｎ３ｅｉｆｕｎｃｓｏｅｃｉｎｃｄｔｏｓｏｔａａｙｉｅｆｒａｃｒｎｅｔｇｔｄｉｅａｌＩａｏｎｄｔａｈｅｐｏｅｅｓｌｃｉｉｙｉｒａｅｉｈｅｃｔｌｔｃｐｒｏｍｎｅｗｅｅｉｖｓｉａｅｎｄｔｉ．ｔｗｓｆｕｈｔｔｒｐｎｅｅｔｖｔｎｃｅｓｄｗｔｈｓａｅｖｌｃｔＥｔｅｅｃｎｖｒｉｎｄｃｅｓｄｗｉｈｒａｔｏｅｐｒｔｒｐｃｅｏｉｙ．ｈｎｏｅｓｏｅｒａｅｔｅｃｉｎｔｍｅａｕｅ，ｗｈｒａｈｅｅｔｖｉｙｆｒｍｅｈａｎｅｅｓｔｅｓｌｃｉｔｏｔｎｅａｄｅｈｎｎｃｅｓｄ．Ａｔｔｅｓｍｅｌｖｌｏｔｅｅｃｎｅｓｏｈｅｐｏｅｅｅｔｖｔｅｒａｅｉｈｒａｔｏｅｐｅａｔａｅｉｒａｅｈａｅｅｆｅｈｎｏｖｒｉｎｔｒｐｎｅｓｌｃｉｉｙｄｃｅｓｄｗｔｅｃｉｎｔｍｒ— ｔｅ．ＡｎｏｖｏｓｉｕｔｏｅｉｄｗａｂｅｖｄｉｈｔｅｅｃｖｒｉｎｏｅｕｒｂｉｕｎｄｃｉｎｐｒｏｓｏｓｒｅｎｔｅｅｈｎｏｎｅｓｏｖｒＳＡＰＯ一４，ａｄｉｗａｔｏｇｙｉ — ３ｎｔｓｓｒｎｌｎｆｕｎｃｄｂｈｅｃｉｎｃｎｄｔｏｓｌｅｅｙｔｅｒａｔｏｏｉｉｎ．

SAPO-34分子筛的制备方法、酸催化剂及含氧化合物转化制烯烃反应的

专利名称：SAPO-34分子筛的制备方法、酸催化剂及含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂
专利类型：发明专利
发明人：吴鹏飞,杨淼,田鹏,刘中民,王林英
申请号：CN201711351342.8
申请日：20171215
公开号：CN109928402A
公开日：
20190625
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本申请公开了一种SAPO‑34分子筛的制备方法、酸催化剂及含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂。

所述制备方法至少包括以下步骤：在含有哌嗪基有机化合物的模板剂存在下，水热合成，得到所述SAPO‑34分子筛。

本申请中制备得到的SAPO‑34分子筛具有纳米级别的晶粒尺寸与易于调变的化学组成；在MTO反应中表现出优异的催化性能，催化剂寿命长，低碳烯烃选择性高。

申请人：中国科学院大连化学物理研究所
地址：116023 辽宁省大连市中山路457号
国籍：CN
代理机构：北京元周律知识产权代理有限公司
代理人：张莹
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SAPO-34分子筛应用研究进展

ｓｒａｅａｅｎｃｔｌｔｃｐｒｏｍａｃｕｆｃｒａｏａａｙｉｅｒｎｅ，ｔｅｍａｔｂｌｙａｄｈｄｏｈｒｌｓａｉｉｆｈｒｌｓａｉｉｎｙｒｔｅｍａｔｂｌｔｔｙ，ｓｌｃｉｅｐｒａｉｉｅｅｔｅｍｅｂｌｙｖｔ
ＳＰ３ＡＯ一４分。并
关键词：催化化学；ＡＯ一４分子筛；ＳＰ３甲醇；乙烯；丙烯；化裂解；分离催膜
ｄｉ１．９９ｊｉｎ１０ —１３２１．０２ｏ：０３６／．ｓ．０８１４．００１．０ｓ１
Ｃ４Ｃ８ａｋｅｅａｄａｋｎｒｃｉｇｔｒｐｌｎｅ，ｐａａｆｎｏｉａｉｎｏｉｅｔｄｈｄｏｅａｉｎｔｌｆｓ，ｅ－ｌｎｎａｅｃａｋｎｏｐｏｙｅｌｒｆｘｄｔｏｒｄｒｃｅｙｒｇｎｔｏｏｏｅｎｔｉｉｈｓｌｃｉｅｒｄｃｉｎｏｅｅｔｅｕｔｆＮＯｘｂｙｒｃｒｏｒＨ２，ｐｅａｉｇｍｅｒｎｅａａｉｎｍａｅａｓａｄｓｒｉｇａｖｏｙｈｄｏａｂｎｏｒｐｒｎｍｂａｅｓｐｒｔｏｔｒｌｎｅｖｎｓｉｃｒｉｒｆｒｐｏｏｕｎｓｅｃｔｒａｓｗｅｅｒｖｅｄ．ｅｓｓｅｃａａｙｉｒＳａｒｅｏｈｔｌｍｉｅｃｎｅｍａｅｉｒｅｉｗｅＴｈｙｔｍｉｎｌｓｓｆＡＰＯ－４ａｐｉａｉｎｉｌｏ３ｐｌｃｔｏｎｄｆｅｅｔｆｌｓｗｅｅｂｎｆｃａｏｕｄｒｔｎｉｇｔｅｅｆｃｓｏｈｓｃｌａｄｃｍｉａｒｐｒｉｓｓｈａｉｒｎｅｄｒｅｅｉｌｔｎｅｓａｄｎｈｆｅｔｆｐｙｉａｎｈｅｃｌｐｏｅｔｅｕｃ８ｆｉｉ

