医用有机化学-第三章-芳香烃

-N+R3 , -NO2, -CN, -SO3H, -CHO, -COOH
N2O + 2O H
硝基苯
反应历程：
H N O 3 + 2 H 2 S O 4 N O 2 + + 2 H S O 4 + H 3 O +
NO2+ +
慢
H + NO 2
H
快 + N2O +H S O 4
N2O +H 2 S O 4
3. 磺化反应(sulfonation) 在苯环上引入磺酸基（-SO3H）的反应 称为磺化反应(sulfonation)。
1,2,3-三甲苯 1,2,4-三甲苯 1,3,5-三甲苯
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若苯环上连接不同的烷基时，烷基名称 的排列顺序按“优先基团”后列出的原则， 其位置的编号应将简单的烷基所连的碳原子 定为1-位，并以位号总和最小为原则来命名。
5
CH3CH2CH2
CH2CH3
1
2 CH(CH3)2
3
1-乙基-5-丙基-2-异丙基苯 (1-ethyl-2-isopropyl-5-
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
1. 凯库勒结构式
苯的6个碳原子是以单、双键交替 相连成环，且每个碳原子上都连一个 氢原子，以满足碳的四价结构
H
H
HH
HH
或
或 简 写 为
HH H
HH H
2. 现代解释
苯分子中碳原子均为sp2杂化，每个碳原子都 与相邻的两个碳原子及一个氢原子以sp2杂化轨 道形成三个键，由于碳原子的三个sp2杂化轨道 处于同一平面，所以苯分子中所有的键共平面 。
C6H5
phenyl 苯基
（Ph-或φ-）
CH 2 C6H5CH 2
benzyl 苄基（Bz-）
CH3
CH3CHCH 2 C
H
CH3 C
（E）-5-甲基-2-苯基-2-己烯 E-5-methyl-2-phenyl-2-hexene
3.2.2 苯(benzene)的结构
苯的分子式为C6H6，为一种不饱和 化合物，而其化学性质却极为稳定， 难于发生加成反应，不被高锰酸钾氧 化，却较易发生取代反应；另外苯的 一取代物和邻二取代物都只有一种。
邻、对位定位基强弱：
-NH2、 -NR2, -OH, -OR －NHCOR, -OCOR -CH3(-R), -Ar -X(Cl,Br,I)
强烈活化 中等活化 弱活化 弱钝化
例：苯酚
. OH
-I
-OH
δ
δ
+C
＋C＞－I，活化苯环，尤其邻、对位 δ
OH
OH
B2r/H2O Br
Br
Br
第二类定位基——间位定位基 使新引入的取代基主要进入其间位 （间位取代产物大于40%） 常见的间位定位基：
2. 命名 烷基苯的命名以苯环为母体，烷基为取 代基，称为“某苯”。
CH 3
甲苯
toluene
CH CH 3
异丙基苯
CH 3
isopropylbenzene
二烃基苯有三种异构体，用邻或 1,2-；间或1,3-；对或 1,4- 表示；
CH3 CH3
邻-二甲苯 1,2-二甲苯 o-二甲苯 o-xylene
+
CH 3CHC 3 H
伯碳正离子
仲碳正离子
(2) 傅-克酰基化反应
常用的催化剂是三氯化铝。常用的酰 基化试剂是酰卤（主要是酰氯和酰溴） 和酸酐。
O +C3C HCA l l3Cl
O CC3H +H C l
乙 酰 氯
苯 乙 酮
酰基化反应中不发生碳正离子的重排，利用 克莱门森还原法可将芳酮还原为烷基苯（参 见醛酮的还原），从而得到不重排的烷基化 产物，可作为傅-克烷基化反应的补充。
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另外，IUPAC还规定，保留俗名的芳烃如 甲苯、二甲苯、苯乙烯等作为母体来命名。
CH 3
C(CH 3)3
对叔丁基甲苯 4-t-butyltoluene
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3.2.1 芳香烃的分类和命名
当苯环上有多个取代基时，应先选好 母 体，使母体在苯环上编号最小（为1），编号 时应使取代基的位次尽可能小，其余取代基 按优先次序规则，由小到大依次排列(英文按 字母顺序排列)。常见官能团优先顺序如下:
