医用化学第十八章 糖类化合物

(二) 在稀碱溶液中的异构化反应 用稀碱处理D-葡萄糖、D-果糖或D-甘露糖中的任何 一种，都将得到这3种糖的混合物。
.......
.......
HO C
.......
H C OH
(Ⅱ)
O C H
H D-葡萄糖 C OH
(Ⅱ)
H
.......
.......
.......
C
D-果糖
这种转化是通过烯醇式中间体重排而完成的。式 中两个烯醇式为顺反两种构型。 上述3种糖仅C1及C2结构不同，C3以下的结构则完全 相同(在上式中已省略)。
(三) 单糖的环状结构 葡萄糖的开链结构不符合葡萄糖的性质:
葡萄糖却不能与NaHSO3反应。
葡萄糖在干燥HCl存在下只与1 mol CH3OH反应， 产物分子中也只有一个－CH3，却具有缩醛的结构和 性质。 变旋光现象
这是因为在葡萄糖分子内部可以形成半缩醛， 而使分子成环状结构。
H C O H CH2OH CH2OH H CH2OH OH H C O HO C O H
CH2OH
直立氧环式 (
CH2OH
哈瓦斯式 (
D-2-脱氧核糖
(二) 己醛糖 重要的己醛糖有葡萄糖和半乳糖等。 (三) 己酮糖 自然界中常见的己酮糖为果糖，故又称左 旋糖。
第二节 二 糖 最常见的低聚糖是二糖。重要的二 糖有蔗糖、麦芽糖。 一、还原性二糖 还原性二糖是由一分子单糖的半缩 醛羟基和另一分子单糖的醇型羟基脱水 而成的－麦芽糖、纤维二糖、乳糖
二、非还原性二糖 非还原性二糖是由两分子单糖均以其半缩醛羟基脱水而成 的。
6CH OH 2
H
4
H OH
3
5
O
2
H CH2OH
1
1
O HO5
4
H CH2OH
6
H
HO
O
2H 3
H
OH -1,2-苷键 OH
H
-D-葡萄糖 -D-果糖 蔗糖既是-D-葡萄糖苷，又是-D-果糖苷。
第三节 多 糖 多糖分子没有还原性，不能成脎，也没有变旋光现 象。在酸或酶的催化下，多糖水解最终生成单糖。 1. 淀粉 2．糖原 3．纤维素 纤维素的结构单位也是D-葡萄糖。与 淀粉不同之处主要是以-1,4-苷键代替了淀粉中的 -1,4-苷键。
第十八章 糖类化合物
糖类化合物是自然界分布最广的一类有机化 合物，它是生物体维持生命活动所不可缺少的物 质之一。 生理功能：分解成葡萄糖释放出能量；转化变 成糖原贮存于体内(肝糖原和肌糖原)；组成抗体； 生物膜等。 定义：“碳水化合物”(carbohydrates)。 多羟基醛、多羟基酮及其缩合物。 糖类据其能否水解及水解后生成分子数的多少， 可分为3类： 单糖 低聚糖或寡糖 多糖
溴水能氧化醛糖成为糖酸而不能氧化 酮糖。因为溴水是酸性试剂，酮糖因不 发生差向异构化而不被氧化。所以可利 用溴水来区别醛糖和酮糖。
醛糖(如葡萄糖) 酮糖(如果糖)
Br2水
褪色 不褪色
(四) 成酯反应 单糖分子中所有的羟基都可以与酸作用生成酯。 (五) 成苷(甙)反应 单糖环状结构中的半缩醛羟基较其余羟基(称作 醇型羟基)活泼。还可与醇、酚等含羟基的化合物 脱水生成缩醛型产物，称做糖苷(亦称糖甙) 。 缩醛的结构特征是偕二醇，即在同一碳原子上 形成两个醚键 OR C OR'
又如：
1 CHO 1 CHO 2 CHOH 3 CHOH 4 CHOH 5 CH OH 2 2 1 2
CH2OH C O
CHOH
3 CHOH 4 CHOH 5 CHOH 6 CH2OH
3 CHOH 4
CHOH
5 CHOH 6
CH2OH
戊醛糖
己醛糖
己酮糖
二、单糖的构型
(一) 单糖构型的书写方法 单糖的结构常用标准的费歇尔投影式来表示。
哈瓦斯式 诺贝尔奖金获得者哈瓦斯(W.N.Haworth)提 出了改进费歇尔投影式的写法，被称为哈瓦斯 式。
CHO
步骤Ⅰ
CHO
步骤Ⅱ
H
1C 2 3
OH H
4
步骤Ⅲ
O H
H
OH CH2OH 开链式
HOCH2 OH
H
4 6
HO
HOCH2
5
CH2OH 5 O H H OH H 1 3 2 OH H OH
，在糖苷中，位于环外的那个醚键称作糖苷键。例 如，葡萄糖与无水甲醇在干燥氯化氢催化下，可脱 水生成甲基葡萄糖苷。
H HO
CH2OH O H H OH H OH
H CH3OH OH
干HCl H2O
H HO
CH2OH O H H OH H OH
H O CH3
-苷键
-D-吡喃葡萄糖
H HO H OH CH2OH O H H OH OH CH3OH H
(三) 氧化反应 单糖中的醛糖和酮糖都能被弱氧化剂托伦试剂、 斐林试剂和班氏试剂氧化。酮糖首先发生差向异构化 而转变成醛糖。
托伦试剂
Ag
(银镜)
氧化产物 氧化产物
还原糖
斐林试剂 或班氏试剂
Cu2O (砖红色)
由于单糖异构化生成复杂的混合物，所以单糖被 氧化的产物也是复杂的混合物。 一切单糖都是还原糖。
第一节 单
糖
一、单糖的分类 从糖类化合物的定义看，最简单的单糖是甘油 醛和二羟基丙酮。
CHO CHOH CH2OH CH2OH C O CH2OH
甘油醛 二羟基丙酮 单糖据其所含羰基种类不同可分为醛糖和酮糖 两类，并按分子中所含碳原子数目称为某醛糖或某 酮糖。如上述甘油醛属丙醛糖，而二羟基丙酮则属 丙酮糖。
.......
