第二章 化学反应的方向﹑速率和限度
化学反应的方向速率和限度
等温等压的封闭体系内，不作非体积功的前提下，
任何自发过程总是朝着吉布斯自由能（ G=H-
TS衡），减小的方向进行，rGm
=0 时，反应达平
体系的 G 降低到最小值，此式为著名的吉布斯最
小自由能原理。
（五）热化学反应方向的判断
1 、标准状态下，反应方向的判断
标准态下，rG吉m 布斯r公H m式变T 为
0K 时，任何纯净的完整晶态物质的熵值 规定为 0 ，即 So=0.
若一纯晶体从 过程的熵变S量
0K→TK ：
其熵值为
ST
，则此
S =ST-S0=ST-0=ST—— 即该纯物质在 TK 时的熵。
在 TK ，标准态下，某单位物质的量纯物质的熵值，
称为标准摩尔熵 Sm ，单位为“ J·mol-1·K-1” 。
1878 年美国著名物理化学家吉布斯提出摩尔吉布斯自 由能变量（简称自由能量）rGm ：
在等温、等压条件下， rGm= r Hm -T r Sm —— 吉布斯公式 + +( 吸热 ) -( 熵减 ) 自发过程，反应正向进
行
-
进行
-( 放热 ) +( 熵增 ) 非自发过程，反应逆向
0
平衡状态
分析 NH4Cl （ s ）常温下的溶解， CaCO 3 （ s ）在 850℃ 下的分解均有体系混乱程 度增大的过程发生，及可能还有温度的影 响。
（三）化学反应的熵变
熵——描述物质或体系混乱程 度（粒子运动）大小的物理量（热力学中）。 符号为“ S” ，它也是体系自身的属性，所以 熵也是状态函数，物质（或体系）的混乱度 越大，熵值越大。
/ （ J·mol-1·K-1 ） 92.6
39.75 213.7
化学反应的方向、限度和速率
第2章化学反应的方向、限度和速率一、在温度、压强一定的条件下，化学反应方向的判据为：，反应能自发进行；，反应达到平衡状态；，反应不能自发进行。
二、化学平衡1．化学平衡常数（1）对于化学反应：aA＋bB cC＋dD，化学平衡常数K＝，浓度商Q＝。
（2）Q＞K，；Q＝K，；Q＜K，。
2．对于化学反应：aA＋bB cC＋dD，反应物A的平衡转化率α（A）＝。
3．反应条件对化学平衡的影响（温度、浓度、压强）三、化学反应速率1．化学反应速率v＝。
对于反应aA＋bB === dD＋eE：v＝＝＝＝2．影响因素（浓度、温度、催化剂）考点一：化学反应的方向1．已知反应3O2（g）===2O3（g）的ΔH<0,ΔS>0，下列对此反应的叙述正确的是（）A．该反应在任何情况下均能自发进行B．该反应在任何情况下均不能自发进行C．该反应在一定条件下能自发进行D．条件不足，无法判断考点二：化学平衡的移动1．对某一可逆反应来说，使用催化剂的作用是（）A．提高反应物的平衡转化率B．以同等程度改变正逆反应的速率C．改变平衡混合物的组成D．增大正反应速率，减小逆反应速率2．增大压强，对已达到平衡的反应3P（g）+ Q（g）2R（g）+ 2G（s）产生的影响是（）A．正反应速率增大，逆反应速率减小，平衡向正反应方向移动B．正反应速率减小，逆反应速率增大，平衡向逆反应方向移动C．正、逆反应速率都不变，平衡不发生移动D．正逆反应速率都增大，平衡向正反应方向移动3．下列各反应达到平衡后，加压或降温都能使化学平衡向逆反应方向移动的是（）A．2NO2N2O4（正反应为放热反应）B．C（s）+ CO22CO（正反应为吸热反应）C．N2 + 3H22NH3（正反应为放热反应）D．H2S H2 + S（s）（正反应为吸热反应）4．在一定条件下，在体积可变的容器中建立以下平衡：2NO2（g）N2O4（g）（正反应为放热反应）保持其它条件不变，只改变下列中的一个条件时，混合气体的颜色肯定加深的是（）A．降低温度B．使用适当催化剂C．容器体积扩大至原来的2倍D．容器体积缩小至原来的1/2 5．可逆反应a X（g）+ b Y（g） c Z（g）在一定条件下达到化学平衡，c（Z）＝2 mol/L。
第2章化学反应的方向速率和限度
1 rH Θ = – 393.509 kJ· mol m
常温下不反应，点燃才能自发反应
1 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g); rH Θ = 178.32 kJ· mol m 100kPa和1123K时，CaCO3自发分解成CaO和CO2
KNO3(s) K+(aq) + NO 3 (aq) ;
Θ Θ rSΘ = S ( 生成物 ) + S i m i m (反应物) m
Θ 例 试计算石灰石(CaCO3)热分解反应的rSΘ 和 H r m m CaCO3 = CaO + CO2 1 fH Θ 1206.92 635.09 393.09 m / (kJmol ) 1K1) SΘ / (J mol 92.9 39.75 213.64 m
Θ
273.15×21.99 = 6007
Θ
J· mol1
Θ TrS m Θ TrS m
=
rHΘ m
处于平衡状态
rS m 和rH m 随温度的变化较小，视为定值 T > T <
Θ 273.15K时，rH m(T) Θ 273.15K时，rH m(T)
< >
自发
Θ rH Θ – T S r 源自< 0 mΘn SΘ Θ SΘ ( 复杂 ) S m m (简单)
Θ
混合物或溶液的S m 一般大于纯物质的熵值S m • 标准摩尔反应熵的计算 aA + bB = cC+dD Θ Θ Θ Θ rSΘ = { c S (C) + d S (D)} { a S (A) + b S m m m m m (B)}
反应 自发 ?