+(浓 )H 2SO 4 110℃
S3 O H+H 2O
苯 磺 酸
4 0 ℃ + H 2 S O 4 (1 0 % S O 3 )
S3 H O + H 2 O
磺化反应机理：
2 H 2 S O 4
S O 3+ H S O 4+ H 3 O +
O
++S O 慢
+
O H
+ S3 O +H S O 4
快
H SO 3
-NR2, -NH2, -OH, -OR, -NHCOR, -OCOR,
-CH3(-R), -Ar, -X(F,Cl,Br,I)
邻、对位取代基的特点：
①与苯直接相连的原子不含有双键 和叁键，除烃基外，通常带有未共用 电子对。往往具有给电子效应。
②除卤素外都能使苯环活化,使取代 反应易进行。致活基团。
+ C H 3 C H 2 C l无 0 水 ~ 2 A 5 ℃ lC l3
C2 C H 3+ H H C l
路易斯酸作催化剂，除AlCl3外如：FeCl3、SbCl5、 SnCl4、BF3、TiCl4、ZnCl2等，以及一些质子酸如 HF、H2SO4、H3PO4等，作催化剂。只是AlCl3的催 化活性最强，也最常用。
3.2 芳香烃
本节主要内容
苯的结构特征（从杂化轨道理论和共振 论解释），苯衍生物的命名
亲电取代反应（卤代、硝化、磺化、傅 -克反应）以及亲电取代反应机理
苯环上取代基的定位效应及理论解释 苯环侧链的取代及氧化 萘、蒽、菲的结构，萘的亲电取代反应 非苯芳烃与休克尔(4n+2)规则
本节重点： 苯的结构特征（从杂化轨道理论和共
1. 卤代反应(halogenation)
Fe3Br + 2 Br
Br + HBr
卤素的活性次序是：氟 > 氯 > 溴 > 碘
卤代反应除少数活泼的苯环（如苯酚） 外，都需要催化剂（路易斯酸）。因为 卤素本身活性不足以进攻苯环。
卤代反应机理： 催化剂能使卤素转变为更强的亲电试剂：
X 2 + F e X 3
烷基化机理：
R C l+ A lC l3
R+ +
R C l· A lC l3
R + + A lC l4
络 合 物
H 慢
+R
AlC 4 l
R +AlCl3+HCl
卤代烷、烯烃、醇是常用烷基化试剂。 P82
傅-克烷基化反应中碳正离子中间体是亲电 试剂，常伴随着碳正离子特征的重排反应， 特别是在以伯卤代烷作卤化剂时。
（也叫 σ络合物）
π 络合物
E + H+ 一元取代苯
苯的取代反应分二步进行：
第一步、生成π络合物和σ－π络合物
ＡＢ ──→ Ａ＋ ＋ Ｂ－
+A+
A+ 慢
H +A
亲电试剂 π络合物
碳正离子中间体
第二步、质子离去
（也叫 σ 络合物）
H + A +B
A+HB
σ 络 合 物
一 元 取 代 苯
起到碱的作用，帮助氢离子离去
苯环上连接复杂烷基或其他官能团, 则 可把侧链当作母体, 苯环当作取代基,
CH CH 2
苯乙烯 phenyl ethene
C CH
苯乙炔 phenyl ethyne
C3C H2C HH CH C3H 2-甲 基 -3-苯 基 戊 烷 C3H2-m ethyl-3p henyl pentane
芳基:Ar－( aryl groups)
3.2.4 苯环上的亲电取代反应 及其反应机理
苯的结构特点，使它易于发生亲电取 代反应(electrophilic substitution reaction)。苯环上的亲电取代反应有卤 化、硝化、磺化、烷基化和酰基化。
其反应机理相似，大致如下：
+ E+
E+ 慢
亲电试剂
H
快
+E
-H+
碳正离子中间体
CH3
CH3
CH3
CH3
30℃ + HNO3
NO 2 +
+
NO 2
NO 2
邻硝基甲苯 对硝基甲苯 间硝基甲苯
63%
34%
3%
NO 2
NO 2
NO 2
NO 2
+HNO3H 102S0℃ O4
NO 2 +
+
NO 2
NO 2
邻二硝基苯 对二硝基苯 间二硝基苯
6%
1%
93%
第一类定位基——邻、对位取代基 使新引入的取代基主要进入其邻、对 位（邻和对位取代产物之和大于60%） 常见的邻、对位定位基 ：
S3 O +H 2 S O 4
S3 O +H 3O +
S3 O H +H 2O
磺化反应的亲电试剂为：SO3
磺化反应是可逆反应，而卤化和硝化