有机化学糖类

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OH OH
CH2OH ,
HO 6 5 O OH
4 OH 1
HO 3 2
,
OH
α–D-型
开链D-型
β-D-型
αm = +112 (o)
36 %
0.003 %
平衡混合物:
αm = +52.7(o)
αm = +18.7 (o)
64 %
(三)葡萄糖构象 在平衡混合物中, β-D-吡喃葡萄糖占64%
CH2OH
(一)糖原
OH
O
O
HO HO O
OH O
HO
O HO
OH HO
O
O α-1,6-苷键
说明:分子呈树枝形
HO O HO
CH2 O
分子量:3000~35000
HO
OH
每隔8~10 D-葡萄糖单位分一支
O
O
HO
主链以: α-1, 4-苷键相连 分枝以: α-1, 6-苷键相连
HO O
存在于肝脏与肌肉,是葡萄糖存的形式
(二)肝素
为氨基多糖。存在于肝脏肺血管壁与肌肉肠粘膜抗凝血防 血栓形成
O
COOH
O OH
CH2OSO3H
O
4
O OH
O
COOH
O OH
CH2OSO3H
O
4
O OH
O
OSO3H
NHSO3H
OH
NHSO3H n ,
β-1,4-苷键 ,
α-1,4-苷键 , β-1,4-苷键
2-硫酸艾杜糖醛酸 6-硫酸-2-磺酰氨基葡萄糖
二.葡萄糖的结构
(一)葡萄糖的开链结构
CHO
葡萄糖对映异构体
ห้องสมุดไป่ตู้
CHOH
CHOH
CHO H OH
CHO HO H
CHOH
HO H
H OH
CHOH
H OH
HO H
CH2OH ,
H OH CH2OH
HO H CH2OH ,
己醛糖 D- (+)-葡萄糖 , L- (-)-葡萄糖
糖的非对映异构体和差向异构体:
二、纤维素
自然界分布: 植物中的根、茎、叶。 如: 木材、棉花、麻等。
O HO
OH O
OH
O HO
OH O O HO OH
OH O
OH
O HO
OH
OO
OH
说明:
(1)分子呈直线形分子,约含1,000~15,000个D-葡萄糖单位。 (2)主链以: β-1, 4-苷键相连。不能被淀粉酶水解。
三、其他多糖
CH2OH ,
D-葡萄糖
O
吡喃环
果糖的(Haworth)结构: 平衡混合物: αm = -92.(o)
6 O OH
6
O
1
CH2OH
5 HO 2
5 HO 2
HO 4 3 C1H2OH , OH
1
CH2O H 2C O
HO 4 3 OH , OH
β-D吡喃果糖
HO α-3D-H吡喃果糖
HO 6 O OH 5 HO 2
CHO
H OH HO H
H OH H OH
CH2OH ,
D-葡萄糖
CHO
HO H HO H
H OH H OH
CH2OH
D-甘露糖
CHO H OH HO H HO H H OH
CH2OH ,
D-半乳糖
戊醛糖:
CHO H OH H OH H OH
CH2OH ,
D-核糖
CHO HH H OH H OH
CH2OH ,
CHO
CHO
HO H
H OH
H OH H O H HO
H HO H
CH2OH CH2 O H
CH2O H CH2OH ,
D型 D-(+) -甘油醛
L-(-)-甘油醛
L型
(2)存在于自然界的单糖绝大多数为D型。
4、单糖的异构: 对映异构体数目为: 2N (N=1, 2, 3, 4----) 己醛糖共有八对对映异构体:
OH H
HOH
,
HO
H OH
(2)环状半缩醛结构的形成:
哈沃斯结构式的写法:(Haworth)
1
CHO
H 2 OH
HO 3 H H 4 OH H 5 OH
C6H2OH
H H OH H O
HOCH2
3 2CH
OH OH H OH
CH2OH
C4 C5
CH2OH
H H OH
OH HO
H
C H
O
H OH
HH O H
HO
OH
4
O OH
HOH,
HO O O
4 OH 1
OH
说明:
OH
(1)β-1, 4 -苷键。
(2)保留游离苷羟基 ,有变旋现象,为还原二糖。
五、纤维二糖(cellobiose)
糖苷键: 葡萄糖 β苷羟基 葡萄糖 4号C羟基
HO
OH
4
O OH
HOH,