化学反应原理第2章
若各物质的浓度为c时，定温下反应的吉布斯能变
△G = △Gc + RTlnQc =－RTlnKc + RTlnQc = RTlnQc /Kc Qc = [(cG/c)g (cH/c)h]/[(cD/c)d(cE/c)e)]
同理，反应的 Qc < Kc ，可以自发； Qc = Kc，平衡； Qc > Kc， 非自发
式中，Qp—反应体系中物质的压强商，其大小由始终态时反应物质的压强 决定；必需用标准平衡常数K 。 Qp = [(pG/p)g (pH/p)h]/[(pD/p)d/ (pB/p)e]非平衡 • 等T、p，不做非体积功，可由△G（＜0；=0；＞0）判断反应方向：
Qp＜ K ，可以自发； Qp = K ，平衡； Qp ＞ K ， 非自发
第2章 化学反应的方向、限度与速率 第1节 化学反应的方向
二、反应熵变与反应方向 Clausius 1850年提出，将可逆热温商命名为熵： dS = Q可/T
S = Q可/T= Q可/T
过程的熵变S只取决于始终态，定义一个新的热力学函数熵S。 • S与体系混乱度的关系；体系达到平衡状态时熵值最大；许多常见自发过
随温度T变化，△H(T)和△S(T)的变化率是不同的！
• 若设△rCp=0，则△H、△S与T无关，可近似估算反应的转折温度： △H -T△S =0 ； T =T转折时，反应达到平衡，得 T转折= △H/△S；
若T > T转折时， △H -T△S < 0， 反应可以进行。
而T < T转折时， △H -T△S > 0， 反应正向不能进行。 以上判断的前提是：等温、等压、不做非体积功。
第2章 化学反应的方向、限度与速率 第1节 化学反应的方向
化学反应的方向、速度和限度
增加来表 示 。 aA + bB → cC + dD
t1时的浓度 c(A)1 c(B)1 c(C)1 c(D)1
t2时的浓度 c(A)2 c(B)2 c(C)2 c(D)2
∆t=t2-t1、∆c=c2-c1 则平均速率为
(A) =
-
∆c(A) ∆t
(B) =
-
∆c(B) ∆t
(C) =
∆c(C) ∆t
2.2.2 化学反应的活化能
1 活化分子
p 分子碰撞理论认为：
反应物分子 (或原子、离子) 之间必须相互碰撞，才有可能发生化 学反应。
但反应物分子之间并不是每一次碰撞都能发生反应。绝大多数碰 撞是无效的弹性碰撞，不能发生反应。
对一般反应来说，事实上只有少数或极少数分子碰撞时能发生反 应。
第二章 化学反应的方向、速率和限度 1 活化分子
开始浓度/(mol·L-1) 2.10
00
100秒浓度/(mol·L-1) 1.95 300秒浓度/(mol·L-1) 1.70 700秒浓度/(mol·L-1) 1.31
0.30 0.075 0.80 0.20 1.58 0.395
随着反应的 进行,速率 逐渐减小
υ(N2O5)1=
-
∆c(N2O5) ∆t
能量(E)之差。 Ea = E* - E
例
N2O5
→
2NO2
+
1 2
O2
325K时 E*=106.13kJ·mol-1, E=4.03kJ·mol-1
Ea=E*-E=(106.13-4.03)kJ·mol-1=102.10kJ·mol-1
p 大部分分子的能量接近E值，能量大于E分子只占少数。 p 非活化分子要吸收足够的能量才能转变为活化分子。
第2章 化学反应的方向、速率及限度
第2章化学反应的方向、速率和限度一、教学目的1. 理解吉布斯自由能、反应熵变的概念。
会用吉布斯自由能判断反应的方向。
2. 了解反应速率、活化能的概念及影响化学反应速率的因素。
3. 理解平衡常数的概念及与自由能之间的关系。
要求会计算。
二、教学方法讲授法、提问法三、教学手段多媒体四、学时分配6学时五、重点和难点1、用ΔrGm判断化学反应的方向；2、化学反应速率方程及反应级数的概念；3、化学平衡的计算。
六、作业布置p60：3、6、12、13、16七、辅导安排课间、课后八、教学内容2.1化学反应的方向和吉布斯自由能变一、化学反应的自发过程 自发过程：在一定条件下不需外界作功，一经引发就能自动进行的过程。
自发反应：在一定条件下，没有任何外力作用而自动进行的反应。
二、影响化学反应方向的因素1、化学反应的焓变H2(g)+ 1/2O2(g) = H2O(g)；∆rH m =- 241.82 kJ / molC(s) + O2(g)= CO2(g)；∆rH m =-393.50 kJ / mol上面两个反应都是放热反应，而且都是自发反应。
因此，有人认为“焓变可以作为判断反应进行的方向。
”但是，有些化学反应尽管是吸热的，在高温下仍然能自发进行。
如：CaCO3(s)= CaO(S) + CO2(g)；∆rH m =178.32 kJ / molC(石墨)+CO(g)=2CO(g)；∆rH m =168.5 kJ / mol在高温下都可以自发进行，所以，焓变不能作为判断反应进行方向的标准。
2、吉不斯自由能变——化学反应方向的判据 吉不斯自由能：可以做其他功的能。
符号：G；单位： kJ.mol–1 吉不斯自由能变：∆r G m=G产物- G反应物 在等温、等压的封闭体系内，只做体积功，∆r G m可作为化学反应自发过程的判据。
∆r G m < 0 反应正向自发进行；∆r G m = 0 反应达最大限度，平衡状态；∆r G m > 0 反应非自发进行，逆向自发。
第二章化学反应的方向、速度和限度
2-1 化学反应速率的概念和表示方法
-1dn v B 1 ( B ) = ν= V dt 令dnB/V=dcB dcB 1 则： ν= vB · dt
1 · dnB v
B
Vdt
S2O82- + 3I- = 2SO42- + I3-) 2-) dc(I dc(S O dc 1 · 2 8 1 · 1 · B = ν= vB dt = -1 -3 dt dt -) 2-) dc(I dc(SO 3 1 · 4 1 · =1 = 2 dt dt 用反应 进度定义的反应速率的量值与表示速 结论 率物质的选择无关，但与计量数有关。