丁烯催化裂解制丙烯_乙烯反应的热力学研究

文章编号:0253 9837(2005)02 0111 07研究论文:111~117收稿日期:2004 04 27. 第一作者:朱向学,男,1977年生,博士研究生.联系人:徐龙伢.T el/Fax:(0411)84693292,E mail:lyxu@.基金项目:国家自然科学基金(20303019)和国家重点基础研究发展规划(973计划)(2003CB615802)资助项目.丁烯催化裂解制丙烯/乙烯反应的热力学研究朱向学1,3, 宋月芹1, 李宏冰2, 刘盛林1, 孙新德1, 徐龙伢1(1中国科学院大连化学物理研究所,辽宁大连116023;2中国石油天然气股份有限公司抚顺石化分公司,辽宁抚顺113008;3中国科学院研究生院,北京100039)摘要:通过对丁烯催化裂解反应网络中各反应步骤进行热力学分析计算,结合实际反应的产物分布,探讨了各产物的形成机理及影响因素.热力学计算结果表明,升高温度有利于丁烯裂解为丙烯和乙烯,选择合适的反应温度和压力可有效提高产物中的丙烯/乙烯比.低碳烯烃在热力学上有很强的芳构化倾向,升高温度可抑制氢转移反应,可以通过优化反应条件和开发高选择性催化剂的方法来提高丙烯和乙烯的选择性,抑制芳烃和烷烃的生成.在催化裂解反应条件下,C 5+烃的生成量较少.热力学计算结果在进行催化剂筛选和反应条件优化过程中得到了验证和补充.关键词:丁烯,催化裂解,丙烯,乙烯,热力学,ZSM 5中图分类号:O643 文献标识码:AStudy on Thermodynamics of Butene CatalyticC racking to Propene and EtheneZHU Xiangxue 1,3,SONG Yueqin 1,LI Hongbing 2,LIU Shenglin 1,SUN Xinde 1,XU Longya 1*(1Dalian I nstitute of Chemical Phys ics ,T he Chinese A cademy of Sciences ,D alian 116023,L iaoning ,China;2Fushun Petr ochemical Comp any ,CN PC,Fushun 113008,L iaoning ,China;3Gr aduate School of T he Chinese A cademy of Sciences ,Beij ing 100039,China)Abstract :By analyzing the reaction process and calculating the thermodynamics of each reaction in butene catalytic cracking combining the factual product distribution,the formation mechanism of each product and its influence factors have been studied.T he calculated equilibrium constants show ed that hig h temperature favored C 4H 8cracking to C 3H 6and C 2H 4,but relatively low tem perature and high pressure w ere needed in order to in crease the molar ratio of C 3H 6/C 2H 4in the products.The equilibrium constants of alkene hydrogen transfer and oligomerization dehy drocyclization aromatization reaction w ere 10~1000times as hig h as those of C 4H 8crack ing to C 3H 6,w hich implied that it w as favorable to form aromatics and low carbon alkanes under the cracking conditions compared with C 3H 6and C 2H 4production.In order to suppress the formation of aromatics and low carbon alkanes dynamically,it w as very important to develop catalysts w ith high selectiv ity for C 3H 6and C 2H 4,and to optim ize reaction conditions such as relatively high WHSV and high temperature.In the mean time,the amount of C 5+hydrocarbons w as in a low level under the catalytic cracking conditions.T he thermodynamics re sult w as confirmed and supplemented by its application in catalyst design and reaction condition optim ization dur ing butene catalytic cracking to C 3H 6and C 2H 4.Key words:butene,catalytic cracking,propene,ethene,thermodynamics,ZSM 5zeolite 丙烯是仅次于乙烯的最重要的基本有机原料之一.2002年,全球丙烯消费量约为53 50Mt,其需求年均增长率为5 6%[1].由于丙烯衍生物特别是聚丙烯需求的快速增长,全世界将面临丙烯短缺问第26卷第2期催化学报2005年2月Vol.26No.2Chinese Jour nal of CatalysisF ebruar y 2005题.与其他化学品不同,丙烯一般是以联产物或副产物方式得到.目前全球丙烯约有70%是蒸汽裂解制乙烯的联产物,28%是炼厂的副产物,还有2%来自丙烷脱氢[2~5].由于对丙烯衍生物的需求保持强劲,传统的乙烯联产和炼厂回收丙烯方法已难以满足其日益增长的需求,因此有必要开发新的多产丙烯技术.另一方面,乙烯厂和炼厂副产的大量C4和C5资源亟待转化利用.在石油资源相对紧缺的我国,如何利用好这部分数量可观的烃类资源,增加其附加值,提高石化企业的效益,已成为日益迫切的任务.同时,受环境保护的压力,减少汽油中的烯烃含量已成为趋势.这就要为汽油中的烯烃寻找其他利用途径.烯烃催化裂解制丙烯/乙烯工艺可优化利用C4和C5烃类资源,并同时生产需求急剧增长的丙烯/乙烯[6~10].目前正在开发的低值C4和C5烯烃转化为丙烯/乙烯的工艺有Mobil公司的MOI工艺[3,4]、Lurgi公司的Propylur工艺[11]及上海石化院的OCC工艺[12~14]等.在较高的反应温度下,丁烯催化裂解是一个复杂的反应,主反应是丁烯裂解生成丙烯和乙烯,副反应有氢转移、脱氢环化及芳构化、异构化和聚合反应等,各反应相互交错形成一个复杂的反应网络.为了更好地掌握和控制丁烯催化裂解反应过程,本文对反应网络中各步骤进行了分析,通过热力学计算,结合实际反应的产物组成,讨论了反应条件对平衡的影响,分析了影响产物分布的主要因素,以便在实际应用中有效抑制各种副产物的生成,提高丙烯和乙烯的选择性.1 实验部分1.1 催化剂制备分子筛(n(SiO2)/n(A l2O3)=27)和ZSM 5 (n(SiO2)/n(A l2O3)=61)由抚顺催化剂厂提供, SAPO 34分子筛(n(Al) n(P) n(Si)=0 50 0 44 0 06)由大连化学物理研究所第八研究室提供.分子筛原粉在550 焙烧除掉模板剂后,用NH4NO3溶液(0 8mol/L)按1g分子筛加10ml交换液的比例在90 水浴中交换1h,过滤;滤饼用与前次等量的交换液再反复交换两次,过滤,洗涤,110 干燥,压片成型,550 焙烧,即得相应的氢型分子筛,粉碎至20~50目备用.所得氢型ZSM 5分子筛采用不同浓度的KNO3溶液等体积浸渍,再经110 干燥,550 焙烧,即得K含量分别为0 7%和2 0%的改性ZSM 5分子筛,相应记为ZSM 5( )和ZSM 5( ).1.2 催化剂性能评价催化剂的性能评价在连续流动固定床反应器中进行,反应管内径7mm,催化剂装量1 5g,原料为1 C4H8(纯度大于99 8%,齐鲁石化公司生产),产物用Varian3800型气相色谱仪分析,PONA柱, FID检测,面积归一法定量.丁烯转化率定义为已转化的丁烯质量占起始丁烯总量的分数,产物的选择性定义为单位质量转化的原料所生成产物的质量.1.3 丁烯催化裂解反应的热力学计算丁烯催化裂解产物包括丙烯、乙烯、丙烷、丁烷、异丁烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、C5+烃、甲烷和乙烷等[15,16],其中甲烷和乙烷主要由芳烃发生脱烷基化生成[17,18],本文未加考虑.根据上述产物确定丁烯催化裂解过程中可能发生的反应,并计算主、副反应的平衡常数,以便从热力学角度分析丁烯发生不同反应的可能性.