超声条件下水合肼还原制备纳米铜粉
纳米铜粉研制的新进展
夏延秋等［６］分别采用不同的摩擦磨损 试验机考 察了 ＤＤＰ 修饰的纳米铜粒子对合成机油 摩擦磨损 性能的影响。结果表明，ＤＤＰ 修饰的纳米铜粒子作为 添加剂，提高了摩擦副的耐磨减摩性能。
马 丽 果 等［７］研 究 了 以 微 乳 液 法 制 备 的 纳 米 铜 粉 。 该铜粉和其他润滑油添加剂进行复配后添加在 ５００ＳＮ 基础油中， 可以大大提高润滑油的抗磨减摩 性能、氧化安定性； 以 ３％的比例加入到润滑油中，可 以节省燃油达 １８．７１％。Байду номын сангаас
铜的应用范围仅次于钢铁，在有色金属中， 铜的 产量及耗用量仅次于铝居第二位［１］。由 于纳米铜粉 （１０～１００ ｎｍ）具 有 尺 寸 小 、比 表 面 积 大 、电 阻 小 及 量 子 尺 寸 效 应 、宏 观 量 子 隧 道 效 应 等 特 点， 因 此 其 还 拥 有与常规材料不同的一些新特性。近年来有关纳米 铜 粉 的 制 备 、性 能 及 应 用 的 研 究 在 国 内 外 一 直 受 到 广泛的关注。
等 离 子 体 法 可 获 得 均 匀 、小 颗 粒 的 纳 米 粉 体 ， 易 于 实 现 批 量 生 产，几 乎 可 以 制 备 任 何 纳 米 材 料［１６］。等 离子体法分为直流电弧等离子体（ＤＣ）法 、高频等离 子体（ＲＦ）法及混合等离子体（Ｈｙｂｒｉｄｐｌａｓｍａ）法。ＤＣ 法 设备简单、易 操 作，生 产 速 度 快，几 乎 可 制 备 任 何 纯 金属超细粉， 但高温下电极易于熔化或蒸发而污染 产物； ＲＦ 法 无电极污染 ， 反应速度 快， 反应区大，广 泛 用 于 生 产 超 细 粉， 其 缺 点 是 能 量 利 用 率 低 、稳 定 性 差； 混合等离子体法将 ＤＣ 法与 ＲＦ 法结合起来，既 有 较 大 的 等 离 子 体 空 间 、较 高 的 生 产 效 率 和 纯 度， 也 有好的稳定性。 ２．３ 机械化学法
水合肼液相还原法制备纳米铜粉的研究
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抗氧化纳米Cu粉的水合肼还原法制备
抗氧化纳米Cu粉的水合肼还原法制备张小敏;张振忠;赵芳霞;丘泰【摘要】采用水合肼还原法制备抗氧化Cu粉,并研究还原剂用量、分散剂用量、抗氧化剂用量和反应温度等因素对纳米Cu粉粒径及表面抗氧化性能的影响.通过X 线衍射仪(XRD)、X线荧光分析仪(XRF)、透射电子显微镜(TEM)等表征方法,研究Cu粉的晶体结构、纯度以及形貌.纳米Cu粉的最佳制备工艺为:n(N2H4·H2O)/n(CuSO4)=5,温度为50℃,苯骈三氮唑的含量为8％,聚乙烯吡咯烷酮的含量为10％.制备的Cu粉的纯度高达99.91％,平均晶粒粒径为80 nm,粒径分布均匀.【期刊名称】《南京工业大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2014(036)006【总页数】5页(P118-122)【关键词】纳米Cu粉;水合肼还原;抗氧化【作者】张小敏;张振忠;赵芳霞;丘泰【作者单位】南京工业大学材料科学与工程学院,江苏南京210009;南京工业大学材料科学与工程学院,江苏南京210009;南京工业大学材料科学与工程学院,江苏南京210009;南京工业大学材料科学与工程学院,江苏南京210009【正文语种】中文【中图分类】TG146.3+2纳米Cu粉有较大的比表面积和表面能、较多的表面原子数,同时具有很多表面缺陷和悬键,因而表现出极高的化学反应活性[1]。
这使得它在润滑油修复剂和高性能导电浆料等产品中获得广泛应用[2]。
目前制备纳米Cu粉的方法主要有化学还原法、等离子体蒸发法、雾化法和超声电解法[3-4]等。
化学还原法因其低成本和易操作等优点而成为工业化生产纳米Cu粉的常用方法[5]。
球形纳米Cu粉的抗氧化性能和粒径大小直接影响含纳米Cu粉制品的性能,因此获得抗氧化的球状纳米Cu 粉是提高其应用性能的关键因素之一。
水合肼有强碱性,并呈现出高还原性和强腐蚀性。
目前,有很多用水合肼还原法制备Cu、Ag超细粉的研究报道[6-7]。
该法制备的纳米Cu粉纯度高,可以制备出不同形貌和粒径的Cu粉,且实验操作简单,成本低。
水合肼化学还原硫酸铜制备纳米铜粉的研究