2-3 影响化学反应速率的因素
对任一基元反应： aA+bB cC+dD
经验速率方程
V=kc{c(A)}a{c(B)}b
a、b—A、B的分级数,
a+b为该反应的总级数; V—瞬时速率 kc—速率常数(比速常数或比速率)。 质量作用定律：任一基元反应在一定温度下，其反应速 率与各反应物浓度相应幂 ( 幂次等于反应方程式中该分 子式前的系数)的乘积成正比。
2-2
反应速率理论
一、分子碰撞理论
1、理论简介 ☆化学反应的必要条件是反应物分子(或原子、离子)必 须碰撞。 ☆反应物分子必须具有足够大的能量 ☆反应物分子要定向碰撞 2、有效碰撞：能发生反应的碰撞 3、临界能(Ec)：分子发生有效碰撞所必须具备的最低能量 4、活化分子：具有等于或超过Ec的分子 非活化分子：能量低于Ec的分子
2-1 化学反应速率的概念和表示方法
观察：V ( I ) 3V ( S2O82 ) ;V ( SO 42 ) 2V ( S2O82 ) ;V ( I ) V ( S2O82 )
第二章 化学反应的方向、限度与速率_知识汇总
第2章化学反应的方向、限度与速率目录一、反应焓变、熵变与反应方向 (1)二、用焓变与熵变综合判断反应方向 (2)三、平衡转化率的概念及表达式 (2)四、平衡转化率与化学平衡常数的计算 (3)五、压强平衡常数及应用 (4)六、化学平衡移动 (5)七、温度对化学平衡的影响 (5)八、浓度对化学平衡的影响 (6)九、压强对化学平衡的影响 (6)十、平衡移动原理(勒.夏特列原理) (7)十一、化学反应是有历程的 (7)十二、化学反应速率 (8)十三、化学反应速率的测定 (9)十四、浓度、压强对化学反应速率的影响 (10)十五、温度对化学反应速率的影响 (11)十六、催化剂对化学反应速率的影响 (11)十七、合成氨反应的限度与速率 (13)十八、合成氨生产的适宜条件 (14)十九、化学反应速率和化学平衡在化工生产中的调控作用 (14)一、反应焓变、熵变与反应方向1.反应焓变与反应方向(1)自发反应：在一定条件(温度、压强)下，具有自动发生倾向的化学反应。
(2)自发反应与吸热反应、放热反应的关系①多数能自发进行的化学反应是放热反应。
4Fe(OH)2(s)＋2H2O(l)＋O2(g)===4Fe(OH)3(s)ΔH＝－444.3 kJ·mol－1②有些吸热反应也能自发进行。
NH4HCO3(s)＋CH3COOH(aq)===CO2(g)＋CH3COONH4(aq)＋H2O(l)ΔH＝＋37.30 kJ·mol－1上述反应均能自发进行。
结论：不能仅用反应焓变来判断反应能否自发进行。
2.反应熵变与反应方向(1)熵、熵变的概念(2)影响熵值大小的因素①体系的熵值：体系的无序程度越大，体系的熵值就越大。
②纯物质的熵值纯物质熵值的大小与物质的种类、数量、聚集状态以及温度、压强等因素有关。
例如对同一物质来说，S(g)＞S(l)＞S(s)。
在同一条件下，不同物质的熵不同。
(3)熵变与反应方向①熵增加有利于反应的自发进行。
化学反应的方向、限度与速率
第二章化学反应的方向、限度与速率本部分知识网络(一)化学反应的方向1、化学反应方向与反应热效应的关系多数能自发进行的化学反应为放热反应，但很多放热反应也需要加热或点燃才能使反应发生。
同时有不少吸热反应能自发进行。
2、焓变与熵变对反应方向的影响ΔH－TΔS＜0 反应能自发进行；ΔH－TΔS＝0 反应达到平衡状态；ΔH－TΔS＞0 反应不能自发进行。
结论：在温度、压强一定的条件下，自发反应总是向ΔH－TΔS＜0的方向进行，直至达到平衡状态。
(二)化学反应的限度1、化学反应平衡常数化学反应：aA＋bB cC＋dD平衡常数(1)平衡常数的大小表示反应的限度：K越大，反应进行得越完全。
(2)根据平衡常数可判断反应是否达到平衡状态。
2、化学平衡(1)化学平衡的概念化学平衡状态是指在一定条件下的可逆反应里正反应速率和逆反应速率相等，反应混合物中各组分的浓度保持不变的状态。
(2)化学平衡的特征①逆：研究的对象是可逆反应②等：正反应速率等于逆反应速率③动：化学平衡是动态平衡，当反应达到平衡时，正反应和逆反应都仍在继续进行④定：反应混合物中，各组分的浓度不变⑤变：化学平衡状态是有条件的，暂时的、相对的，改变影响平衡的条件，平衡就会被破坏，并逐步达到新的平衡。
(3)化学平衡的移动影响化学平衡的条件①浓度：增大反应物(或减小生成物)浓度，平衡向正反应方向移动。
具体是比较平衡常数K c和浓度商Q c的关系。
②压强：增大(或减小)压强，平衡向气体体积减小(或扩大)的方向移动。
③温度：升高(或降低)温度，平衡向吸热(或放热)方向移动，温度对平衡移动的影响，原因是改变了化学平衡常数。
④催化剂：对化学平衡状态无影响总结：平衡移动原理①平衡移动原理(勒夏特列原理)：如果改变影响平衡的一个条件(如浓度、压强或温度)，平衡就向能够减弱这种改变的方向移动。
②注意事项：a、此原理使用的前提是已达平衡的体系；b、平衡移动的结果是“减弱”影响，而非“清除”影响；c、当同时改变几个影响平衡的条件时，勒夏特列原理对每个条件来说仍适用，但实际移动方向是多个条件综合影响的结果。
第二章 化学反应的方向、速率和限度2
一、化学反应的方向
（一）化学反应的自发性 自发过程——在一定条件下不需外界做功， 一经引发就能自动进行的过程。若此过程是化学过 程即化学反应，称自发反应。
（二）化学反应的焓变。 自然界中自动进行的过程总有一个共同的特点， 即一般总是向能量降低的方向进行。 即能量最低原 理。 θ ∆r Hm 体系能量越低它越稳定，放热反应（ <0）在 298.15K，标准态下是自发的。 θ ∆ r H m =-118.4kJ·mol-1 如 3Fe(s)+2O2(g)→Fe3O4(s); ∆ θ C(s)+O2(g) →CO2（g）； r H m=-393.51kJ·mol-1