丁烯催化裂解反应中各反应在不同温度下的平衡常数通过下式计算[19]:K p=ex p-H0RT+S0R式中K p为某反应的平衡常数, H0和 S0分别为标准状态下该反应的焓变和熵变,R为气体常数,T 为热力学温度.热力学平衡常数和丁烯的平衡转化率通过中国科学院大连化学物理研究所开发的热力学计算软件计算.输入反应网络中各反应的反应物和生成物以及反应温度和压力即可得到相应的平衡常数和转化率.2 结果与讨论2.1 丁烯催化裂解各反应平衡常数的计算结果表1列出了不同温度下丁烯催化裂解过程中各反应的平衡常数.可以看出,在400~650 丁烯裂解生成丙烯(反应1)的平衡常数较大(>2 8),并且由于裂解反应是吸热反应,随着反应温度的升高,平衡常数明显增大.当反应温度低于550 时,丁烯裂解为乙烯(反应2)的平衡常数较小,随着反应温度的升高,平衡常数也明显增大.选取己烯作为C5+烃的模型化合物,可以看出,由丁烯和丙烯生成己烯(反应9和10)的平衡常数较小,且由于聚合反应是放热反应,随着温度的升高,平衡常数明显减112催化学报第26卷小.丁烯和丙烯通过氢转移和聚合脱氢环化芳构化反应生成烷烃和芳烃反应的平衡常数相当大,是丁烯裂解生成丙烯平衡常数的10~1000倍.氢转移反应的平衡常数随着温度的升高明显减小,而丙烯和丁烯通过聚合脱氢环化芳构化生成芳烃的平衡常数则随温度的升高而增大.由此可见,低碳烯烃有强烈的芳构化倾向,在热力学上更有利于通过氢转移和聚合脱氢环化芳构化生成烷烃和芳烃.因此,提高丁烯催化裂解制丙烯和乙烯选择性的唯一方法是开发具有高选择性的催化剂,从动力学角度抑制芳烃和低碳烷烃的生成,提高丙烯和乙烯的选择性和收率.表1 不同温度下丁烯催化裂解中各反应的平衡常数计算结果T able 1 Calculated equilibrium constants of different reactions in butene catalytic cracking at different temperaturesNo ReactionK p400 450 500 550 600 650 1C 4H 8=4/3C 3H 6 2.86 100 3.97 100 5.27 100 6.74 1008.37 100 1.02 1012C 4H 8=2C 2H 45.42 10-21.95 10-15.94 10-11.58 100 3.74 1008.07 1003C 4H 8=3/5C 4H 10+1/5C 8H 10 1.02 103 4.16 102 1.92 1029.69 101 5.30 101 3.10 1014C 4H 8=3/5i C 4H 10+1/5C 8H 108.21 102 3.17 102 1.39 102 6.71 101 3.53 101 1.99 1015C 3H 6+1/4C 4H 8=3/4C 3H 8+1/4C 7H 86.14 102 2.63 102 1.25 102 6.54 101 3.69 101 2.22 1016C 4H 8=1/6C 6H 6+1/3C 7H 8+1/12C 8H 10+7/4H 2 1.71 103 2.78 103 4.27 103 6.27 1038.84 103 1.46 1047C 3H 6=1/8C 6H 6+1/4C 7H 8+1/16C 8H 10+21/16H 2 1.21 102 1.36 102 1.52 102 1.68 102 1.85 102 2.02 1028C 2H 4=1/12C 6H 6+1/6C 7H 8+1/24C 8H 10+7/8H 2 1.78 102 1.19 1028.48 101 6.30 101 4.86 101 3.86 1019C 4H 8=2/3C 6H 12 4.11 10-1 2.97 10-1 2.24 10-1 1.75 10-1 1.41 10-1 1.16 10-110C 3H 6=1/2C 6H 122.33 10-1 1.43 10-19.35 10-2 6.46 10-24.67 10-23.50 10-2图1 温度对丁烯催化裂解为丙烯和乙烯平衡组成的影响Fig 1 Influence of temperature on equilibrium composition of C 2~C 4alkenes duri ng buten e catalytic cracking at 0 1M Pa(1)C =2,(2)C =3,(3)C =42.2 丁烯催化裂解各反应平衡组成的计算结果根据表1对反应网络中各组分进行了平衡计算,考察了反应条件对丁烯催化裂解为丙烯和乙烯的主反应以及氢转移和聚合脱氢环化芳构化等副反应的平衡组成的影响.2.2.1 丁烯催化裂解为丙烯和乙烯反应的平衡组成图1为0 1MPa 和300~650 下丁烯催化裂解为丙烯和乙烯(反应1和2)的平衡组成.可以看出,升高反应温度可以明显提高丁烯的转化率.丙烯的平衡浓度在约450 处达到最大;进一步升高反应温度,丙烯的平衡浓度下降,乙烯的平衡浓度显著上升.而丙烯/乙烯比值随着温度的升高而逐渐减小.因此,从热力学角度讲,为提高产物中丙烯/乙烯比,适当降低反应温度是一条有效的途径. 图2为丁烯压力对C 2~C 4烯烃各组分平衡浓度的影响.可以看出,当压力为0 02~0 2M Pa 时,体系中乙烯的平衡浓度随压力的升高而急剧下降,丙烯的平衡浓度急剧上升,而丁烯的平衡浓度缓慢升高;继续升高反应压力,体系中丙烯的平衡浓度变化不大,乙烯的平衡浓度继续下降,丁烯的平衡浓度继续缓慢升高.因此,从热力学角度讲,适当升高反应压力(p <0 2M Pa 范围内),可显著提高产物中的丙烯/乙烯比,低温时效果更明显.目前对丙烯的需求增长率远远大于乙烯[1,2],而通过改变反应条件来控制产物中的丙烯/乙烯比在热力学上是可能的,选择合适的温度和压力可有效地提高丙烯/乙烯比.2.2.2 氢转移和聚合脱氢环化芳构化反应的平衡组成图3示出了温度和压力对氢转移反应(反应3,4和5)平衡体系中烯烃转化率(即烯烃转化为烷烃和芳烃的质量分数,为简便,各组分的平衡组成未单独列出)的影响.可以看出,在实验温度范围内,丙113第2期朱向学等:丁烯催化裂解制丙烯/乙烯反应的热力学研究图2 压力对丁烯催化裂解为丙烯和乙烯平衡组成的影响Fi g 2 Influence of pressure on equilibri um composition of C 2~C 4alkenes during butene catalytic cracking(a)550 ,(b)620 ;(1)C =2,(2)C =3,(3)C =4图3 温度和压力对氢转移反应中烯烃平衡转化率的影响Fig 3 Influence of (a)temperature and (b)pressure on alkene equilibrium conversion in hydrogen transfer reaction (a):(1)Reaction 3,(2)Reacti on 4,(3)Reacti on 5(b):(1)Reaction 3at 550 ,(2)Reaction 3at 620 ,(3)Reaction 5at 550 ,(4)Reaction 5at 620烯和丁烯都有强烈的氢转移倾向,当温度低于650 时,烯烃的平衡转化率均在96%以上.由于氢转移反应是放热反应,升高温度,氢转移反应受到抑制,烯烃的平衡转化率降低.升高压力有利于烯烃氢转移反应的进行,这种优势在高温时更明显. 在丁烯催化裂解反应的实际产物中[15,16],副产物主要是芳烃和低碳烷烃.当温度为300~600 时,C 3~C 4烷烃占较大比例,说明此时氢转移反应占优势;但温度高于500 时,继续升高温度,C 3~C 4烷烃的含量随之降低,烯烃的氢转移反应受到抑制,而芳烃的含量明显上升.由于通过氢转移生成的芳烃量随温度升高而逐渐降低,所以当温度高于500 时,体系中的芳烃主要是通过烯烃聚合脱氢环化芳构化(反应6,7和8)而生成的.图4示出了温度对聚合脱氢环化芳构化反应中烯烃转化率的影响.低碳烯烃在本实验条件下在热力学上有很强的通过聚合脱氢环化芳构化生成芳烃的倾向,并且随着温度的升高,丁烯和丙烯反应生成芳烃的趋势增强,烯烃的转化率逐渐增大,接近100%.因此,欲提高目的产物丙烯和乙烯的选择性,只有开发具有高选择性的催化剂,从动力学角度抑制芳烃和低碳烷烃的生成.烯烃通过氢转移及聚合脱氢环化芳构化生成烷烃和芳烃的反应是多步骤的连续反应,适当提高原料空速、缩短反应物与催化剂的接触时间是一条有效的抑制芳烃和烷烃生成的方法.氢转移反应是双分子反应,适当降低催化剂的酸强度以减小吸附在相邻活性位上的烯烃分子发生氢转移反应的几率114催化学报第26卷图4 温度对聚合脱氢环化芳构化反应中烯烃平衡转化率的影响Fig4 In fluence of temperature on alkene equilibrium conversion in oligomeri zation dehydrocyclization aromatization reaction(1)Reaction6,(2)Reaction7,(3)Reaction8可抑制芳烃和烷烃的生成,也可以适当升高反应温度来有效抑制氢转移反应的发生.另外,在烯烃聚合脱氢环化芳构化的反应中涉及C-H键的断裂,而断裂C-H和C-C键的键能分别为413 4和347 0kJ/mol,即相比丁烯通过聚合裂解生成丙烯和乙烯需要断裂C-C键而言,烯烃通过断裂C-H 键而进行的聚合脱氢环化芳构化过程需要更高的活化能.因此,适当降低催化剂的酸强度以降低其对烯烃分子的活化程度可以有效抑制聚合脱氢环化芳构化反应.此外,还可以充分利用分子筛的择形作用,选用具有合适孔径的中小孔分子筛作为催化剂从而进一步抑制芳烃的生成.