第一章 聚合物改性原理

制造方法二：对现有聚合物品种进行改性，制备成多组分、多相聚合物 共混物，一般只需数百万美元的投资。



改性后聚合物材料的性能有时可与铝合金等有色金属材料竞争，远非纯 粹的单一组分均聚物可以比拟，所以发展十分迅速。
目前人工合成的纯粹的单组分聚合物品种只有四、五十种，但多组分、 多相结构的聚合物共混物品种已达千种以上（至今尚无精确的统计）。 已广泛应用于各个领域，给工、农业生产、交通运输、国防工业和人民 的物质文化生活带来了巨大的变化。 故对现有聚合物品种进行改性及其结构与性能间关系（或称改性原理） 的研究是高分子材料科学领域的重要课题之一。
1.2 聚合物改性的发展概况


1846年Hancock将天然橡胶与古塔波胶混合制作雨衣，即提出了共混改性的 新思想。
1942年第一个工业化的聚合物共混物是聚氯乙烯（PVC）与丁腈橡胶（NBR） 的共混物。 1942年Dow公司出售了Styralloy-22，即苯乙烯与丁二烯的互穿网络聚合物 （IPN）。首次提出了“聚合物合金”的概念。 1946年还发展了NBR与苯乙烯—丙烯腈共聚物（SAN）的机械共混物，即A 型ABS树脂。 1960年发现，将聚苯醚（PPO或称PPE）与聚苯乙烯（PS）共混合可显著改 善PPO的加工流动性和冲击韧性。故于1965年GE公司开发出了商品名为 Noryl的共混材料。


（3）改善某些聚合物的加工性能；如聚酰亚胺或聚苯硫醚经共混改性 后可以注射成型。
（4）为满足某些特殊需要，制备具有崭新性能的新型聚合物材料。例 如：阻燃、耐热或高强、高韧共混材料。 （5）降低原材料成本；对某些价格昂贵的工程塑料，可以通过共混聚 烯烃塑料达到既提高性能又降低成本的目的。 总之，聚合物的共混改性已经成为高分子材料科学与工程研究领域中 最活跃的方向之一。




随着科技进步和社会的发展，人们对聚合物材料的要求也越来越高，如： 既耐高温又易加工成型；既有较高的力学强度和硬度，又同时兼具有卓 越的韧性；不仅性能良好，而且耐老化、耐腐蚀、低成本，产品和生产 过程对环境不造成污染，可以循环使用，等。 制造方法一：合成新型聚合物；根据国外资料统计，从研制到中试验成 功一种新型聚合物材料需约近2.0亿美元的投资。




（5）各种互穿网络聚合物（IPN）技术。

由于经济原因和工艺操作方便的优势，机械共混法使用最为广泛。制 备某些高性能的聚合物共混物时也常用共聚——共混法。IPN技术也 开始在工业上得到应用。

大多数聚合物共混物是非相容性的，具有复相结构。具有微观或亚微 观的多相结构是呈现卓越抗冲性能的必要条件。
（4）新技术在高分子改性领域的应用 例如：超声波、电子束、紫外线、微波等现代物理技术在高分子改性中的应 用，为高分子材料的改性增添了新的内容和新的性能；具有重要意义；特别 是高分子材料的力化学，例如：超声力化学（溶液、熔体力化学），固相研 磨力化学，双螺杆挤出机高剪切应力的作用（熔体力化学范畴）等对高分子 材料改性的理论研究和实际应用的发展具有重要意义。 （5）共混改性技术在废旧高分子材料回收利用中的发展
复合材料广义定义，包含了聚合物共混材料和聚合物合金。

本课程关于聚合物的增强改性部分主要介绍热塑性塑料的颗粒增强、增韧和 短纤维增强复合材料。该部分也可归类为聚合物共混材料。

决定聚合物复合材料力学性能的因素除增强材料和基体的性能外，界面粘结 性（Interfacial adhesion）或称界面联结强度（Interfacial bonding strength） 至关重要。





1969年ABS与PVC的共混物投入工业化生产，商品名为Cycovin。 1969年制成PP/EPDM共混物。 1975年杜邦（Dupont）公司开发出了超高韧性聚酰胺（Zytel-ST)。这一 发现为相继发现其他超高韧性聚合物共混物提供了重要启示。 1976年发展了PET/PBT共混物（Valox 800系列）。 1979年研制成功PC与PBT及PET的增韧共混物，商品名为Xenoy。 1981年制成苯乙烯- 马来酸酐共聚物（SMA）与ABS的共混物（Cadon)以 及SMA与PC的共混物（Arloy)。 1983年PPE/PA共混物研制成功（Noryl GXT）。 1984年发展了聚氨酯/聚碳酸酯共混物（Texin），广泛应用于汽车工业。 发展了PC/PBT/弹性体共混物（Macroblend)，应用于汽车工业。 1985年制成PC与丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物（ASA）的共混物 （Terblend). 1986年PC/ABS新型共混物（Pulse），用于骄车内衬。





混溶性 （ Compatibility）以能否获得较为均匀和稳定的形态结构的共混体 系为判据。也称作为“工程相容性”。 聚合物共混物一般指塑料与塑料或塑料与橡胶的共混物（橡胶增韧塑料）。 聚合物共混物分类： 按所含聚合物组元数目可分为二元及多元聚合物共混物。 按基体树脂名称有聚烯烃共混物，PVC共混物，PA共混物等。 按性能特征又有耐高温共混物，耐低温共混物，阻燃共混物等。

