有机化学——第12章糖类化合物

葡萄糖单元是通过α-1,4-苷键相连。与直链不同的是，每隔20－25
个葡萄糖单元，就有一个以α-1,6-苷键相连的支链。
α-1,6-苷键
α-1,4-苷键
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性质：
(1) 水溶性： 热水
直链淀粉：溶解 支链淀粉：糊化
(2) 水解性：大分子 淀粉 蓝糊精
小分子 无色糊精 麦芽糖 D-葡萄糖
红糊精
(3) 显色反应：
-苷键
甲基 - -D-吡喃葡萄糖苷 20
6、酯化反应
应用制备酯的通用方法可以在糖中的每一个有羟基的位点发生成 酯反应。
快 Ac2O NaAc 0oC 无水 ZnCl2 Ac2O 0oC 慢 100oC 相对较快 -D-吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖 快 Ac2O NaAc 0oC Ac2O, NaOAc 100oC相对较慢
鼠李糖 (C6H12O5)
戊糖 根据碳原子数不同： 己糖 单糖 (monosaccharides) 分类： 根据羰基的不同： 醛糖 酮糖
低聚糖 (Oligosaccharides) 2－10个单糖
多聚糖 (Polysaccharides) > 10 个单糖
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第一节 单糖
单糖是多羟基醛或多羟基酮。
除丙酮糖外，所有单糖都有旋光性。多数单糖有变旋现象。
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五、单糖的化学性质： 1、碱催化的异构化反应
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2、氧化反应
还原糖和非还原糖的概念：
凡是对斐林试剂、托伦试剂、本尼迪试剂呈正反应的糖称为还 原糖，呈负反应的糖称为非还原糖。 醛糖具有醛基(或半缩醛羟基)，可以被弱氧化剂氧化；酮糖在碱 性条件下发生互变异构形成醛糖，也可被氧化。
黄原酸纤维素：
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纤维素酯
(2) 火漆： (封瓶口，特别适于医药、食品) 明胶:电影胶片 照相底片 手性固定相 (3) 火药棉 (硝化纤维) 胶棉、喷漆 不同硝化程度 赛璐珞:乒乓 球、钮扣 (4) 造纸 a 、乙基纤维素 纤维素醚： b 、羧甲基纤维素(CMC) ROCH2COONa 离子交换，生物大分子分离
糖类 + 蒽酮
浓H2SO4
蓝绿色
应用：糖类的定性鉴定,利用比色法定量测定糖类 皮阿尔(Bial)反应
戊糖 + 5-甲基-1,3-苯二酚 浓HCl 绿色
应用：鉴别戊糖 (五碳糖)
狄斯克(Diseke)反应
脱氧核糖 二苯胺；乙酸 浓H2SO4/Δ 蓝色
应用：定性鉴定脱氧核糖
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例：区别下列化合物
莫力许 (Molisch)反应
糖类 (单糖、低聚糖、多糖） + α-萘酚 浓H2SO4 紫色物质
应用：区别糖类和非糖类 西列瓦诺夫 (Seliwanoff)反应
酮糖 + 间苯二酚 醛糖 + 间苯二酚
浓HCl/Δ
浓HCl/Δ
2分钟内显红色 2分钟内不显色
应用：定(+)-葡萄糖 的水溶液 []D = + 18.7o 7
2、葡萄糖的其它特性
D-葡萄糖只能与一个醇(甲醇)形成缩醛。 不与NaHSO3反应。 无醛基 IR图谱中没有羰基的伸缩振动。 1HNMR图谱中没有醛基质子的吸收峰。 能与斐林试剂、托伦试剂、H2NOH、Br2水等发生反应。(有醛基)
β-1,4-苷键 纤维素的绳索状结构 人造丝(溶胶)
性质：
(1) 吸水膨胀：溶于NaOH/CS2
(2) 水解较难： 不被淀粉酶水解 可以被纤维素酶水解
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应用：
(1) 人造丝
纤维素溶于Schweitzer溶液(CuSO4在20％氨水中)
将人造丝铜氨溶液压过细孔，进入酸液(又沉淀出纤维素)得到细丝.