因此,尽管烯烃在热力学上有很强的芳构化倾向,但通过开发具有高选择性的催化剂,从动力学角度抑制芳烃和低碳烷烃的生成,提高丙烯和乙烯的选择性是可能的.图5 温度和压力对聚合反应中烯烃平衡转化率的影响Fi g5 Influence of(a)temperature and(b)pressure on alkene equi li brium conversion in oli gomerization reaction(a):(1)Reaction9,(2)Reaction10(b):(1)Reaction9at550 ,(2)Reaction9at620 ,(3)Reaction10at550 ,(4)Reaction10at6202.2.3 烯烃聚合反应的平衡组成以己烯作为C5+烃副产物的模型化合物,考察了温度和压力对聚合反应(反应9和10)中烯烃转化率的影响,结果如图5所示.可以看出,随着温度的升高,烯烃转化为己烯的转化率急剧下降,当温度升至450 时,只有极少量的丁烯和丙烯转化为己烯.随着压力的升高,烯烃转化为己烯虽有所上升,但在实验范围内其转化率均较低.这从另一方面说明了高温下C4+烯烃催化裂解生成丙烯和乙烯在热力学上是十分有利的.2.3 热力学研究在实际中的应用2.3.1 在催化剂筛选中的应用表2列出了不同分子筛样品对丁烯催化裂解反应产物分布的影响.可以看出,大孔有利于双分子氢转移反应和脱氢环化芳构化反应的进行,大孔分子筛上生成大量的芳烃及C3~C4烷烃,而目的产物丙烯和乙烯的选择性却很低.随着分子筛孔径的减小,氢转移及芳构化反应明显受到抑制,C3~C4烷烃和芳烃的选择性大幅度降低,同时丙烯和乙烯的选择性明显升高,并且孔径越小,其提高丙烯和乙烯选择性的作用越明显.由表2还可以看出,适度降低分子筛的酸性可进一步抑制氢转移及芳构化反应,C3~C4烷烃、芳烃以及甲烷和乙烷的选择性显著下降,而丙烯的选择性大幅度上升.但过度降低催化剂的酸性,虽然C3~C4烷烃及芳烃的生成受到进一步的抑制,但因催化剂酸性过低,导致C-C键不能充分断裂而使丙烯和乙烯的选择性降低,相应地C5+烃的选择性急剧升高.115第2期朱向学等:丁烯催化裂解制丙烯/乙烯反应的热力学研究表2 不同分子筛样品上丁烯催化裂解反应的产物分布Table 2 Product distribution of butene catalytic cracking on di fferent zeolite samplesZeolite Pore size (nm)Acid amount (mmol/g)S electivi ty (%)C =2C =3C 03+C 04C 5+Arom C 01+C 02HTC AM C 0.56 0.651.808.92 4.3743.64 1.4620.9820.63 3.28 1.58SAPO 340.430.4027.7342.6013.248.37 1.36 6.530.190.02ZS M 50.51 0.550.6722.8223.0819.02 3.6618.9512.480.820.41ZS M 5( )0.51 0.550.4219.2546.2112.087.6611.08 3.700.260.17ZS M 5( )0.51 0.550.205.2440.0510.3736.473.334.530.260.07Reaction conditi ons:WHSV=3 5h -1,p =0 1M Pa, =620 .Acid amount w as determined by NH 3 T PD technique.ZSM 5( )and ZSM 5( )are ZSM 5treated w ith KNO 3sol ution,and their K loadings are 0 7%and 2 0%,respectively.HTC Hydrogen transfer coefficient,defined as m (C 03+C 04)/m (C =3).AM CAromatization coefficient,defined as m (a rom)/m (C =2+C =3).由氢转移指数H TC 和芳构化指数AM C 的变化可以衡量不同因素对氢转移反应及芳构化反应的影响.在实验中我们发现,分子筛孔径过小,催化剂易因积炭堵塞其孔道而失活.因而可采用中孔分子筛作为丁烯催化裂解反应的催化剂,并调变其酸性从而进一步抑制其氢转移及芳构化活性.表3 反应条件对丁烯催化裂解产物分布的影响T able 3 Influence of reacti on conditions on product di stribution of butene catalyti c cracking over ZSM 5( )/ p /M Pa WHSV (h -1)S electivity (%)C =2C =3C 03+C 04C 5+Arom C 01+C 02HTC AM C 5400.10 3.513.2838.9020.1820.36 5.80 1.400.520.116200.10 3.519.2546.2112.087.6611.08 3.700.260.176500.10 3.521.5145.3510.05 4.4013.37 5.280.220.206200.05 3.517.6653.018.3811.447.21 2.290.160.106200.04 3.516.1552.248.4313.79 6.95 2.430.160.106200.10 1.819.7138.9812.08 5.2315.718.270.310.276200.108.814.6049.419.1516.148.18 2.500.190.13综合上述实验结果可以看出,分子筛的酸性和孔径对丁烯裂解反应网络中各反应的影响为:(1)强酸性和大孔分子筛可以促进聚合、裂解、氢转移及脱氢环化芳构化反应,产物中烷烃和芳烃选择性高,丙烯和乙烯选择性低;(2)中等酸性和中小孔分子筛可以促进聚合和裂解反应,抑制氢转移和脱氢环化芳构化反应,产物中烷烃和芳烃选择性较低,丙烯和乙烯选择性高;(3)弱酸性分子筛可以促进聚合反应,抑制裂解、氢转移及脱氢环化芳构化反应,产物中烷烃和芳烃选择性很低,C 5+烃选择性高,丙烯和乙烯选择性低.2.3.2 在优化反应条件中的应用表3列出了反应条件对丁烯催化裂解产物分布的影响.与热力学实验结果相吻合,当温度为540~620 时,升高反应温度,裂解和脱氢环化芳构化反应加剧,氢转移反应受到抑制,相应的产物中丙烯、乙烯及芳烃选择性上升,C 3~C 4烷烃及C 5+烃的选择性明显降低.而继续升高温度(620~650 ),则因过多烯烃通过聚合脱氢环化芳构化反应生成芳烃而使丙烯选择性下降.并且如前面所述,在低温下反应生成的丙烯/乙烯比值更高,但此时必须通过其他手段抑制氢转移反应.由表3列出的压力对丁烯催化裂解产物分布的影响可以看出,减小丁烯的分压,乙烯、C 3~C 4烷烃及芳烃的选择性下降,C 5+烃的选择性上升,而丙烯的选择性随压力的降低而升至一最大值后下降.这是由于减小丁烯分压(0 10~0 05MPa),原料及产物中烯烃浓度降低,抑制了双分子氢转移反应及芳构化反应,烷烃和芳烃选择性下降,丙烯选择性上升;但继续降低丁烯压力(0 05~0 04MPa),生成的C 5+烃更容易从催化剂的酸性位上脱附,同时反应物与催化剂的有效接触时间缩短,丙烯的选择性下降.在降低压力的同时,丁烯转化率也会有较大的下降[17],因此应适当提高原料中丁烯的分压.由以上结果可以看出,压力对丁烯裂解产物分布的影响与热力学计算结果不完全相符,这主要是因为与116催化学报第26卷对热力学影响相比,原料压力的变化对动力学因素(反应物浓度、反应物扩散和吸附速度以及产物的脱附速度等)的影响更为明显,并且在实际反应中的产物分布远未达到热力学平衡(否则主要产物应是芳烃和烷烃).表3中C01+C02与芳烃的选择性变化趋势相同进一步证实了在丁烯催化裂解反应中甲烷和乙烷主要通过所生成芳烃的脱烷基化生成.因而在进行丁烯裂解反应网络的热力学研究时,对甲烷和乙烷未加考虑是合理的.由热力学研究结果可知,提高反应空速对多步骤反应即氢转移和芳构化反应生成芳烃的影响最大,对丁烯裂解生成丙烯和乙烯的反应影响次之,对聚合反应的影响最小.由表3可以看出,适当提高空速(1 8~8 8h-1)可显著提高丙烯的选择性,抑制芳烃、甲烷和乙烷的生成.而过度提高原料空速(8 8~20 6h-1),则由于接触时间太短不利于C5+烃的裂解而使丙烯和乙烯的选择性降低.因此必须选择适当的接触时间以利于C5+烃裂解反应进行,并尽量减少氢转移和芳构化反应的发生.3 结论通过对丁烯催化裂解过程中各反应步骤进行热力学分析计算,结合实际反应的产物组成,提出了该过程的反应网络.热力学计算结果对丁烯催化裂解过程中催化剂的开发、反应条件的优化及反应产物中某些重要参数(如丙烯/乙烯比)的控制都有一定的指导意义.参考文献1 白尔铮,胡云光.工业催化(Bai E Zh,Hu Y G.I ndCatal),2003,11(5):72 李雅丽.当代石油石化(L i Y L.Petrol Petr ochem T oda y),2001,9(4):313 钱伯章.石油炼制与化工(Qian B Zh.Petrol Pr ocessPetrochem),2001,32(11):194 王瀚舟,钱伯章.石油化工(Wang H Zh,Q ian B Zh.Petrochem T 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SAPO_34分子筛中甲基萘催化甲醇制烯烃反应的第一性原理研究