OO
4 OH 1 HO
OH
说明:
OH
(1)β -1, 4 -苷键。 (2)保留游离苷羟基 ,有变旋现象,为还原二糖。
说明:D-葡萄糖、
D-甘露糖、 D-果糖
在碱溶液中相互转化, 共存。
HO 1 H C
2C OH HO 3
H 4 O H, H 5 OH
6CH2O H
1CH2O H 2C O HO 3 H H 4 OH H 5 OH 6CH2O H
O1H C
HO 2 H HO 3 H
H 4 OH H 5 OH
C6H2OH ,
(四)成酯反应
CH2OH
O
HO
O
HO P OH
磷酸结构
OH
HO
,
OH
O
α-D-吡喃葡萄糖-1-磷酸酯
PO
3
H2
,
是体内代谢及生物合成 的重要中间体
HO HO
O PO3H2
CH2
O
,
OH HOH
D-吡喃葡萄糖- 6-磷酸酯
(五) 成苷反应
HO
CH2OH O
氧苷键
HO
O C H3
CH 2OH
OH
HO
CHO H OH HO H H OH , H OH
COOH
说明:所有的单糖都是还原性糖。(具有还原性,因其在碱性
弱氧化剂中产生异构化反应)。
(三)成脎反应 糖与过量苯肼反应,生成糖脎
CHO H OH HO H H OH H OH
CH2OH
CH2O H CO HO H H OH H OH CH2O H
还原二糖 非还原二糖.
HO
HO
二、蔗糖(sucrose) (转化糖)
HO
说明:(1)α,β- 糖苷键。
(2)无游离苷羟基。 (3)变旋现象,无还原性。
OH O
OH 6O O 5 HO 2
4 3 C1 H2OH , OH
+ C12 H22O11 +H2O H+ C6 H12O
C6H12O6 ,
蔗糖 -19.7 (o)
D-脱氧核糖
(二) 葡萄糖的环状结构
实验表明:
a.不与氢氰酸、亚硫酸氢钠发生羰基加成反应。
b.葡萄糖只与一分子甲醇反应即可形成缩醛。
+52.7 (o)
冷乙醇中 热吡啶中
αm = +112(o) αm =+18.7(o)
146OC 150 CO
说明:
CH2OH
(1)葡萄糖应具有环状半缩醛结构。H H O
说明:最小的糖是油醛.不含手性C原子的糖是1,3二羟基丙
酮.
CHO
CH2OH
H C OH
CO
CH2OH
CH2OH ,
3、单糖构型用D, L构型标记法标记
说明:(1)用费歇尔投影式表示单糖结构,其中竖键表示碳
链,羰基编号应最小,以编号最大手性碳与甘油醛构型对比。
CHO
CHO
H OH
H OH
HO H H OH
OH O
HO
O
OH O
HO O
HO
HO O
CH2 O
HO
HO
O
HO
α-1,6-苷键
OH
O HO O
说明:
1、250~300个D-葡萄糖通过α-1, 4 -苷键相连 成线形分子, 呈卷绕螺旋形。 遇碘呈蓝色,用于鉴别直链淀粉。
2、高度分支,分子呈树枝形。 6000~40000个D-葡萄糖每隔 20~25糖单位分一支。主链以: α-1, 4-苷键相连,分枝以: α-1, 6-苷键相连。遇碘呈紫红色,用于鉴别直链淀粉。
D-(+)-葡萄糖
D-(-)果糖
三、麦芽糖(maltose)
糖苷键:
葡萄糖α苷羟基 葡萄糖4号C羟基
HO
HO
O OH
HO
1
4
O OH
O
HOH,
说明:
OH
OH
(1) α-1, 4 -苷键。
(2)保留游离苷羟基, 有变旋现象,为还原二糖。
四、乳糖(lactose)
糖苷键: 半乳糖β苷羟基
葡萄糖 4号C羟基
α-D-吡O喃H H葡萄糖
HO
OH
H OH
CH2OH
,
β-D-H吡OH喃H O葡H O萄H 糖
HO
H
H OH
H
H5
4
OH OH
6
CH2OH H C1 O,
HO3 2 H
H OH
(3)葡萄糖变旋现象: 概念: 异头物 端基异构 差向异构
HO 6 5O
4 OH 1
HO 3 2 OH OH
CHO
OH HO
O
C H3O H
HO
β H-DCl-吡喃葡萄糖甲苷
OH HOH
CH 2 OH
HO
O
HO
说明:
苷羟基
OH
O C H3
,
(1)糖苷=糖苷基+配基。
α-D-吡喃葡萄糖甲苷
(2) 在碱溶液中稳定。
(3)在稀酸溶液中和酶作用下水解
糖苷基无变旋现象, 无还原性。