水合肼化学还原硫酸铜制备纳米铜粉的研究王虎【摘要】为了制备颗粒尺寸在纳米级、大小分布均匀的纳米铜粉,采用水合肼化学还原硫酸铜的方法,并利用扫描电镜(SEM),Image-Pro Plus软件、铜离子浓度测定仪等测方法测量纳米铜粉的颗粒尺寸和铜离子的转化率.结果表明,碱性条件下,水合肼化学还原硫酸铜制备纳米铜粉满足化学反应的热力学和动力性条件;制备纳米铜粉最佳的实验参数,水合肼浓度为1.5 mol/L、CuSO 4·5 H 2 O的浓度为0.5 mol/L、EDTA和PVP质量比为3:2(EDTA浓度为30 g/L、PVP浓度为20 g/L)、反应溶液的pH值为12、反应温度为60℃、反应时间为30 min;在此条件下,获得颗粒大小均匀、颗粒尺寸为50.2 nm的纳米铜粉,Cu2+的转化率达到98.2％.【期刊名称】《功能材料》【年(卷),期】2019(050)007【总页数】5页(P07066-07070)【关键词】纳米铜粉;水合肼;颗粒尺寸;转化率【作者】王虎【作者单位】中铝材料应用研究院有限公司铜合金研究所,北京 102209;北京理工大学材料学院,北京 100081【正文语种】中文【中图分类】TF1230 引言纳米铜粉具有尺寸小、比表面积大、表面能高等特点，从而表现出优异的光、电、热、以及化学性质。
纳米铜粉可作为高效的催化剂，应用于冶金、石油化工、汽车工业中[1-3]，而且是一种优异的固体润滑剂[4]。
此外，纳米铜粉是制备纳米晶铜的原料[5]，纳米晶铜的强度比一般粗晶铜可提高10倍以上[6]，一旦解决了纳米晶铜韧性较差的问题，将在工程结构材料上获得广泛的应用。
纳米铜粉的制备包括物理法和化学法[7-8]，其中物理法制备纳米铜粉具有工艺稳定、产量高、环境友好等优点[9]，但是制备出的纳米铜粉表面活性较高，在后期处理过程中很容易因氧化而变质[10]。
工业上常用化学法还原法制备纳米铜粉，使用还原剂(水合肼、硼氢化钾、草酸等)在溶液中还原硫酸铜、硝酸铜、氯化铜等[11-14]。
纳米铜粉的设备制作方法与设计方案
一种纳米铜粉的制备方法，属于金属材料制备技术领域，将铜盐加入到含有还原剂、分散剂和抗氧化剂的溶剂中，搅拌的同时加热升温至100200℃，反应30分钟至200分钟后冷却、洗涤、离心、干燥即得到纳米铜颗粒，通过加入还原剂和抗氧化剂，采用一步还原法，在还原铜纳米颗粒的同时，在铜表面键合一层包覆层，直接制得抗氧化的铜纳米粒子，其粒子粒径尺寸在6090nm，键合的包覆层厚度为410nm，该制备方法克服了传统方法的多步低效，反应产率低，能耗高，无法在空气中制备，不适合工业生产的问题。
技术要求1.一种纳米铜粉的制备方法，其特征在于包含步骤如下：将铜盐加入到含有还原剂、分散剂和抗氧化剂的溶剂中，搅拌的同时加热升温至100-200℃，反应30分钟至200分钟后冷却、洗涤、离心、干燥即得到纳米铜颗粒，其中：溶液中铜盐浓度为0.05-10mol/L，分散剂浓度为10-80g/L，还原剂与铜盐的摩尔比为0.5:1-4：1，抗氧化剂与铜盐的摩尔比为0.1:1-2:1;所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、十八烷基胺、三乙醇胺中的一种;所述还原剂选自亚磷酸钠、抗坏血酸、硼氢化钠中的一种；所述溶剂选自二甘醇、氢氧化铵、乙二醇中的一种；所述抗氧化剂选自异丙醇或十八硫醇；所述铜盐选自无水氯化铜、五水合硫酸铜、一水醋酸铜、草酸铜、硝酸铜中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种纳米铜粉的制备方法，其特征在于抗坏血酸为L(+)-抗坏血酸。
3.根据权利要求1所述的一种纳米铜粉的制备方法，其特征在于溶液中分散剂的浓度为40-50g/L。
4.根据权利要求1所述的一种纳米铜粉的制备方法，其特征在于溶液中铜盐浓度为0.25-4mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种纳米铜粉的制备方法，其特征在于加热升温至140-170℃。
6.根据权利要求1所述的一种纳米铜粉的制备方法，其特征在于纳米铜颗粒的粒子粒径尺寸在60-90nm，键合的包覆层厚度为4-10nm。
技术说明书一种纳米铜粉的制备方法技术领域本技术属于金属材料制备技术领域，尤其涉及一种纳米铜粉的制备方法。
纳米铜粉的制备及结构表征