2010年第68卷化学学报V ol. 68, 2010 * E-mail: xzk@Received January 4, 2010; revised June 2, 2010; accepted July 22, 2010.973国家重点基础研究发展计划(No. 2009CB623504)、中国博士后科学基金(No. 20080440568)资助项目.·研究论文·SAPO-34分子筛中甲基萘催化甲醇制烯烃反应的第一性原理研究王传明a ,b 王仰东a 刘红星a 谢在库*,a 刘智攀b(a 中国石化上海石油化工研究院上海 201208)(b 复旦大学化学系上海 200433)摘要用周期性密度泛函理论方法(PBC-DFT)研究了SAPO-34分子筛中甲基萘催化甲醇制烯烃(MTO)反应的侧链烃池机理. 在侧链烃池机理中, 甲基化用于烷基侧链的增长, 通过间接质子转移消除烷基侧链得到乙烯丙烯产物. 计算结果表明在不考虑旋转限制的情况下二甲基萘的MTO 催化活性高于多甲基苯, 催化生成丙烯的选择性比生成乙烯的高. 生成乙烯的控速步骤是乙基侧链的消除, 而生成丙烯的控速步骤是具有环外双键中间体的甲基化. 但是SAPO-34分子筛对反应中间体的旋转限制作用可能降低多甲基萘的MTO 催化活性. 关键词甲醇制烯烃; SAPO-34分子筛; 甲基萘; 烃池机理; 密度泛函理论A First-principle Study of the Methanol-to-olefins Reaction Catalyzedby Methylnaphthalene in SAPO-34 ZeoliteWang, Chuanming a ,b Wang, Yangdong a Liu, Hongxing a Xie, Zaiku *,a Liu, Zhipan b(a Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology , SINOPEC , Shanghai 201208)(b Department of Chemistry , Fudan University , Shanghai 200433)Abstract The side-chain hydrocarbon pool mechanism for the methanol-to-olefins (MTO) conversion catalyzed by methylnaphthalene in SAPO-34 zeolite was investigated by means of periodic density func-tional theory calculations. The alkyl side-chain was propagated by the methylation step and was eliminated into ethene and propene by the indirect proton shift steps in the mechanism. As shown, dimethylnaphthalene is more active than methylbenzenes for the MTO reaction when the organic intermediates are not rotation-ally limited inside the pore of catalyst. Propene is intrinsically more favorable than ethene as the product. The rate-determining step to produce ethene is the elimination of side ethyl chain, while that to produce propene is the methylation of exocyclic double bond in the reaction intermediates. However, the MTO activ-ity of methylnaphthalene may be decreased by the limitation of SAPO-34 zeolite for the rotation of organic intermediates.Keywords methanol-to-olefins reaction; SAPO-34 zeolite; methylnaphthalene; hydrocarbon pool mecha-nism; density functional theory作为生产低碳烯烃的替代路线, 甲醇制烯烃反应是目前煤化工领域的研究热点之一. 以SAPO-34为代表的分子筛催化剂在MTO 反应中表现出优良的催化活性和双烯选择性[1]. 实验和理论研究都指出反应物甲醇在分子筛中经历了一个复杂的反应过程, 除了生成乙烯丙烯外, 烷基化、氢转移、裂解、芳构化等二次反应也对反应产物分布有重要的影响[2～4]. 以理解催化剂结构和反应性之间的关系为目标, 基于原位表征和同位素分析No. 22 王传明等：SAPO-34分子筛中甲基萘催化甲醇制烯烃反应的第一性原理研究2313的实验结果指出催化活性中心具有有机无机杂化的超分子结构, 在分子筛中形成的有机活性中心与无机分子筛结构相互作用共同影响MTO催化活性, 该反应遵循烃池机理[5～25]. 烃池机理指甲醇等物种进攻有机活性中心形成烷基侧链, 然后此侧链消除得到烯烃产物. 基于烷基侧链形成方式的不同, 烃池机理主要包括侧链(Side-chain)和消去(Paring)反应路线. 在侧链路线中环外双键甲基化形成烷基侧链. 而在消去路线中, 烷基侧链通过缩环形成. 实验和理论计算结果认为侧链路线优于消去路线[26～28].在烃池机理中, 实验指出分子筛中的有机活性组分主要是多甲基苯[5～7]. 通过在ZSM-5的甲醇反应物中加入甲苯, Mole等[5]观察到了共催化效应, 他们认为甲苯经历了一个侧链甲基化和烯烃消除的两步过程. Song 等[6]的实验结果指出要使SAPO-34分子筛具有MTO催化活性, 在其笼道中必须有多甲基苯, 同时诱导过程是用于产生甲基苯. 利用同位素标记和色谱技术, Arstad 等[7]指出多甲基苯是MTO反应的“催化引擎”, 其中六甲基苯和五甲基苯的活性非常高. 因此以多甲基苯为代表的有机活性中心在MTO催化反应中起到重要的作用, 其主要是在诱导期间形成.虽然目前一致认为多甲基苯是重要的有机活性中心, 但是扩大有机活性中心的研究体系将有助于深入理解MTO催化反应机理和结构特点, 从而实现MTO催化剂的优化设计以及产物分布的调控. Song等[29]在SAPO-34分子筛中选择性地合成甲基萘作为有机活性中心, 实验结果指出甲基萘的MTO催化活性不及甲基苯的一半, 其对乙烯的选择性比甲基苯的高. 本文我们利用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法详细研究SAPO-34分子筛中甲基萘催化MTO反应的侧链反应路线, 比较甲基萘和甲基苯在MTO催化活性方面的异同, 从模拟计算的角度分析理解实验结果, 从而深入认识MTO催化反应中有机活性中心的结构特点.1 计算方法与模型所有的密度泛函理论计算用DMol3软件包完成, 交换相关泛函使用广义梯度近似GGA-PBE[30～32]. 程序使用DNP数值原子轨道基组, 其在实空间中的截断半径为5 Å. 计算中所有元素用全电子基组展开. 倒空间中对布里渊区的积分用Monkhorst-Pack方法对间隔为0.05 Å－1的k-点进行取样近似[33]. 结构优化中, 能量和力的收敛标准分别是1×10－4 Hatree和4×10－3 Hatree/Å. 一般使用DMol3程序中的LST/QST方法优化反应中的过渡态结构, 但是LST/QST方法由于采用均方根力的收敛标准[34], 得到的结构和能量有待进一步优化. 因此我们采用基于振动分析的本征矢跟踪方法来优化过渡态结构[35], 从而使结构中每个需要优化原子的力都符合收敛标准.磷酸硅铝分子筛SAPO-34采用的是菱沸石(CHA)结构[36], 具有椭球形笼(直径约为1 nm)和三维交叉孔道结构(孔径为0.38 nm×0.38 nm), 属于小孔分子筛. 以CHA结构(a＝b＝c＝9.421 Å, α＝β＝γ＝94.2°)为基础, 首先将Si原子(在CHA结构中等同)用P和Al原子交替替换, 然后将晶胞中的一个P原子用Si原子取代, 则可在每个晶胞中产生一个Brønsted酸性中心, 在此基础上引入有机活性中心, 如图1所示. 计算模型中所有的原子全优化.图1二甲基萘在SAPO-34分子筛中的结构图Figure 1 Structure of dimethylnaphthalene in SAPO-34 zeolite 2 结果由于SAPO-34分子筛的空间限制, 实验合成得到多甲基萘主要包含一至四个甲基[29]. 本文选择的模型活性中心为1,4-二甲基萘, 基于侧链烃池机理, 此分子是具有MTO催化活性的最小多甲基萘. 优化得到的具有超分子结构的催化剂模型如图1所示, SAPO-34的笼形结构与二甲基奈的几何结构能够很好的匹配, 二甲基萘为准平面结构.以此结构模型为基础, 甲醇可以通过侧链烃池机理得到乙烯丙烯产物, 详细的侧链烃池反应路线如Scheme 1所示. 二甲基萘首先受到甲醇进攻形成三甲基萘正离子(M2), 然后通过质子转移在中间体形成环外双键(M4). 环外双键再次受到甲醇的进攻形成乙基侧链(M5). 接下来根据转移质子位置的不同分别生成不同的烯烃产物. 转移侧链乙基中CH3上的质子得到乙烯产物, 中间体M5去质子化首先形成具有螺环结构的中间体M6, M6质子化就可以消除得到乙烯. 如果转移M5侧链乙基中CH2上的质子, 则可以再次形成环外双键(M8), 继续通过甲基化就可以得到异丙基侧链(M10),2314化学学报V ol. 68, 2010同样通过两步质子转移步骤消除得到丙烯. 消除烯烃后形成的二甲基萘正离子通过分子内的甲基转移和去质子化就可以完成一个催化循环过程. 计算得到势能面如图2所示. 下面将对涉及到的基元步骤能垒和过渡态结构进行阐述.首先我们计算了甲醇在SAPO-34分子筛中的吸附, 吸附结构如图3 (M1)所示. 由于氢键作用, 分子筛Brønsted酸性中心的O—H键的距离伸长为0.115 nm, 甲醇分子中O原子与分子筛Brønsted酸中心H原子之间的距离为0.129 nm. 计算得到的吸附能为0.91 eV, 与甲醇在多甲基苯/SAPO-34分子筛模型中的吸附能相类似(≈0.90 eV)[24,25].侧链烃池机理的第一步是有机活性中心的甲基化, 二甲基萘甲基化反应涉及到的过渡态结构(TS1-2)和中间体(M2)结构如图3所示. 反应吸热0.30 eV, 需要克服的能垒为1.26 eV. 过渡态结构中甲基表现出准平面的结构, 甲基的C原子与产物水中O原子和萘环C原子之间的距离分别为0.220和0.227 nm, 反应采用S N2机理.接下来三甲基萘正离子转移4位甲基上的一个质子得到4-亚甲基-1,1-二甲基萘(M3). 我们计算发现, 当水作为中间媒介参与质子转移时, 反应需要克服的能垒为0.70 eV, 吸热0.29 eV. 因此M3中间体的能量比M1高图式1 SAPO-34分子筛中二甲基萘催化MTO反应侧链烃池机理Scheme 1Side-chain hydrocarbon pool mechanism for the MTO reaction by dimethylnaphthalene in SAPO-34 zeolite图2 SAPO-34分子筛中二甲基萘催化MTO反应侧链烃池反应路线的能量关系Figure 2Reaction profile of the side-chain hydrocarbon pool mechanism for the MTO reaction by dimethylnaphthalene in SAPO-34 zeoliteNo. 22王传明等：SAPO-34分子筛中甲基萘催化甲醇制烯烃反应的第一性原理研究2315图3 生成乙烯的中间体和过渡态结构Figure 3 Intermediates and transition states for the production of ethene0.69 eV, 而在六甲基苯和二甲基苯/SAPO-34模型中, 相应的值分别是1.04和0.90 eV [24,25], 可见环外双键由二甲基萘形成的稳定性较高. 过渡态结构TS2-3中, 转移的H 原子与O 原子和C 原子之间的距离分别为0.131和0.136 nm.侧链路线的下一步是4-亚甲基-1,1-二甲基萘的甲基化, 水和甲醇分子置换后的结构如图3 (M4)所示. 通过甲基化反应得到1-乙基-4,4-二甲基萘正离子(M5), 这一步为放热反应(放热0.44 eV), 能垒为1.15 eV. 过渡态结构TS4-5中, 准备断裂的C —O 键和形成C —C 键的距离分别为0.199和0.229 nm. 此基元步骤实现了有机活性中心侧链的增长, 然后中间体M5存在两种不同的后续质子转移路线, 分别得到产物乙烯和丙烯.在本文中, 我们通过两步的间接质子转移来消除得到乙烯产物, 两步能垒分别为1.15和1.36 eV, 总的消除能垒为1.82 eV (M5→M7). 为了使质子转移能够顺利进行, 我们仍然使水作为媒介. 反应涉及到的中间体(M6)和过渡态结构(TS5-6, TS6-7)如图3所示. 通过转移M5乙基上CH 2的质子, 继续经过甲基化和质子转移, 最终可以得到产物丙烯. 这一过程所涉及到的中间体和过渡态结构如图4所示. 首先M5的有机活性中间体的乙基内旋转得到稳定结构M5-R, 同样以水为媒介, 通过质子转移得到4-亚乙基-1,1-二甲基萘(M8), 此步能垒为1.00 eV, 吸热0.55 eV. 