θ ∆ r Gm （含 ∆ r Gm ）判据应具备 注意：据热力学原理，使用
三个先决条件： ① 反应体系必须是封闭体系；
② 只给出给定某温度、压力条件（且始态、终态、温度、 压力相同）反应的可能性未能说明其他温度压力下反应的 可能性； ③ 反应体系必须不作非体积功（或不受外界如“场”的影响）。 另外还要注意 ∆ r Gm 是判断反应的可能性，不能说明反应的 速率，有的反应可能性很大，但反应速率会很小。
等温等压的封闭体系内，不作非体积功的前提下， 任何自发过程总是朝着吉布斯自由能（G=HTS）减小的方向进行， rGm =0时，反应达平衡， ∆ 体系的G降低到最小值，此式为著名的吉布斯最 小自由能原理。 （五）热化学反应方向的判断 1、标准状态下，反应方向的判断 标准态下，吉布斯公式变为 θ θ θ ∆ r Gm ∆ r H m - T ⋅ ∆ r S m =
实验测定的结果，大多数化学反应的活化能在 60~250kJ.mol-1间，若活化能小于42kJ.mol-1的反应， 活化分子百分数大 反应速率大，可瞬间完成。活化能 大于420kJ.mol-1的反应，反应速率则很小。因此活化能 就是决定化学反应速率大小的重要因素。 Ea小，活化分子百分数大，有效碰撞次数多，反应 速率V快。 Ea大，活化分子百分数少，有效碰撞次数少，反应 速率V慢。 碰撞理论较好地解释了有效碰撞，但它不能说明反 应过程及其能量变化。
无机化学2章-化学反应的方向、速率与限度
5.实验平衡常数
通过实验直接测定的平衡常数叫做实验平衡常数 或经验平衡常数。
Kc
{c(G)}g {c(A)}a
{c(D)}d {c(B)}b
Kp
{ p(G)}g { p(A)}a
{ p(D)}d { p(B)}b
Kp = KC (RT) △n △n ＝ [(g+d)-(a+b)]
6.多重平衡规则
第2章 化学反应的方向、速率和限度
-x
平衡浓度/(mol·L-1) 0.100-x 0.100-x
θ
K
3
θ
[c(Fe )/ c ]
0.010 x
2.98
[c(Fe2 )/ cθ ] [c(Ag )/ cθ ]
2
0.100-x
Fe3+ + Ag
0.010 +x
0.010+x
1
x 0.013mol L
Ag
x
= 0.013 = 13%
根据：
Jc
{c(G) / c}g {c(A) / c}a
{c(D) / c}d {c(B) / c}b
所以，在平衡态下，若增大反应物浓 度或减小生成物浓度，使J减小，平衡正向 移动，反之则平衡逆向移动
第2章 化学反应的方向、速率和限度
【例6】含0.100mol·L-1Ag+、0.100mol·L-1Fe2+、
第2章 化学反应的方向、速率和限度
上节课回顾 1. 化学反应的标准熵变的计算
S
rm
i Sm (生成物）
i Sm(反应物）
i
i
2. 化学反应的Gibbs自由能变
△rHm－T△rSm = △rGm ── Gibbs公式
南华大学《无机化学》第2章——化学反应的速率、方向和限度
AgCl(s)
AgBr(s) AgI(s)
-127.068
-100.37 -61.84
-109.789
-96.90 -66.19
96.2
107.1 115.5
Ag2O(s)
Al(s) Al2O3(α,刚玉) Br2(l) Br2(g) HBr(g)
-31.0
0 -1675.7 0 30.907 -36.4
熵值大小规律：
⑴ ⑵ ⑶ ⑷ 同一物质：S气＞ S液＞ S固
同一物态：S（复杂分子） ＞ S（简单分子） S（高温）＞ S（低温） S（低压气体） ＞ S（高压气体）
第2章 化学反应的方向、速率和限度
2. 化学反应的熵变 （1）标准摩尔熵的确定
0K时，一个完整无损的纯净晶体，其组分粒子(原 子、分子或离子)都处于完全有序的排列状态，因此， 可以认为：纯物质完整有序晶体在0 K时的熵值为 零。即 S0（完整晶体）= 0
CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g) -1128.79 -604.03 -394.359
f H
-1206.92 -635.09 -393.509
92.9 39.75 213.74
Sθ mol-1· K-1) m /(J·
r Gm [ f Gm (CaO) f Gm (CO2 ) f Gm (CaCO3 )
吉布斯自由能降低是
第2章 化学反应的方向、速率和限度
△rSm
＋
△rHm
－
△rGm= △rHm- T△rSm
△rGm ＜ 0
反应情况
任何温度下均为自发过程 任何温度下均为非自发过程 高温自发过程 低温自发过程
第2章化学反应的方向、速率限度
分析：标准状态下、常温反应的自发性判断，求出DrGm；
方法一：由物质的标准生成自由能计算 方法二：由Gibbs公式DrGm = DrHm – TDrSm 计算
解题步骤：1、写出反应方程式（注明状态）； 2、由书附录查出相应物质的标准生成自由能、 标准生成焓以及标准熵。
注意点：1、注意物质的状态
• 定义：在热力学标准态下，由稳定单质生 成1 mol 纯物质时反应的自由能变化叫该物 质的标准生成自由能，用符号DfGm，单 位：kJ.mol-1。
在热力学标准态下，稳定单质的生成自由能 为零。即 DfGm = 0
25
例1 298.15K、标准压力下，石灰石（CaCO3）能否分 解为氧化钙和二氧化碳？P31
例如：H2O(s)=H2O(l); 在101.325KPa和温度高于零度的情况下冰就 可以自发地变为水。
NH4Cl(s) =NH4+(aq)+Cl-(aq); Δr HmΘ＝14.7 kJ.mol-1
8
有些吸热非自发反应在改变条件后 可以自发进行的!!