葡萄糖 果糖 核糖 脱氧核糖 环己酮 莫力许反应 皮阿尔反应 紫 紫 紫 绿 紫 绿 (-)
(- )
(-)
(-)
红
西列凡诺夫反应
狄斯克反应
(- )
蓝
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第二节 二糖
定义：水解后产生两分子单糖的低聚糖称为双糖。(或称：一分子 单糖中的半缩醛羟基和另一分子单糖中的羟基发生失水反应得到 的糖为双糖) 一、还原性二糖：分子中保留一个半缩醛羟基
在乙醇中重结晶 D-(+)-葡萄糖 在吡啶中重结晶
-D-(+)-葡萄糖（无结晶水） mp 146oC 浓缩 H2O ()-D-(+)-葡萄糖 的水溶液 []D = + 112o 放置
在HOAc中重结晶
-D-(+)-葡萄糖 mp 148-150oC H2 O
所得溶液 [ ]D = 52.7o
直链淀粉：遇碘显蓝色，加热褪色，冷却再显蓝色
支链淀粉：遇碘显红色
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二、纤维素
纤维素分子是D-葡萄糖通过β-1,4-苷键相连而成的直链分子，含有约 10000～15000个葡萄糖单元，相对分子质量约为1600000～2400000。纤 维素分子链通过氢键紧密地结合在一起形成纤维束，几个纤维束绞在一 起形成绳索状结构。
1、构型的表示方法: Fisher投影式 葡萄糖为例：
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2、相对构型：
编号最大的手性碳的构型
与D-(+)-甘油醛相同——D构型
与L-(-)-甘油醛相同——L构型
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三、单糖的环状结构：
1、葡萄糖的变旋现象
有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度逐渐变化，最后达到一个
稳定的平衡值，这种现象称为变旋现象。
单糖根据所含的羰基是醛基还是酮基，称为醛糖或酮糖。 根据所含碳原子是三、四、五、……分别称为丙糖、丁糖、戊 糖等等。 常见的单糖是己糖，其中最重要的己醛糖是葡萄糖，最重要的 己酮糖是果糖。 最简单的单糖是2,3-二羟基丙醛(俗名甘油醛)和二羟基丙酮。
将羰基写在上端，从靠 近羰基的一端开始编号
用于医学上检测尿液中的 葡萄糖水平
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和溴水、硝酸的反应
稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。 稀硝酸氧化酮糖时导致C1-C2键断裂，用来区别醛糖和酮糖或测定结构。 浓硝酸能使二级醇氧化，进一步导致C-C键断裂，因此不能使用。
与高碘酸的反应
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3、还原反应
非对映选择性还原 结构推测上的应用： 除上下端C原子外，其余C原子的构型对称，
ZnCl2
-D-吡喃葡 萄糖五乙酸酯 -D-吡喃葡 萄糖五乙酸酯 21
葡萄糖磷酸酯
α-D-吡喃葡萄糖-1-磷酸酯
α-D-吡喃葡萄糖-6-磷酸酯 代谢过 程中经 多步反 应
+ 二羟基丙 酮磷酸酯 D-甘油醛3-磷酸酯
酶
D-果糖-1，6 二磷酸酯
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一些重要的单糖及其衍生物
D-(+)-葡萄糖
单糖的构象
葡萄糖是自然界中最普遍的己醛糖；-D-吡喃葡萄糖在水溶液中含量更高
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四、单糖的物理性质：
单糖都是无色结晶，溶解于水，并能形成过饱和溶液——糖浆。
单糖在醇中溶解度较小，不溶于乙醚、丙酮、苯等有机溶剂。 单糖都具有甜味，但各种单糖的相对甜度是不同的，例：
名称 葡萄糖 果糖 半乳糖 木糖 甜度 74.3 173.3 32.1 40.0 名称 蔗糖 麦芽糖 乳糖 转化糖 甜度 100.0 32.5 16 127.4
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本章作业
1. (1)(5); 6. (1)(3); 7. (3).
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α-1,4-苷键
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直链淀粉的长链盘旋成一个螺旋，每转一圈约含六个葡萄糖单位。
形成螺旋后，中间的隧道恰好可以装入碘的分子形成一个蓝色的
络合物，因此淀粉遇碘后变为蓝色，用于淀粉的鉴别。
淀粉与碘形成络合物
淀粉
碘
兰色
加热 褪色
冷却
兰色
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(2) 支链淀粉 支链淀粉相对分子量比直链淀粉更高，一般为1000000～6000000。
无 旋 光 性
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氧化成二酸 或 还原成二醇
4、成脎反应
成 脎 反 应 只 在 C1 、 C2 上 发 生 ， C3 、 C4 、 C5 构型相同的糖，将生成 相同的脎；
反应机理
糖脎是不溶于水的黄色结 晶，不同脎的晶型、生成 速度不同鉴定糖； 酮糖也在C1、C2上反应， 故果糖生成与D-(+)葡萄糖 相同的脎。
第十二章
通式：Cn(H2O)m 本质结构：多羟基醛、酮 如：
糖类
糖类：包括糖、淀粉和纤维素。 ——自然界分布最广的有机物
甘油醛 (丙醛糖)
丙酮糖
己醛糖
己酮糖
从分子结构上看，碳水化合物是多羟基醛或多羟基酮，或者是通 过水解能生成多羟基醛或酮的化合物。但并不是所有的碳水化合 物都可用这个通式表示。
结构与性质均与碳水化合物相同， 但却不符合上面的通式 结构虽符合上面的通式， 醋酸 甲醛 但它们却不表现出糖类化 (CH3COOH = C2(H2O)2) (HCHO = CH2O) 合物的性质。
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一、单糖的命名
实例 系统命名法 (2R)-2,3- 二羟基丙 醛 (2R,3R,4R)-2,3,4,5四羟基戊醛 D-(-)-核糖 戊醛糖 习惯命名法 D-(+)甘油醛 类别 丙醛糖
(3S,4R,5R)-3,4,5,6四羟基已-2-酮 D-(-)-果糖 已酮糖
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二、单糖的结构和构型 n 个手性碳，2n种立体异构体。
1、结构：一分子单糖的半缩醛羟基与另一分子单糖的羟基脱水缩合
(1) 麦芽糖：D-葡萄糖，α-1,4苷键
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(2) 纤维二糖：D-葡萄糖，β-1,4苷键
(3) 乳糖：β-D-半乳糖与D-葡萄糖，β-1,4苷键
2、性质：含有半缩醛羟基
有变旋现象； 成脎反应； 能够发生Tollens, Fehling, 及Benedict氧化； 苷键的性质：水解 。