接下来继续通过甲基化反应, 我们则在六元环的侧链引入异丙基(M10), 此步需要克服的能垒为1.06 eV. 与生成乙烯相类似, 以水为媒介的间接质子转移消除丙烯, 同时我们得到了新的中间体M11, 两步的氢转移能垒分别为1.03和0.82 eV, 消除总能垒为1.05 eV.3 讨论以二甲基萘为有机活性中心, 我们用密度泛函理论方法详细研究了SAPO-34分子筛中MTO 烃池机理的侧链反应路线. 反应路径主要由甲基化、质子转移等基元步骤组成. 在甲基化过程中, 分子筛提供Brønsted 酸性2316化学学报 V ol. 68, 2010图4 生成丙烯的中间体和过渡态结构Figure 4 Intermediates and transition states for the production of propene中心, 吸附的甲醇与二甲基萘或中间体中的环外双键作用形成具有不同侧链长度的萘正离子, 实现烷基侧链的增长. 计算结果指出甲基化反应能垒均小于1.30 eV.利用质子转移, 有机活性中间体通过消除烷基侧链可以得到烯烃产物. 基于反应能垒的考虑, 我们提出了两种生成乙烯和丙烯的中间体结构(M6, M11), 此类中间体具有由六元环和三元环组成的螺环结构, 此结构的引入是由于有机活性中心的分子内氢转移的能垒较高[24,25,37]. 分子间质子转移反应包括以下两个步骤: 一是质子从有机活性中间体的侧链转移到分子筛上得到上述提到的中间体(M5→M6, M10→M11), 二是质子从分子筛回到有机活性中间体多元环的碳原子上得到烯烃产物(M6→M7, M11→M12). 质子转移的活性与分子筛酸强度有很大的关系: 提高分子筛的酸强度, 可以促进有机活性中间体的质子化, 而降低其去质子化能力.在考察质子转移的过程中, 我们发现水起到了重要的作用. 一方面在分子筛和有机活性中间体之间起到媒介的作用, 使质子转移的过渡态结构较为稳定, 降低反应能垒; 另一方面起到稳定产物的作用, 通过氢键稳定Brønsted 酸性中心的质子. 因此在MTO 反应中水的存在有利于质子的转移. 但是我们注意到, MTO 反应的产物之一就是水, 随着反应的进行, 分子筛催化剂的孔道中存在一定量的水, 从而可以参与化学反应.以前关于侧链烃池机理的文献假设烷基侧链的消除是反应控速步骤[10]. 我们的计算结果表明生成乙烯的两步质子转移总能垒(M5→M7, 1.82 eV)均大于生成丙烯的能垒(M10→M12, 1.05 eV), 生成丙烯的中间体(M11)的稳定性稍高于生成乙烯的中间体的稳定性(M6). 这一结果是由过渡态的结构所决定, 生成丙烯的过渡态结构中由于存在甲基取代基, 其中的碳正离子为仲碳正离子, 然而生成乙烯的过渡态结构中的碳正离子为伯碳正离子, 从而使得稳定性较差. 在此需要指出的是, 乙烯和丙烯从二甲基萘消除的能垒与从二甲基苯消除的能垒差别不大(1.83和1.19 eV), 而二甲基苯中烯烃的消除能垒是所有多甲基苯中最低的[25].对势能面进行分析我们认为, 虽然生成乙烯的总控速步骤是乙基侧链的消除, 但是生成丙烯的总控速步骤却是第二步甲基化, 即乙基侧链的生成步骤. 整个侧链No. 22 王传明等：SAPO-34分子筛中甲基萘催化甲醇制烯烃反应的第一性原理研究2317烃池反应路线中, SAPO-34分子筛中二甲基萘催化生成乙烯的总能垒为1.98 eV (M1→TS6-7), 而生成丙烯的总能垒为1.75 eV (M1→TS4-5), 因此反应主要催化生成丙烯. 两者都比二甲基苯(2.30和1.93 eV)和四甲基苯(2.18和1.86 eV)催化MTO反应的能垒低[25]. 显然从多甲基苯到二甲基萘, 有机活性中心结构的变化对降低乙烯的总能垒更为明显. 虽然从选择性的角度来说, 计算结果与实验结果相一致, 但是就催化活性而言, 却存在很大差异. 一方面这与MTO催化反应本身的反应网络复杂性有关, 另一方面可能与二甲基萘本身的大小有一定的关系. 计算模型中我们通过利用酸性中心的镜像避免了有机活性中间体在分子筛中的内旋转需要(需要旋转M2使得对位甲基接近酸性中心)[24], 这种处理对计算结果不会产生影响, 同时适用于酸密度较高的分子筛催化剂. 但是在酸密度较低的情况下, 内旋转可能影响催化活性, 分子筛对较大有机活性中心如多甲基萘的旋转限制作用将显著降低其催化活性, 这种影响在ZSM-5分子筛中更为显著[38].在以前的工作中, 我们详细研究了多甲基苯的侧链反应路线, 指出多甲基苯不是唯一的有机活性中心[25]. 在侧链反应路线中, 环外双键是实现烷基侧链生长的一类重要中间体, 但是其稳定性较差. 由于甲醇可以很容易进攻烯烃实现烯烃的增长, 因此在MTO催化反应中, 多甲基苯、多甲基萘等芳香有机活性中心将和烯烃竞争受到甲醇的进攻. 考虑到分子筛孔道内部烯烃的浓度大小以及受到甲醇进攻的难易程度, 以烯烃作为MTO反应的有机活性中心将为我们提供另外一种理解计算和实验结果异同的思路, 相关工作目前正在进行当中.4 结论本文我们利用基于周期性边界条件的密度泛函理论方法详细研究了SAPO-34分子筛和二甲基萘组成的具有超分子结构的催化剂上MTO烃池反应机理的侧链路线. 计算结果指出在不考虑分子筛对有机活性中间体旋转限制的情况下, 二甲基萘比多甲基苯的催化活性高, 反应产物仍然以丙烯为主, 虽然降低乙烯能垒的程度更大一些. 但是甲基萘正离子在SAPO-34分子筛中的旋转受到限制可能降低多甲基萘的MTO催化活性. 比较计算和实验两种手段在阐述多甲基萘MTO催化活性方面的异同, 计算结果有利于MTO催化反应机理的深入理解.References1 Stocker, M. Microporous Mesoporous Mater. 1999, 29, 3.2 Haw, J. F.; Marcus, D. M. Top. Catal. 2005, 34, 41.3 Haw, J. F.; Song, W. G.; Marcus, D. M.; Nicholas, J. B.Acc. Chem. Res. 2003, 36, 317.4 Cui, Z. M.; Liu, Q.; Ma, Z.; Bian, S. W.; Song, W. G. J.Catal. 2008, 258, 83.5 Mole, T.; Bett, G.; Seddon, D. J. Catal. 1983, 84, 435.6 Song, W. G.; Haw, J. F.; Nicholas, J. B.; Heneghan, C. S. J.Am. Chem. Soc. 2000, 122, 10726.7 Arstad, B.; Kolboe, S. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 8137.8 Song, W. G.; Fu, H.; Haw, J. F. J. Am. Chem. Soc. 2001,123, 4749.9 Song, W. G.; Marcus, D. M.; Fu, H.; Ehresmann, J. O.;Haw, J. F. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 3844.10 Arstad, B.; Nicholas, J. B.; Haw, J. F. J. Am. Chem. Soc.2004, 126, 2991.11 Svelle, S.; Ronning, P. A.; Kolboe, S. J. Catal. 2004, 224,115.12 Bjorgen, M.; Olsbye, U.; Petersen, D.; Kolboe, S. J. Catal.2004, 221, 1.13 Svelle, S.; Ronning, P. O.; Olsbye, U.; Kolboe, S. J. Catal.2005, 234, 385.14 Cui, Z. M.; Liu, Q.; Song, W. G.; Wan, L. J. Angew. Chem.,Int. Ed. 2006, 45, 6512.15 Lesthaeghe, D.; Van Speybroeck, V.; Marin, G. B.; Waro-quier, M. Angew. Chem., Int. Ed. 2006, 45, 1714.16 Marcus, D. M.; McLachlan, K. A.; Wildman, M. A.;Ehresmann, J. O.; Kletnieks, P. W.; Haw, J. F. Angew.Chem., Int. Ed. 2006, 45, 3133.17 Svelle, S.; Joensen, F.; Nerlov, J.; Olsbye, U.; Lillerud, K.P.; Kolboe, S.; Bjorgen, M. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 14770.18 Bjorgen, M.; Svelle, S.; Joensen, F.; Nerlov, J.; Kolboe, S.;Bonino, F.; Palumbo, L.; Bordiga, S.; Olsbye, U. J. Catal.2007, 249, 195.19 Lesthaeghe, D.; De Sterck, B.; Van Speybroeck, V.; Marin,G. B.; Waroquier, M. Angew. Chem., Int. Ed. 2007, 46,1311.20 Svelle, S.; O lsbye, U.; Joensen, F.; Bjorgen, M. J. Phys.Chem. C2007, 111, 17981.21 Mores, D.; Stavitski, E.; Kox, M. H. F.; Kornatowski, J.;O lsbye, U.; Weckhuysen, B. M. Chem. Eur. J. 2008, 14, 11320.22 Hereijgers, B. P. C.; Bleken, F.; Nilsen, M. H.; Svelle, S.;Lillerud, K. P.; Bjorgen, M.; Weckhuysen, B. M.; O lsbye, U. J. Catal. 2009, 264, 77.23 Wang, Y. D.; Wang, C. M.; Liu, H. X.; Xie, Z. K. Chin. J.Catal. 2010, 31, 33.24 Wang, C. M.; Wang, Y. D.; Xie, Z. K.; Liu, Z. P. J. Phys.Chem. C2009, 113, 4584.25 Wang, C. M.; Wang, Y. D.; Liu, H. X.; Xie, Z. K.; Liu, Z.P. J. Catal. 2010, 271, 386.26 Olsbye, U.; Bjorgen, M.; Svelle, S.; Lillerud, K. P.; Kolboe,S. Catal. Today2005, 106, 108.27 Sassi, A.; Wildman, M. A.; Ahn, H. J.; Prasad, P.; Nicholas,2318化学学报V ol. 68, 2010J. B.; Haw, J. F. J. Phys. Chem. B2002, 106, 2294.28 McCann, D. M.; Lesthaeghe, D.; Kletnieks, P. W.;Guenther, D. R.; Hayman, M. J.; Van Speybroeck, V.;Waroquier, M.; Haw, J. F. Angew. Chem., Int. Ed. 2008, 47,5179.29 Song, W. G.; Fu, H.; Haw, J. F. J. Phys. Chem. B2001,105, 12839.30Delley, B. J. Chem. Phys. 2000, 113, 7756.31Delley, B. J. Chem. Phys. 1990, 92, 508.32 Perdew, J. P.; Burke, K.; Ernzerhof, M. Phys. Rev. Lett.1996, 77, 3865.33 Monkhorst, H. J.; Pack, J. D. Phys. Rev. B1976, 13, 5188. 34 Govind, N.; Petersen, M.; Fitzgerald, G.; King-Smith, D.;Andzelm, J. Comput. Mater. Sci. 2003, 28, 250.35 Banerjee, A.; Adams, N.; Simons, J.; Shepard, R. J. Phys.Chem. 1985, 89, 52.36 Lok, B. M.; Messina, C. A.; Patton, R. L.; Gajek, R. T.;Cannan, T. R.; Flanigen, E. M. J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 6092.37 Lesthaeghe, D.; Horre, A.; Waroquier, M.; Marin, G. B.;Van Speybroeck, V. Chem. Eur. J. 2009, 15, 10803.38 Lesthaeghe, D.; Van Speybroeck, V.; Waroquier, M. Phys.Chem. Chem. Phys. 2009, 11, 5222.(A1001047 Li, L.)。