一个非常明显的例子：
石灰石（CaCO3）煅烧分解反应为吸热反应， CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) Δr HmΘ＝178.32 kJ.mol-1 在常温、标准态下反应为非自发的；但在温度升高
较复杂（内部微观粒子较多）的物质的标准熵大于分子或晶
体结构较简单（内部微观粒子较少）的物质的标准熵.
298.15K
C2H4与CH4
15
• 例 1 试计算石灰石（CaCO3）热分解的反应的DrH
(298.15K) 和DrS（298.15K）并初步分析该反应的
自发性。 • 1)写出化学式 • 2）从书后面的附录中查出反应物与生成物的标准熵
第二章化学反应的方向、速率和限度(1)
0 -46.11
Sm
(J·K·mol-1) 191.5 130.57 192.3 210.65
⑵ N2(g) + O2(g) = 2NO(g)
0
0
90.25
191.5 205.03
解：
⑴ N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)
r
H
m
2
(46.11)
92
.22
(kJ
mol
⑷合成氨反应 N2(g) +3H2 (g)= 2NH3(g) (﹣) ⑸从溶液中析出结晶 (﹣)
②化学反应的熵变
标准摩尔反应熵的计算
ΔrSm
dD+eE
gG+hH
ΔrSm =
gSm (G)
+
hSm (H)
-
dSm (D)
-
eSm (E)
Σ ΔrSm = νBSm (B)
例 计算下面反应在298.14K的标准摩尔反应熵
熵标值准相摩对尔大熵小值的大一小般的规一律般：规律：
(3) 同一物质，温度越高，熵值越大。 (4) 同一物质体积越大，熵值越大。 (5) 同一物质的不同聚集态中，
气Hale Waihona Puke ＞液态＞固态课堂练习：⒈ 从以下各对物质中选出有较大混乱度的物质（均为
1mol）。除 已注明条件外， 每对物质都具有相同的温 度和压力 。 ⑴ Br2(l) 、Br2(g) ⑵ Ar(0.1kPa) 、Ar(0.01kPa)
6CO2(g) + 6H2O(1)= C6H12O6(s) + 6O2(g)
第二章_化学反应的方向、速率和限度
rGm ＝ rHm – T rSm
吉布斯自由能：G = H - TS
化学反应的吉布斯自由能变 ──热化学反应方向的判据 在等温、等压的封闭体系内, 不作非体积功, rGm可作为热化学反应自发过程的判据。
(5) 同种原子构成的分子，分子中原子个数 越多，熵值越大；CH4与C3H8 (6) 同种元素组成的分子，分子量越大，熵 值越大；O3与O2 (7) 同一类物质，摩尔质量越大，结构越复 杂，熵值越大； (8) 固体或液体溶于水，熵值增大，气体溶 于水，熵值减小； (9) 同一物质，不同异构体，刚性越强，熵 值越小；
水溶液中离子反应： [c(Y)/c ]y [c(Z)/c ]z J = ————————— [c(C)/c ]c [c(D)/c ]d 纯固态或液态处于标准态，在J式中不出现。
例
MnO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl-(aq) → Mn2+(aq) + Cl2(g) + 2H2O (l)
非标态时：
(4) 标准摩尔反应熵变 因为熵是一种状态函数 化学反应的标准摩尔反应熵变 (rSm )只 取决于反应的始态和终态，而与变化的 途径无关。
标准摩尔反应熵变
rSm ＝Σi Sm(生成物) +Σi Sm(反应物)
例 计算反应：2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)的rSm 解： 2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)
NH4Cl晶体中NH4+ 和Cl- 的排列是整齐有序的。 NH4Cl晶体进入水中后，形成水合离子(以aq 表示)并在水中扩散。在NH4Cl溶液中，无论 是NH4+(aq)、Cl-(aq)还是水分子，它们的分布 情况比 NH4Cl 溶解前要无序，即比以前要混 乱得多。
二章节化学反应方向速率和限度-精选
(1.95-2.10)mol·L-1 100s
=1.5×10-3mol·L-1·s-1
υ(N2O5)2= -
∆c∆(Nt 2O5=) -
(1.70-1.95)mol·L-1 (300-100)s
=1.25×10-3mol·L-1·s-1
υ(N2O5)3= -
∆c∆(Nt 2O5=) -
(1.31-1.70)mol·L-1 (700-300)s
(B)
=
-
∆c(B) ∆t
(D)
=
∆c(D) ∆t
例 反应
2N2O5 → 4NO2 + O2
开始浓度/(mol·L-1) 2.10
00
100秒浓度/(mol·L-1) 1.95 0.30 0.075
υ(N2O5)=υ-(N∆2Oc∆(5N)t:2υO(N5)=O-2):(υ1(.O952)-1=202.10:40s :)1mol·L-1 即等于反=1应.5式×相10应-3m物ol质·L分-1·s子-1 式前的系数比
反应的标准摩尔自由能变ΔrGm0
物质的标准摩尔生成自由能变ΔfGm0 cC + dD = yY+ zZ
ΔrGm0 = yΔfGm0 （Y）+ zΔfGm0 （Z） {cΔfGm0 （C）+ dΔfGm0 （D）} = ∑[νi ΔfGm0 （i）]
热化学反应方向的判断
标准摩尔吉布斯自由能变(ΔrGm) 的计算和反应方向的判断
在其他温度下能自发?