.......
HO
C
H
(Ⅰ) 稀碱
.......
(Ⅰ)
O
.......
......
......
.......
(Ⅲ)
HO C C
.......
H
(Ⅲ)
O C
H D-甘露糖
......
HO
HO C H
烯醇式
......
......
D-葡萄糖和D-甘露糖仅C2 位上的构型不同， 象这样含多个手性碳原子的旋光异构体之间，如 果只有一个手性碳原子的构型不同，它们就互称 差向异构体。D-葡萄糖和D-甘露糖仅在C2位上构 型不同，称为C2-差向异构体。单糖在稀碱溶液中 的互变异构化又叫做差向异构化。 差向异构体与端基异构体有和不同？
CHO H C HO C H C H C OH H OH OH H HO H H CHO OH H OH OH CH2OH CH2OH CHO
CH2OH
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
Ⅳ
（二）单糖的相对构型 糖类的构型常采用相对构型D-L来标记。 分子中距羰基最远的一个手性碳原子上的羟基,在 费歇尔投影式中位于右侧者，属D-型糖；位于左侧者 属L-型糖。换言之，糖类的相对构型是由编号最大的 手性碳原子的构型所决定的
干HCl H2O
-D-甲基吡喃葡萄糖苷
H HO H OH CH2OH O H H OH
-苷键
O H
CH3
-D-吡喃葡萄糖 -D-甲基吡喃葡萄糖苷 糖苷没有变旋光现象，没有还原性，不能成脎。 糖苷一般由糖和非糖(又称苷元)两部分通过苷键结合而 成。一般苷键即指氧苷键。此外尚有氮苷或硫苷，如生物体 内能量传递和贮存的主要物质三磷酸腺苷(ATP)就是一种氮 苷。
CHO CHO
......
H * CCH2OH源自D-型糖......
OH
HO * C
如： H
CH2OH CH2OH CH2OH
L-型糖
D-(＋)-葡萄糖
L-(—)-葡萄糖
存在于自然界的单糖多为D-型糖。 己酮糖中分布最广也最重要的是果糖。D-果糖的构型为： CH2OH
C O
CH2OH 可见D-果糖C3 以下各手性碳原子的构型与D-葡萄糖的 完全一样。
HO CH CH OH
稀酸 / H2O
CH HOCH2 C O
CH C CHO
H C C H HOCH2 OH HO CHO
葡萄糖 5-羟甲基糠醛 生成的糠醛及其衍生物可与酚或芳胺类反应生 成有色产物。
莫里许(Molisch)反应 用浓H2SO4作脱水剂，然后再与-萘酚反应，则 可得紫色产物。这是检验糖类的通用试验。 谢里瓦诺夫(Seliwanoff)反应 在盐酸作用下，加热脱水，然后再与间苯二酚 反应，则可得红色产物，常用作醛糖和酮糖的区别 反应。
五、重要的单糖 (一) 戊醛糖 重要的戊醛糖有D－核糖和D－2－脱氧核糖。
HO CHO C O CH2OH O H H OH OH H H OH H
CH2OH
开链式
直立氧环式 ()
CH2OH
哈瓦斯式(
HO CHO H
2
D-核糖 H C
2
H
H
H O
CH2OH O H H OH
OH H
2H
H
开链式
6
开链式
直立环氧式
哈瓦斯式 (D-吡喃葡萄糖)
六员环称吡喃糖，五员环称呋喃糖。自然界以 结合状态(如在蔗糖中)存在的果糖则主要是五员环。
三、单糖的化学性质 单糖在其水溶液中以开链结构和环状结构平衡 存在，所以单糖的化学性质，除具有一般醇或醛、 酮的性质外，还有以环状结构进行的一些反应。 (一) 脱水反应(糖类的显色反应) 酸可使糖类脱水生成糠醛及其衍生物，例如：
-D-葡萄糖(～36%)
D-葡萄糖开链结构(微量)
-D-葡萄糖(～64%)
上述环状结构的表示方式称做直立氧环(或氧桥) 式。
D-葡萄糖由开链醛式结构转变成半缩醛结构 时， C1就成为一个新的手性碳原子， C1上新形 成的羟基称为半缩醛羟基，半缩醛羟基与氧桥在 同侧者称为-型，在异侧者称为-型。 -D-葡萄糖和-D-葡萄糖是一对非对映异构 体。像-D-葡萄糖和-D-葡萄糖那样，仅C1构型 不相同的一对非对映异构体，称做异头物或端基 异构体(anomers)。 -D-葡萄糖对映异构体是什么?