1.3 重要的聚合物共物
1. 以PE为基体的共混物 （1）不同密度PE的共混物 增宽熔融区间，延缓冷却、结晶，改善加工条件。对制备泡沫塑 料、薄膜、中空容器有利。 （2）PE/EVA共混物 具有优良的加工性、韧性、透气性和印刷性能。用于制备泡沫塑 料、印刷业中纸张表面膜。 （3）PE/PMMA共混物 加入5-20%PMMA可大幅提高与油墨的黏结力，用于印刷薄膜。 （4）PE/CPE共混物 加入5%左右可以提高PE的极性和韧性，增加与油墨或三氧化二 锑的结合力，制备阻燃PE共混材料。 （5）PE与其他聚合物共混物 如HDPE与SBS、IB、SBR、NR、PP、EPR、PC、PS等。



4. 《材料学大辞典》：是根据应用的需要进行设计，把两种以上的有机聚合物 材料，或无机非金属材料，或金属材料组合在一起，使之互补性能优势，从而 制成的一类新型材料。
复合材料分类： 按性能高低分为：常用（普通）复合材料，先进复合材料； 按基体材料种类分为：聚合物基复合材料（包含热固性、热塑性或橡胶复合材 料），金属基复合材料，陶瓷基复合材料，石墨基复合材料，混凝土基复合材 料； 按用途分为：结构复合材料，功能复合材料，智能复合材料； 按增强材料种类分为：颗粒增强复合材料，晶须增强复合材料，纤维增强复合 材料（长纤维，短纤维，多层和单层纤维复合材料）；
聚合物共混物的形态结构取决于组分特性、共混方法及共混的工艺条 件。 聚合物共混物形态结构的基本特征是：一种组分（作为分散相）分散 在另一种聚合物组分（分散介质或基体）中，或者两组分构成相互贯 穿的连续相。两相之间一般存在过渡区域，即界面层。界面层对共混 物性能起着十分重要的作用。



聚合物共混改性的主要目的和效果： （1）综合均衡各聚合物组分的性能、取长补短、获取综合性能优良的 共混材料。 （2）使用少量的某一组分聚合物作为另一聚合物的改性剂，改性效果 显著。如橡胶增韧塑料。



（a）热塑性高分子材料的回收利用；混杂高分子材料的相容性及力学性能改 善。
（b）热固性高分子材料的回收利用与资源化；包括橡胶脱硫化解交联和热固 性塑料的资源化。



1.3 聚合物共混物的改性方法及目的
聚合物共混物的制备方法主要有： （1）机械共混法；将诸聚合物组分在混合设备如：高速混合器、 双辊混炼机、挤出机（单螺杆或双螺杆挤出机）中均匀混合。还 有干粉共混法和熔融共混法之分。 （2）共溶剂法；又称溶液共混法，系将聚合物组分溶解于共同 溶剂中，再除去溶剂即得聚合物共混物。 （3）乳液共混法；将不同聚合物的乳液均匀混合后再工共沉析 而得到的聚合物共混物。 （4）共聚——共混法，这是制备聚合物共混物的化学方法。



按增强材料形状分为：零维（颗粒状）复合材料，一维（纤维状）复合材料， 二维（片状或平面织物）复合材料，三维（三维织物体）复合材料；
按分散相尺寸分为：宏观复合材料（> 10-6m），微观复合材料（10- 8 ~10-6m， 亚微米或纳米复合材料）。



复合材料狭义定义，指纤维增强复合材料；


1.1 基本概念

目前聚合物的改性主要区分为： 化学改性：接枝、嵌段、官能化、氧化、氯化、氯磺化等。 物理改性：共混、复合、牵伸、取向诱导结晶，等。 其中共混改性——聚合物共混物（Polymer Blends）和复合增强——聚合 物基复合材料（Polymer Composites）是主要的改性方法。 聚合物共混物是指两种或两种以上的均聚物或共聚物的共混物。各组分之 间主要是物理结合，由于熔融混炼过程中的强剪切作用使得大分子链断裂 并形成大分子自由基，故各组份间可能会有少量化学键的存在，或形成少 量嵌段或接枝共聚物。 聚合物合金（Polymer Alloy）——有良好相容性的多组份或多相聚合物 （Multicomponent Polymer) ，形态结构为均相或微观非均相。它包含了 嵌段和接枝共聚物。 聚合物共混物的形态结构受组分之间热力学相容性、共混方法和工艺条件 等多方面因素的影响。 相容性（Miscibility）代表热力学相互溶解（Gm 0）。




近几十年来的研究进展： （1）有机或无机刚性粒子增韧聚合物的进展 1984年起，日本学者Kurauch等报导非弹性体颗粒ABS或SAN可使PC或PA 的断裂韧性或缺口冲击韧性显著提高。九十年代初日本学者和国内四川大 学等报导，无机填料CaCO3粒子也可使HDPE及共聚PP的缺口冲击韧性显 著提高。1995年我南京工业大学提出了无机填料粒子增韧聚烯烃塑料母料 的专利申请，将无机填料粒子增韧聚烯烃塑料的制备技术发展为母料改性 方法，使填料粒子的增韧改性大为简化。 （2）聚合物共混物增韧机理的研究进展 70年代以前，橡胶增韧聚合物及其增韧机理的研究主要偏重于研究脆性聚 合物基体，如：PS、SAN、PMMA。占主导地位的是多重银纹增韧机理。 80年代以后，人们发现可将热塑性聚合物基体分类为脆性和韧性两类，及 其相应的增韧主导机制，即所谓银纹主导机制或剪切带主导机制。对于刚 性粒子增韧聚合物机理的研究，也颇为活要，并在不断发展。 （3）增容技术的研究进展