∵ ΔG= ΔH-TΔS<0 ∴ ΔH < TΔS
∴ T > ΔH/ΔS ≈ ΔrHom(T) / ΔrSom (T) ≈ ΔrH0m(298.15K)/ΔrS0m(298.15K)
化学反应的方向、限度和速率
二、化学反应的限度
1、化学平衡的判断依据 V正=V逆 同一种物质的生成速率与消失速率相等。
平衡混 合物组 成确定
物质的量、浓度、百分含量、 转化率不变
2、化学平衡常数
（1）、化学平衡常数的数学表达式 （2）、化学平衡常数的书写： （3）、化学平衡常数的影响因素： 反应物性质和 温度 （4）、化学平衡常数的意义： （5）、化学平衡常数应用： （6）、化学平衡常数、速率与转化率的计算 ——三段式
一、化学反应的方向 判断依据：△H-T△S <0 正向自发
=0 平衡
>0 逆向自发 焓判据 一般来说，△H<0的反应可自发。故放热熵 减小的反应可自发，是只看焓判据。 熵判据 一般来说，△S>0的反应可自发。故吸热熵 增加的反应可自发，是只看熵判据。
计算： △H-T△S=0 只能确定反应的方向，不能确定反应是否发生、反 应程度、反应速率。
6、影响因素 （1）决定因素 反应物本身的性质
（2）影响因素 浓度、温度、压强、催化剂、固体表面积、原电池
5、化学反应速率大小比较
压强 催化剂>温度> 浓度 固体表面积、原电池
四、工业合成氨 1、反应特点 考虑催化剂催化活性， 兼顾化学速率与平衡
700K
2、生 产条件
200—500KPa 考虑生产成本，兼顾化 学反应速率与化学平衡 铁触媒 考虑化学反应速率
1、浓度
反应mA+nB = pC；△H<0
K不变，Q改变
增大A浓度，B转化率增大，A转化率减小。
2、温度 3、压强
ห้องสมุดไป่ตู้
K变，Q不变 B转化率减小，A转化率减小。 K不变，Q改变
若m+n>p，增大压强，B转化率增大，A转化率增大。
第二章《化学反应的方向、限度与速率》讲解精讲
第二章《化学反应的方向、限度与速率》讲解精讲
本章将详细讲解化学反应方向、限度和速率。
首先，在介绍化学反应方向时，我们必须先了解一些基本概念，如全反应、不完全反应、前体反应和产物反应。
全反应指的是：所有涉及的化学物质都发生变化的反应；不完整的反应指的是：只有一部分反应物发生变化的反应；前体反应指的是：将反应开始时反应物的原始状态；而产物反应则是指反应结束时反应物的最终状态。
接下来，我们将讨论化学反应的方向。
在每次反应中，反应物之间会形成新的物质，这种新物质被称为产物。
一般来说，根据不同的反应条件，反应物之间可以相互转化，但随着反应进行，反应物之间储能差值越来越大，使得反应物之间可能只有一种方向上可能发生变化，即“化学反应方向。
除此之外，通常情况下，当反应物之间储能差值越大时，化学反应的速率就会越快。
反应速率可以用反应的物质浓度来表示。
当物质的浓度增加时，反应速率增大；当物质浓度减少时，反应速率减少。
最后，反应限度也是影响化学反应速度的重要因素。
反应限度指在反应过程中，反应物可以保持原状的最大浓度。
当反应物达到反应限度时，反应就会停止，不会再有新的产物产生，而反应的物质就会在一定的温度和压力条件下稳定存在。
总的来说，反应方向、限度和速率是决定化学反应的三个重要
概念。
只有理解了这三者之间的关系，人们才能比较清楚地掌握化学反应。
第2章化学反应的方向、速率和限度总结
在298 K和1273 K时反应进行的方向如何 ？ 解：
ΔrG = Δr H - TΔr S
m
m
m
m
Δ S 由于 Δr H 0， r m 0，因此， ΔrGm 恒小于0，反应在任何温度下都应
2.1.1 影响化学反应方向的因素 2.1.2 标准状态下化学反应方向的判断与计算
2.1 化学反应进行的方向
自发过程：在一定温度和压力下，不需要任何 外力做功就能自动进行的过程 如：水往低处流， 热向低温传递
自发过程的特点： 不需要环境对体系做功，体系可对环境做功 自发过程具有不可逆性，只能单向进行 自发过程有一定的限度,经过一定程度会达到平衡状态
反应进度表示 的 反应速率
与表示速率物质的选择无关 与反应式的书写方法有关
2.2.2 反应速率理论简介
1. 有效碰撞理论 分子之间的相互碰撞
基本观点
有效碰撞
分子具有足够的能量 有效碰撞条件 碰撞具有方向性
NO与O3反应的示意图
NO＋O3= NO2＋O2
活化分子 活化能Ea
能发生有效碰撞的反应物分子
活化分子具有的最低能量E*与反应 物分子的平均能量E之差 Ea = E*- E
Cl + HI HCl + I
能量为E的分子分数
Ea
E* E 分子能量分布示意图
活化能与反应速率的关系
活化能越小，反应速率越快 Ea ↓，活化分子数↑，有效碰撞↑，反应速率↑
浓度与温度对反应速率的影响
温度一定时
θ θ Δr Sm (800 K) Δr Sm (298 K)
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第二章 化学反应的方向﹑速率和限度思考题解析1(2-1) 下列说法正确与否?⑴ 质量作用定律适用于任何化学反应。
⑵ 反应速率常数取决于反应温度，与反应物﹑生成物的浓度无关。
⑶ 反应活化能越大，反应速率也越大。