纳米铜粉的制备及结构表征摘要：本文通过单因素条件试验，找出了用葡萄糖预还原-水合肼液相还原法的条件，再进行正交法，得到最佳还原条件，验证试验表明本还原法得到的铜粉制备的金属粉产品纯度高,结构成分更加好控制,原料成本低廉,制备出产品的粒度分布窄，粒径小。
还原彻底，不易产生CuO,Cu2O等杂质。
关键词：葡萄糖预还原水合肼液相还原纳米铜粉纳米材料具有多种优异的性能和功能,科学家们将其誉为21世纪最有前途的材料。
纳米材料在制备、表征和应用方面已经取得很大进展。
纳米氧化铜、纳米铜由于其独特的性能引起科学家关注。
现有的制备方法较多，气相蒸气法[1,2]、等离子体法【3】、机械化学法【4】、陈祖耀等[5]人利用Co源强γ射线辐照制备金属超微粒子、张志梅等[6]人以硫酸铜（CuSO4•5H2O）为原料，次亚磷酸钠（NaH2PO2）为还原剂，OP为分散剂，制备了纳米铜粉、陈庆春[7]在水热180℃条件下,利用CuSO4·5H2O和NaOH作原料制备纳米金属铜、陈振华等[8]采用液相还原沉淀法等多种制备方法，但都存在着一些问题，如粒径不均匀等。
为此，研究粒径小、粒径均匀的制备纳米铜粉的方法，具有理论和实际意义。
1实验部分1.1主要仪器与试剂透射电子显微镜（TEM）;激光散射粒度仪(美国B rook Heaven 公司) ;X-射线荧光光谱仪(日本理学) ;X-射线衍射仪(日本理学)。
水合肼、葡萄糖、氧化铜为分析纯试剂;明胶、硫酸铜、氢氧化钠为化学纯试剂。
1.2实验方法配制CuSO4 与葡萄糖混合溶液100mL , 其中CuSO4的浓度为0.5 mol/L,葡萄糖的浓度为0.25 mol/L ,将该溶液加入反应器中。
分别配制7.0 mol/L NaOH 溶液和1.5 mol/L 水合肼溶液50 mL,并将这三种溶液恒温在70℃。
在搅拌条件下将NaOH 溶液加入反应器, 反应20 min,将水合肼溶液滴加到反应器中, 再反应20 min。
氧化还原法制备纳米铜研究报告综述
纳米铜粉制备工艺研究报告2011年10月18日，欧盟定义纳米材料是指一种由基本颗粒组成的粉状或团块状天然或人工材料，这一基本颗粒的一个或多个三维尺寸在1纳米至100纳米之间，并且这一基本颗粒的总数量在整个材料的所有颗粒总数中占50%以上。
这种材料由于量子尺寸效应，表面效应，体积效应等特性而具备特殊的性能。
近些年来，随着金属及其合金制备方法的提高，越来越纯及越来越小的金属颗粒被制备出来，纳米金属的研究迅速发展。
研究发现，纳米金属材料具有较好的机械性能如屈服强度、拉伸强度等[1]，以及优异的电学性能，磁学性能，光学性能等等。
1铜在材料方面的应用1.1 氧化铜的应用铜是与人类关系非常密切的有色金属，铜是唯一能大量天然产出的金属，存在于各种矿石中；它在有色金属材料的消费中仅次于铝。
其氧化物—CuO有着广泛的应用，除作为制铜盐的原料外，它还广泛应用于其他领域：如在催化领域，它对高氯酸钱的分解，一氧化碳、乙醇、乙酸乙醋以及甲苯的完全氧化都具有较高的催化活性，且对前4种反应的催化活性均排在金属氧化物之前列；在传感器方面，用CuO作传感器的包覆膜,能够大大提高传感器对CO的选择性和灵敏度；近年来，由于含铜氧化物在高温超导领域的异常特性，使CuO又成为重要的模型化合物，用于解释复杂氧化物的光谱特征。
此外，它还用于玻璃、陶瓷的着色剂，油漆的防皱以及有机分析中测定化合物含碳量的助氧剂,甚至有望用作汽车尾气的净化材料[2]。
1.2纳米铜的应用由于纳米铜粉具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应及介电限域效应等特点，因此它的物理化学性质也与传统材料大不相同。
自1995年IBM的C K HU等指出纳米铜粉由于其低电阻可以用于电子连接后，其性质引起了电子界的很大兴趣。
纳米铜粉作为重要的工业原料，代替贵金属粉末在制作高级润滑油、导电浆料、高效催化剂等方面可大大降低工业成本，有着广阔的应用前景。
在镍氢电池的负极中添加3-10wt.%型号VK-Cu01纳米氧化铜，就可以有效提高电池的比能量和比功率，提高电池的负极性能，还降低了负极电池的质量。
纳米铜粉的制备及保存_于丽华
图 1 铜粉的 XRD 图
闭作用和蒸馏水中含氧量较少, 可防止铜粉的氧化) 和不同浓度的苯并三氮唑溶液中( 用蒸馏水配制) , 间隔
测定 XRD, 结果如表 4 所示 1
由表 4 可知, 用苯并三氮唑溶液
表 4 铜粉的两种保存方法比较
参考文献:
