有机化学第五章

有机化学:
第五章:醇和醚
化学反应:
一元醇的化学反应:
1; o h键的断裂:
与钠反应
酸性:伯醇>仲醇>叔醇,碱性反之
2;c o键的断裂
(1)亲核取代反应
1)与氢卤酸反应生成卤代烷
相对活性:叔仲伯
卢卡斯试剂:浓hcl+无水zncl2制备氯代烷
叔醇,仲醇和少部分伯醇的亲核取代按sn1机理进行
2)与卤化磷反应:生成卤代烃
3)醇与氯化亚砜反应:制备氯代烃生成氯代烷so2和hcl,易分离提纯
(2)成醚反应
两分子醇间可以共同脱一分子谁而成醚,伯醇分子间脱水反应按sn2机理进行
(3)消除反应在脱水剂硫酸,氧化铝下加热分子内脱水反应,在酸催化下遵从e1机理
脱水活性:
3醇>2醇>1醇
遵守扎衣采夫规则,主要产物为双键上连有烷基多的烯烃
常以反式异构体为主
经过c正离子中间体,可能有重排产物
叔醇主要得到消除反应的产物
高温有利于消除反应生成烯烃
(4)生成酯
与含氧无机酸生成相应的酯
硫酸二甲酯和硫酸二乙酯是甲基化和乙基化试剂
磺酸氧基是离去基团,醇可与硝酸成酯
3 氧化和脱氢反应
(1)被k2cr2o7-h2so4或kmno4氧化伯醇先被氧化成醛, 最后氧化成羧酸
仲醇氧化成酮,用kmno4强氧化剂继续被氧化发生
c-c键断裂
K2cr2o7/h2so4可用于鉴别,叔醇不反应
(2)欧芬脑尔氧化法异丙醇铝或叔丁醇铝仲醇丙酮醇被氧化成酮丙酮被还原成
异丙醇
(3)催化脱氢伯醇仲醇蒸汽高温催化剂活性铜(银,镍) 脱氢生成醛酮
二元醇的反应
1,氧化反应邻二醇用高碘酸或四醋酸铅氧化,羟基之间的c-c单键断裂生成2分子羰基
化合物,定量进行
2,频哪醇重排频哪醇:2,3-二甲基-2,3-丁二醇酸性试剂作用下脱去1分子水,碳骨架重排生成甲基叔丁基酮
两个羟基都连在叔c原子上的邻二醇称频哪醇类, 当四个烃基不一样时
(1)优先生成较稳定的苄基型c正离子
(2)基团迁移的能力:芳基>烷基
四制备
(一)由烯烃制备
1,酸催化水合
2,硼氢化氧化:反马氏规则,顺式加成,没有重排产物,过程简单方便,产率高
(二)由卤烃制备
(三)由格式试剂制备
补充: 羟汞化:相当于烯烃和水加成,产物符合马氏规则,反应过程中不发生重排,条件温和,产率高
羧基化合物的还原: 醛酮还原用氢化铝锂和异丙醇铝,特点是:使羧基还原而不影响
c=c
环氧乙烷与格式试剂的加成,增加两个碳
第二节醚和环氧化合物
醚的化学反应:
(一)烊盐的形成: 醚使一个路易斯碱,可以与强酸形成盐
(二)醚键的断裂浓的强酸(氢卤酸)共热,醚键断裂,生成卤代烃和醇.氢卤酸过量,醇也变成
卤代烃较小的烃基与卤素结合生成卤代烃sn2,有一个c是叔c,断裂反应产生烯烃
(三)自动氧化生成过氧化合物发生在醚的a-碳上
四醚的制备
(一)醇分子间脱水制备对称醚
(二)威廉姆逊合成法: 卤烃与醇钠作用生成醚伯或仲卤烃,
五冠醚
与金属离子形成配合物, 相转移催化剂
六环氧化合物
(二)反应
1,开环反应:按sn2机理进行
2,开环反应的方向:碱性条件:亲核试剂进攻位阻较小的碳原子
酸性条件:亲核试剂进攻取代基较多的碳原子
3,开环反应的立体化学:sn2机理中心碳原子构型转变
七硫醚和硫醇
(二) 硫醇的性质:
1,物理性质:易挥发难闻,形成氢键能力比醇弱
2,化学性质(1)酸性比醇强(2)氧化反应,比醇易氧化
(三)硫醚的性质
1,硫盐的形成2,氧化反应。