⑷ 要加热才能进行的反应一定是吸热反应。
解：⑴错。
⑵对。
⑶错。
⑷错。
2（2－2）以下说法是否恰当，为什么？ ⑴ 放热反应均是自发反应。
⑵rm S 为负值的反应均不能自发反应。
⑶ 冰在室温下自动熔化成水，是熵增起了主要作用。
解：⑴ 不一定。
因为0rm S <的放热反应，在高温时0r m G >，为非自发反应。
⑵不一定。
因为0rm H <的熵减反应，在常温下能自发进行。
⑶是。
3（2－3）由锡石（SnO 2 ）生产金属锡，要求温度尽可能低。
可以单独加热矿石（产生O 2)，或将锡石与碳一起加热（产生CO 2 ），或将锡石与氢气一起加热（产生水蒸气）。
根据热力学原理，应选用何种方法？ 解：根据热力学原理，反应自发进行的条件是：0r m r m rm G H TS ΘΘΘ=-<通过计算可知：锡石与氢气一起加热产生H 2O(g)的反应所需温度最低(840.7K)，可考虑选用。
4（2－4）已知下列反应的平衡常数：22()()()H g S s H S g + 1K Θ22()()S s O SO g + 2K Θ问：反应2222()()()()H g SO g SO g H S g ++的平衡常数是下列中的哪一个？(1)12K KΘΘ- (2)12K KΘΘ⋅(3)12K KΘΘ (4)12K K ΘΘ解：应为（4）12K K ΘΘ5（2－6）评论下列陈述是否正确： ⑴ 因为()rm G T RTΘ=-㏑K Θ，所以温度升高，平衡常数减少。
⑵()(298.15)ir m f m vG T G K ΘΘ≈∑（生成物）+(298.15)if m vG K Θ∑（反应物）⑶ CaCO 3 在常温下不分解，是因为其分解反应为吸热反应；在高温(T>1173K)下分解，是因为此时分解放热。
解：⑴ 不一定。
因为()r m G T Θ可能为正值，也可能为负值，还随T 而改变，且受(298.15)rm H K Θ﹑(298.15)rm S K Θ的影响，因此T 与K Θ之间的关系仅从关系式()r mG T RT Θ=-㏑K Θ难以判断。
⑵ 错。
因为任一温度下的()(298.15)(298.15)r m r m rm G T H K TS K ΘΘΘ≈-⑶ 错。
因为确定反应自发进行的判据是()rm G T ，而不是rm H 。
对于下列反应32()()()CaCO s CaO s CO g →+通过热力学计算可知，该反应为吸热﹑熵增的反应，常温下()0rm G T >，该反应不能自发进行；高温下（如1173K 以上），该反应的0rm G Θ<，可自发进行。
并且对同一反应，rm H 随T 变化甚小，一般不会在低温下吸热，而在高温下吸热。
6（2－7）向5L 密闭容器中加入3mol HCl (g)和2 mol ，反应 2224()()2()2HCL g O g H O g Cl ++的1114.408rm H KJ mol Θ-=-⋅，在723K 达到平衡，其平衡常数为K Θ。
试问：⑴ 根据以上条件能计算出平衡常数吗？若不能，还需要什么数据？ ⑵ 标准态下，试比较723K 和823K 时K Θ的大小。
⑶ 若下列两反应的平衡常数分别为1K Θ和2K Θ2222()2()()H O g H g O g + 1K Θ222()()()HCl g H g Cl g + 2K Θ那么，K Θ与1K Θ和2K Θ之间有什么关系(以式子表示)？解：⑴不能。
若计算平衡常数K Θ，还需知道HCl (g)或O 2(g)的转化率，或者每种气体的平衡分压，或者反应的rm S Θ值。
⑵ 根据温度对化学平衡的影响可知，对于1114.4080rm H KJ mol Θ-=-⋅<的上述反应，温度升高，()K T Θ值变小，可以判断(723)(823)K K K K ΘΘ>；或者根据温度对影响的关系式：㏑221112(298.15)K K rm H K T T R TT ΘΘΘ⎛⎫-≈⎪⎝⎭也可以清楚地看到，对于0rm H Θ<的反应，(723)(823)K K K K ΘΘ>⑶ 由多重平衡规则可得()221K K K ΘΘΘ=7（2－8）对于可逆反应:22()0()()();0r m C s H g CO g H g H ++>下列说法你认为对否？为什么？⑴ 达平衡时各反应物和生成物的分压一定相等。
⑵ 改变生成物的分压，使JK Θ<，平衡将向右移动。
⑶ 升高温度使V 正增大﹑V 逆减小，故平衡向右移动。
⑷ 由于反应前后分子数目相等，所以增加压力对平衡无影响。
⑸ 加入催化剂使V 正增加，故平衡向右移动。
解：由题意可知该反应为吸热﹑气体分子数增多的反应。
⑴ 错。
因为达平衡时各反应物和生成物的分压不一定相等。
⑵ 对。
因为改变生成物的分压，如采用降低生成物分压，使JK Θ<，平衡即向右移动。
⑶ 错。
因为升高温度使V 正增大的同时V 逆也增大，而不会减小。
（4）错。
因为该反应前后气体分子数不等，所以增加压力会使平衡向左移动。
（5）错。
催化剂不影响平衡状态。