[ 1] 王彦妮 1 纳米粒子在乙炔聚合反应中的催化应用[ J] , 催化学报, 1995, 16( 4) : 304- 306. [ 2] H IDET UR NI HI RA I1 Polymer- protected copper collids as catalysis for selective of acry lonitrile [ J]1 Chemistry Letters, 1983, 139
存1
关键词: 纳米铜粉; 制备; 保存;
中图分类号: O614. 121
文献标识码: A
纳米铜粉是利用纳米技术研制的铜粉末, 它是一种优良的催化剂[ 1- 2] 、润滑剂[ 3] , 具有较低的电阻[ 4] 和 其他金属性能[ 5] 1 因此研制纳米铜粉有重要的理论意义和实用价值 1 常用的制备纳米铜粉的方法有: 气相 蒸汽法[ 6] 、等离子法[ 7] 、机械化学法[ 8] 、C射线辐照- 水热结晶联合法[ 9] 、液相还原法[ 10] 1 水合肼具有较强的 还原能力, 能将许多金属由高价还原为低价离子或金属本身, 该法简单、操作方便, 整个反应可以在常温常压 下进行 1 本文利用水合肼为还原剂还原硫酸铜制备了纳米铜粉 1
( 2) 纳米铜粉的制备 将 1 mol/ L 的硫酸铜溶液 50 mL 和一定浓度的水合肼溶液 50 mL 同时升温至 70 e , 恒温 10 m in, 以一定速度搅拌硫酸铜溶液, 用 7 mol/ L 的 NaOH 调节 pH 后, 将水合肼溶液倒入其中, 以较大速度搅拌 20~ 30 min 后反应结束 1
纳米铜粉的制备进展
纳米铜粉的制备进展黄东，南海，吴鹤（北京航空材料研究院，北京100095）作者简介：黄东（1971-），男，工程师，主要从事金属材料的研究与开发工作。
摘要：本文较系统地介绍了用于制备纳米铜粉的各种方法，对这些方法的制备过程、优缺点及其应用情况进行了评述，并指出了存在的问题及未来的发展方向。
关键词：纳米铜粉；制备；进展中图分类号：T B 44；T F 123.72文献标识码：A文章编号：1005-$192（2004）02-0030-05D eVel o p m ent on pre p arati on f or nanocr y st alli ne Co pp er powder~UANG on g ，NAN ~ai ，W u ~e（B e i j i n g I nstitute o f A eronautical m aterials ，B e i j i n g 100095，Ch i na ）ABSTRACT ：T he m et hods f or p re p ari n g nanocr y stalli ne co pp er p oW der are revieW ed s y nt heticall y .T he p rocess o f p re p ara-tion and t he ir advanta g es and d isadvanta g es are i ntroduced.A nd t he ir a pp lication s ituation is i ntroduced also.B es i des ，t he p rob le m and f uture deve lo p m ent o f m et hods are p o i nted out.KEY W ORD S ：nanocr y stalli ne co pp er p oW der ；p re p aration ；deve lo p m ent 1前言纳米材料一般是指颗粒尺寸在1!100n m 之间的材料，由于存在着小尺寸效应、表面界面效应、量子尺度效应及量子隧道效应等基本特征，使其具有许多与相同成分的常规材料不同的性质，在力学、电学、磁学及化学等领域有许多特异性能和极大的潜在应用价值〔1〕。
超声波辅助液相还原铜氨废液制备纳米铜粉
（３．中天合 金技术有 限公 司 ，江苏 南通 ２２６０１０）
巨 佳