多级孔_小尺寸SAPO-34的制备及其催化甲醇制烯烃性能

中文摘要中文摘要甲醇制烯烃（MTO）技术被认为是当前最为有效的生产低碳烯烃的非石油化工路线。

小孔沸石分子筛SAPO-34在催化MTO反应中表现出特殊的活性使得其得到了研究人员的广泛关注。

但从另一方面来讲，在MTO反应过程中，SAPO-34的微孔结构又很容易被积碳类物质阻塞进而缩短它的催化寿命。

为了解决传统SAPO-34易失活的问题，对SAPO-34进行改性成为了当前研究的热点和难点。

本文从合成小尺寸和多级孔结构两个方面对传统SAPO-34进行改性，以提高MTO 反应催化寿命及低碳烯烃选择性。

（1）采用了非离子表面活性剂Pluronic F127抑制晶体生长的策略控制合成了小尺寸SAPO-34。

通过XRD、SEM、NH3-TPD、29Si、27Al固体核磁等表征发现，非离子表面活性剂Pluronic F127的引入有效的减小了SAPO-34晶体尺寸，增大了比表面积，调节了酸性。

该方法制备的SAPO-34具有出色的MTO催化性能。

在使用不同模板剂合成的SAPO-34分子筛体系中，F127同样起到了控制晶体尺寸大小的作用。

以此证明F127对减小SAPO-34晶体尺寸具有普适性。

（2）采用纳米级碳酸钙作为介孔模板剂，以拟薄水铝石/白炭黑，异丙醇铝/正硅酸乙酯分别为铝源、硅源，三乙胺为结构导向剂，成功的控制合成出多级孔SAPO-34。

XRD、SEM、NH3-TPD等测试结果确认制备了具有多级孔结构的较好结晶度的SAPO-34。

MTO反应测试结果发现多级孔SAPO-34相比于未改性的SAPO-34表现出更好的催化活性。

此外，通过对测试结果分析可知，纳米级碳酸钙的加入对SAPO-34多级孔结构的形成具有普适性。

本论文为合成具有良好MTO催化性能的SAPO-34催化剂提供了一种绿色、经济、便捷的方法，并有望用于其它高性能分子筛的制备。

关键词：SAPO-34；小尺寸；多级孔；MTO反应黑龙江大学硕士学位论文AbstractMethanol to olefin reaction (MTO) is considered to be the most effective non-petrochemical route for the production of low carbon olefin. SAPO-34 stands out among the many catalysts that can be used in MTO reaction, which is due to its unique pore structure, shape selectivity and suitable acidity. However, it also has the disadvantage that carbon deposition leads to catalyst inactivation. Therefore, the modification of SAPO-34 has become a hot and difficult research subject. This paper will modify the traditional SAPO-34 from two aspects: small sized and hierarchical SAPO-34.(1) Small seized SAPO-34 was successfully synthesized by used surfactant Pluronic F127 as growth inhibition. The synthesized SAPO-34 was studied by means of XRD, SEM, NH3-TPD, and 29Si, 27Al, MAS NMR test. The results show that the introduction of Pluronic F127 can effectively reduce the crystal size, increase the external surface area adjust the acidity and improved MTO lifetime. At the same time, Pluronic F127 was put into the SAPO-34 system synthesized by different templates, and the smalle size SAPO-34 molecular sieve was also obtained, which proved the effectiveness of Pluronic F127 to reduce the crystal size.(2) Hierarchical SAPO-34 was successfully synthesized by pseudoboehmite/ silica, aluminum isopropanol/ TEOS as Al source and Si source respectily, triethylamine as structure-directing agent and nanometer CaCO3as mesoporous template. Then XRD, SEM and NH3-TPD tests were carried out. The result confirmed that the better crystallinity of SAPO-34 with hierarchical structure was obtained. And the MTO reaction show that the hierarchical SAPO-34 exhibited better catalytic activity than the conventional SAPO-34. In addition, the addition of CaCO3 can still form hierarchical structure in the SAPO-34 system synthesized by different Al source and Si source.This paper provides a green, economical and convenient method for the synthesisAbstractof SAPO-34 catalyst with good MTO catalytic performance, and is expected to be used in the preparation of other high performance molecular sieves.Keywords: SAPO-34; Small sized; Hierarchical; MTO reaction黑龙江大学硕士学位论文目录中文摘要 (Ⅰ)Abstract (II)第一章绪论 (1)1.1 引言 (1)1.2 甲醇制烯烃概述 (2)1.2.1 甲醇制烯烃发展概述 (2)1.2.2 甲醇制烯烃反应机理 (3)1.2.3 积碳对甲醇制烯烃反应的影响 (4)1.3 甲醇制烯烃反应催化剂 (5)1.3.1 ZSM-5分子筛 (6)1.3.2 SSZ-13分子筛 (7)1.3.3 SAPO-34分子筛 (8)1.4 SAPO-34分子筛简介 (8)1.5 SAPO-34分子筛的改性 (9)1.5.1 小尺寸SAPO-34分子筛简介 (9)1.5.2 小尺寸SAPO-34的合成方法 (10)1.5.3 多级孔SAPO-34分子筛简介 (13)1.5.4 多级孔SAPO-34的合成方法 (14)1.6 本文的主要研究内容 (15)第二章实验部分 (17)2.1 实验试剂与仪器 (17)2.1.1 实验药品 (17)2.1.2 实验仪器及设备 (18)2.2 催化剂的表征 (18)目录2.2.1 X射线衍射（XRD）测试 (18)2.2.2 N2吸附-脱附（N2 adsorption-desorption）性质表征 (19)2.2.3 扫描电子显微镜（SEM）测试 (19)2.2.4 氨气程序升温脱附（NH3-TPD）测试 (19)2.2.5 固体核磁（MAS NMR）测试 (19)2.2.6 X射线荧光（XRF）光谱测试 (19)2.3 催化剂的制备 (20)2.3.1 传统SAPO-34分子筛的制备 (20)2.3.2 小尺寸SAPO-34分子筛的制备 (20)2.3.3 多级孔SAPO-34分子筛的制备 (21)2.4 催化剂的性能测试 (22)第三章小尺寸SAPO-34测试结果与讨论 (23)3.1 引言 (23)3.2 SP-F系列SAPO-34测试结果与讨论 (24)3.2.1 XRD分析 (24)3.2.2 SEM表征 (24)3.2.3 比表面积和孔结构特征分析 (27)3.2.4 NH3-TPD分析 (28)3.2.5 29Si和27Al固体核磁（29Si、27Al MAS NMR）分析 (29)3.2.6 SP-F系列SAPO-34催化性能评价 (33)3.3 SP-MF系列SAPO-34测试结果与讨论 (37)3.3.1 XRD分析 (37)3.3.2 SEM表征 (37)3.3.3 NH3-TPD分析 (39)3.3.4 29Si固体核磁（29Si MAS NMR）分析 (40)3.3.5 SP-MF系列SAPO-34催化性能评价 (42)黑龙江大学硕士学位论文3.4 SP-P/SP-C系列SAPO-34测试结果与讨论 (45)3.5 本章小结 (48)第四章多级孔SAPO-34测试结果与讨论 (49)4.1 引言 (49)4.2 拟薄水铝石/白炭黑系列SAPO-34测试结果与讨论 (49)4.2.1 XRD分析 (49)4.2.2 SEM表征 (50)4.2.3 比表面积和孔结构特征分析 (51)4.2.4 NH3-TPD分析 (52)4.2.5 拟薄水铝石/白炭黑系列SAPO-34催化性能评价 (53)4.3 异丙醇铝/正硅酸乙酯系列SAPO-34测试结果与讨论 (57)4.4 本章小结 (60)结论 (62)参考文献 (63)致谢 (74)攻读学位期间发表论文 (75)独创性声明 (76)第一章绪论第一章绪论1.1 引言低碳烯烃，如乙烯、丙烯等，已被广泛用作化学工业中各种化学品的重要原料。