8（2—9）可逆反应：A （g ）+B （s ） 2C （g ）；△r H m θ(298.15K)＜0解：9（2—10）根据平衡移动原理，讨论下列反应：2CL2（g）+ 2H2O(g)——4HCL(g) + O2 (g)；△r H mθ(298.15K)＞0将CL2、H2O、HCL 、O2四种气体混合后，反应达平衡时，若进行下列各项操作，对平衡数值各有何影响（操作项目中没有注明的是指温度不变，体积不变）？操作项目平衡数值（1）加O2H2O 的物质的量（2）加O2 HCL的物质的量（3）加O2 O2 的物质的量（4）增大容器的体积H2O的物质的量（5）减小容器的体积CL2的物质的量（6）减小容器的体积CL2 的分压（7）减小容器的体积Kθ（8）升高温度Kθ（9）升高温度HCL的分压（10）加催化剂HCL的物质的量解：（1）增加；（2）减小；（3）增加；（4）降低；（5）增加；（6）增大；（7）不变；（8）增大；（9）增大；（10）不变。
10（2—11）设有反应：A（g）+B（g）2C（g）,A、B、C都是理想气体，在25℃、100KPa的条件下，若分别按下列两种过程发生变化，那么变化过程的Q、W、△r U mθ、△r H mθ、△r S mθ、△r G mθ各是多少？（1）体系放热41.8kJ.mol-1，而没有做功；（2）体系做了最大非体积功，且放出1.64kJ.mol-1的热。
（提示：等温、等压下，体系△r G mθ的减小等于体系所做的最大非体积功。
）解：由于体系的H、U、S、G是状态函数，其改变量与过程的途径无关，所以两个过程的△r H mθ、△r Umθ、△r S mθ、△r G mθ是相同的。
由（1）知，W=0 Q= -41.8 kJ.mol-1△r U mθ=Q+W=-41.8 kJ.mol-1+0=-41.8 kJ.mol-1△r U mθ=△r H mθ-△nRT由上述反应式可知△n=0故△r H mθ=-41.8 kJ.mol-1由（2）知，体系做了最大非体积功，且放出了1.64 kJ.mol-1的热。
据△r U mθ=Q+W非体积-41.8 kJ.mol-1= -1.64 kJ.mol-1+W非体积W非体积=-40.16 kJ.mol-1且由提示可知：△r G mθ=-40.16 kJ.mol-1△r G mθ=△r H mθ-T△r S mθ=-40.16 kJ.mol-1=-41.8 kJ.mol-1-298.15K△r S mθ△r S mθ=（-41.8+40.16）kJ.mol-1/298.15K=-1.64×103J.mol-1/298.15K=-5.50J.mol-1.K-1将以上数据填入下表中：11（2—12）能否用Kθ来判断反应自发性？为什么？解：不能。
Kθ知识表明化学反应限度的一种特征值。
它只有与J相比较才能判断反映自发进行的方向。
12（2—13）若基元反应A 2B的活化能为Ea，而其逆反应活化能为Ea`，问：（1）加催化剂后，Ea和Ea`各有什么变化？（2）加不同的催化剂对Ea的影响是否相同？（3）改变起始浓度，Ea有何变化？解：（1）Ea和Ea`等值降低；（2）一般有不同的Ea值；（3）不变13（2——14）状态函数P、T、V、U、H、S、G中哪些具有加和性（指其值与体系中物质的量有关）？解：V、U、H、S、G具有加和性。
习题解答1、应用公式△r G mθ（T）=△r H mθ(T) -T△r S mθ（T）计算下列反应的△r G mθ（298.15K）值，并判断反应在298.15K及标准态下能否自发向右进行。
8AL(s)+3Fe3O4(s) 4AL2O3(s)+9Fe(s)解： 8AL（s）+3Fe3O4(s) 4AL2O3(s)+9Fe(s)△f H mθ/( kJ.mol-1) 0 -1118.4 -1675.7 0S mθ(J.mol-1.K-1) 28.33 146.4 50.92 27.28△r H mθ=4△f H mθ(AL2O3,s)+(-3) △f H mθ(Fe3O4,s)=(-1675.7 kJ.mol-1)×4+(-3)×(-1118.4 kJ.mol-1)=-3347.6 kJ.mol-1△r S mθ=4 S mθ(AL2O3,s)+9S mθ(Fe,s)+(-8)S mθ(AL，s)+(-3)S mθ(Fe3O4,s)=4×50.92 J.mol-1.K-1+9×27.28 J.mol-1.K-1+(-8)×28.33 J.mol-1.K-1+(-3)×146.4 J.mol-1.K-1=-216.6 J.mol-1.K-1△r G mθ=△r H mθ-T△r S mθ=-3347.6 kJ.mol-1-298.15K×（-216.6）×10-3 kJ.mol-1.K-1=-3283.0 kJ.mol-1＜0该反应在298.15K及标准态下可自发向右进行。
2、通过计算说明下列反应：2CuO（s） Cu2O（s）+1/2O2（s）（1）在常温（298.15K）、标准态下能否自发进行？（2）在700K、标准态下能否自发进行？解：（1） 2CuO（s） Cu2O(s)+1/2O2(g)△f G mθ/( kJ.mol-1) -129.7 -146.0 0△r G mθ=△f G mθ(Cu2O,s）+(-2)△f G mθ(CuO,s)=-146.0 kJ.mol-1+(-2)×(-129.7 kJ.mol-1)=113.4 kJ.mol-1＞0该反应在常温（298.15K）、标准态下不能自发进行。