第二节 二糖(disaccharide)
一、二糖分类:
第十三章 糖类(Saccharide )
学习要点:
1、掌握糖、差向异构、端基异构、还原性糖、还原性 糖、糖苷、苷键和苷羟基的概念。
2、掌握重要的单糖结构、性质。 3、 掌握差向异构化现象及变旋光现产生的条件 。 4、 熟悉重要二糖结构、性质。 5、了解糖类化合物在生命过程的重要生理功能。
糖类 : (碳水化合物) 元素: C 、H 、O 自然界分布: 约3500亿吨/年 (绿色植物)
葡萄糖醛酸 6-硫酸-2-磺酰氨基葡萄糖
H 4 OH ,
H 5 OH 6CH2O H
HO
6 5
O
1
CH2OH
HO 2
4 3 C1 H2OH , OH
4 3 OH
,
OH
β-D-呋喃果糖
α-D-呋喃果糖
四、单糖性质
(一)差向异构化(epimerism)反应
烯二醇中间体
O1 H C
H 2 OH HO 3 H
H 4 OH H 5 OH
C6H2OH
第三节 多糖(polysaccharide)
(淀粉.纤维素.糖原)
说明:多个单糖分子彼此之间脱水缩合形成的糖苷。
为高分子化合物 ,分子末端虽有苷羟基,但 无变旋现象, 无还原性。
一、淀粉(starch)
(一)直链淀粉
OH
O
O
HO
OH
HO O
O
HO
HO O
OH
O
HO
HO
O
(二)支链淀粉
OH
O
O
HO HO O
(二) 氧化反应 (1)与溴水
(糖酸)
(2)与硝酸 (糖二酸)
D- 半乳糖
CHO
H OH
HO
H Br2
H OH
H OH
CH2OH
CHO
H OH HO H
H OH H OH
CH2OH
H NO 3
COOH
H H2O HO
H H
OH
H OH , OH
CH2 OH
COOH H OH HO H H OH H OH
CHO CHO CHO CHO
CHO CHO CHO CHO
D系 L系
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
CHO CHO CHO CHO
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH , CHO CHO CHO CHO
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH,
HO
O
HO
,
OH
α-D-吡喃葡萄糖OH
CH2OH
HO
O
HO
OH
β-D-吡喃葡萄糖
OH ,
键型: aeeee
eeeee
说明:β-D-吡喃葡萄糖 比 α-D-吡喃葡萄糖稳定。
三.果糖结构
1
CH2OH 2C O HO 3 H H 4 OH H 5 OH 6 CH2OH ,
D-果糖
O
呋喃环
CHO H OH HO H H OH H OH
N HN H2
过量
N HN H2
过量
C H NNHC 6H5
C NN HC 6H5
HO H
H OH
,
H OH
CH2OH
C H NNHC 6H5
C NN HC 6H5
HO H
H OH
,
H OH
CH2OH
说明:(1)成脎反应只在糖的C1和C2上。
(2) 糖脎为黄色结晶, 糖脎熔点不同。
(3) 成脎速率不同。 可鉴别糖。
CO 2 +H2 O
C 6 H12O 6+O2 ,
糖的分类: 单糖、低聚糖 (2~10)、多糖(高聚糖). 生命的三大物质基础: 核酸、蛋白质、糖.
第一节 单糖 (monosaccharides)
一、单糖构型
1、 结构: 多羟基醛、酮。
2、单糖分类: 酮糖、醛糖
某醛糖(aldoses)
根据碳数
某酮糖(ketose) (己酮糖)
COOH
有旋光
,
CHO
H OH
HO
H HNO 3
HO H
H OH
CH2OH
COOH H OH HO H HO H H OH
COOH
无旋光
,
(3) 酶催化
CHO
醛酸商品名称: 肝泰乐
H OH
HO H 酶
H OH
H OH
CH2OH
(4)单糖被碱性弱氧化剂的氧化
托伦试剂 Ag
单糖 斐林试剂
Cu2O
本尼迪试剂 Cu2O
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