基于SAPO-34分子筛的合成及甲醇制烯烃催化分析与控制

基于SAPO-34分子筛的合成及甲醇制烯烃催化分析与控制摘要：本文首先分析了甲醇制烯烃的反应原理，其次阐述了SAPO－34分子筛的构成，最后对SAPO－34分子筛的合成及改性进行了总结。

关键词：SAPO-34分子筛；甲醇制烯烃；催化1、MTO的反应原理甲醇制烯烃的反应过程比较繁杂，业界对其反应机理的质疑一直存在，而现在广泛被认同的MTO反应由三个流程构成。

首先，甲醇经过催化产生二甲醚，其次，生成物再通过甲醇和水按一定比例进行混合，进行反应生成轻烯烃，最后轻烯烃再经过一些反应原理和氢转移作用，生成烯烃产品。

反应原理如下图所示。

目前对这些机理研究最多的就是C—C直接形成机理、正碳离子机理和碳池机理这三类。

在这当中，虽然对碳池机理做了大量研究，同时也得到了大量的数据，但其结论还没有得到完善，所以，相关技术人员还要较强对MTO反应原理的探索和研究。

图2：SAPO－34分子筛的构成3、SAPO－34分子筛的合成及改性3.1SAPO－34分子筛的合成由于SAPO－34分子筛在甲醇制烯烃的技术中其催化作用，因此，在对其进行制备时，一般情况下会使用水热合成法。

第一步，制备晶体混合物。

对铝源、磷源、硅源、模板剂、去离子水等材料进行科学的配比，就形成了晶体混合物。

第二步，陈化。

将其制备好的晶体混合物放入到装有特定溶剂的反应器中，室温下放置一定时间。

第三步，晶化。

先将晶化液放置在常温状态下进行晶化，通过离心分离，然后对其清洗、干燥焙烧等步骤，最后生成SAPO－34分子筛。

3.2高温水热处理改性为了能让SAPO－34分子筛的催化功能得到提升，可以使用高温水热对其进行处理，对SAPO－34分子筛表面酸性进行调节。

其步骤如下：首先，要把SAPO－34分子筛放置在750摄氏度以上的高温环境当中进行水热处理，十小时之后，就会发现其酸性的数量降低了五分之三，微孔体积缩小了十分之一。

其次，再将其应用到MTO反应中，乙烯与丙烯的选择性的性能会上升9%，同时催化剂的使用期限也得到了上升。

SAPO-34分子筛的形貌调控及其催化合成低碳烯烃

SAPO-34分子筛的形貌调控及其催化合成低碳烯烃专业品质权威编制人：______________审核人：______________审批人：______________编制单位：____________编制时间：____________序言下载提示：该文档是本团队精心编制而成，期望大家下载或复制使用后，能够解决实际问题。

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以丁烯为原料的催化技术

催化技术举例：
丁烯催化裂解制丙烯／乙烯 Ba-MCM-49分子筛上1-丁烯催化裂解性能的研究 SAPO-34分子筛上丁烯催化裂解制乙烯和丙烯
丁烯催化裂解制丙烯／乙烯
提高丁烯催化裂解制丙烯和乙烯选择性的唯一方法是开发具有高选择性的催化剂，从动力学角度抑制芳烃和低碳烷烃的生成，提高丙烯和乙烯的选择性和收率。[1] 热力学计算结果表明，升高温度有利于丁烯裂解为丙烯和乙烯，选择合适的反应温度和压力可有效提高产物中的丙烯／乙烯比+低碳烯烃在热力学上有很强的芳构化倾向，升高温度可抑制氢转移反应，可以通过优化反应条件和开发高选择性催化剂的方法来提高丙烯和乙烯的选择性，抑制芳烃和烷烃的生成。催化剂选择：改性ZSM-5分子筛（0.7% 2.0%）
丁烯的基本性质
丁烯的应用
催化技术及发展
参考文献
丁烯的基本性质
丁烯 (butylene) 丁烯有四种异构体：1-丁烯（CH3CH2CH=CH2）；2-丁烯（CH3CH=CHCH3），其中2丁烯又分为顺式和反式；异丁烯（CH3C(CH3)=CH2）。丁烯各异构体的理化性质基本相似，常态下均为无色气体，不溶于水，溶于有机溶剂。易燃、易爆。正丁烯有微弱芳香气味。异丁烯有不愉快臭味.
适量的钡修饰可以在一定程度上抑制氢转移及芳构化副反应的发生,从而提高了目标产物丙烯和乙烯的选择性。[3]
原料: 纯1-丁烯
SAPO-34分子筛上丁烯催化裂解制乙烯和丙烯
催化剂：SAPO3分子筛原料：丁烯
实验结果表明,反应温度对丁烯裂解产物分布影响较大,丁烯转化率、乙烯和丙烯收率均随反应温度的升高而增加,乙烯和丙烯总选择性(双烯选择性)随反应温度的升高先增加后降低,适宜的反应温度为580～600℃;延长停留时间可提高丁烯转化率及乙烯和丙烯总收率(双烯收率),但停留时间过长会增加二次反应,降低乙烯、丙烯的选择性,尤其是丙烯;水蒸气对丁烯裂解有一定的促进作用,可使丙烯收率明显增加。与ZSM-5分子筛相比,SAPO-34分子筛的稳定性较差,但双烯选择性较高,在运行初期可获得与ZSM-5分子筛相当的双烯收率。SAPO-34分子筛催化丁烯裂解时,在运行初期及高温下生焦速率快,积碳显著影响SAPO-34分子筛的酸性。[4]

甲醇制烯烃催化剂SAPO-34分子筛的合成与改性的开题报告

甲醇制烯烃催化剂SAPO-34分子筛的合成与改性的开题报告题目：甲醇制烯烃催化剂SAPO-34分子筛的合成与改性一、研究背景与意义甲醇制烯烃技术是一种高效和清洁的合成烯烃的方法，具有很高的经济效益和环境效益。

然而，烯烃产率和选择性对催化剂的要求很高，目前研究的催化剂大多数都是基于金属的。

与此相比，利用SAPO-34分子筛催化甲醇制烯烃可以避免金属催化剂中可能存在的毒性和航行性问题，也有望解决原位生成液相水的问题。

但是，SAPO-34分子筛的催化性能仍需要继续改进。

因此，本研究旨在合成高品质的SAPO-34分子筛，同时通过改性，提高其催化性能。

二、研究内容与方法（一）合成SAPO-34分子筛采用水热法合成SAPO-34分子筛，并通过XRD、SEM、TEM等手段对其结构和形貌进行表征。

（二）改性SAPO-34分子筛通过共混、离子交换等扩孔和提高SAPO-34分子筛酸性的方法，改善其催化性能，结合FTIR、NMR、TPD等手段对其催化性能进行表征。

（三）催化甲醇制烯烃制备好不同形貌和结构的SAPO-34分子筛催化剂，并在不同条件下进行甲醇制烯烃反应，对产物进行分析，优化催化条件，评价催化剂的催化性能。

三、预期结果（一）成功合成SAPO-34分子筛，并了解其结构和形貌。

（二）通过扩孔和提高SAPO-34分子筛酸性等改性方法，提高其催化性能。

（三）制备高性能的SAPO-34分子筛催化剂，实现高产率和高选择性的甲醇制烯烃反应。

四、预期贡献（一）提高甲醇制烯烃的生产效率和经济效益。

（二）发掘利用非金属催化剂的潜力，减少对环境的影响。

（三）为制备高性能的SAPO-34分子筛催化剂提供依据。