摘 要 ：在超声波场 条件 下 ，以电子工业产生 的铜氨废 液为原 料 、水 合肼 为还原 剂 、聚乙烯 吡咯 烷酮 为表面活性剂 还原制备纳米 铜粉 。研究 了该体 系下温度 、ｐＨ值 、表 面活 性剂 添加量 和超 声波 场等 因素对制备纳 米铜 粉 的形 貌和 粒径 的影 响 。通 过试 验 探索 得 到最 佳 反应 温度 为 ：７２℃ ：ｐＨ 值 ：９．０—１０．０；表 面活性剂添加量 为 ：０．２ ｔｏｏｌ－Ｌ～。此外 ，在超 声波 场条件 下制 备 的产物粒 径 小于无 超声波场条件 下的产物 。制备的产物 通过 ｘ射线 衍射 （ＸＲＤ）、扫 描 电镜 （ＳＥＭ）表征 ，结果 表 明产 物为纯度很 高的铜粉 ，粒径 达到纳米级别 ，形貌呈球形 。在最佳工艺条件 下 ，废液 中铜 离子 的转化 率达到 ９７％ 以上 ，试验反应 产物为氮气 ，没有引入新 的金 属离子 ，反应前 后体 系成份 未变 ， 可 以浓 缩后返 回车 间做 铜板碱性蚀刻 液使用 ，实 现了绿色环保要 求。 关 键 词 ：超声 波 ；铜 氨废 液 ；水合肼 ；液相还原 ；纳米铜粉 中图分 类 号 ：ＴＧ１４６．１１ 文献标 识码 ：Ａ 文章 编 号 ：１６７４—３９６２（２０１８）０３—０２１０—０５
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｃｏｐｅｒ ｎａｎｏ—ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｉｎ ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ ｆ ｉｅｌｄ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ ｃｏｐｐｅｒ—ａｍｍｏｎｉａ ｗａ ｓｔｅ ｗａｔｅｒ ａ ｓ ｔｈｅ ｓｔａｒｔｉｎｇ
超声条件下表面活性剂对水合肼还原制备纳米铜粉的影响
超声条件下表面活性剂对水合肼还原制备纳米铜粉的影响王玉棉3 于梦娇33(兰州理工大学材料科学与工程学院,甘肃省有色金属新材料省部共建国家重点实验室,兰州730050)摘 要: 在超声条件下以五水硫酸铜为原料,水合肼为还原剂,加入适量的表面活性剂,制备纳米铜粉。
研究了表面活性剂的用量、种类及协同使用对纳米铜粉的形貌、粒径及其分布的影响,并讨论了超声场的辅助作用效果。
用SEM 、TEM 及XRD 对纳米铜粉进行表征。
结果表明:所制备的铜粉粒径可控,粒度分布窄,分散性良好且表面未氧化。
关键词:纳米铜粉;表面活性剂;超声作用;液相还原E ffects of surfactants on hydrazine synthesis ofnanocrystalline copper powders under ultrasonic conditionW ang Yumian ,Yu Mengjiao(Lanzhou University of Technology ,Materical science and engineering ,State K ey Laboratory ofG ansu Advanced Non 2ferrous Metal Materials ,Lanzhou 730050,China )Abstract :Preparation of dispersive nanocrystalline copper powders by chemical reduction method under ultrasonic condition was investigated using copper sulfate as a raw material ,hydrazine as a reductive agent and surfactants as modifiers 1The effects of dosage and kind of surfactants on the shapes ,sizes and size distributions of nanocrystalline copper powders were investigated 1The ultrasonic effect was also discussed 1The as 2prepared particles were characterized by SEM ,TEM and XRD 1The results show that the shape of particles is spherical ,particle size distribution is narrow ,powder surface is unoxidized 1K ey w ords :nanocrystalline copper powder ;surfactant ;ultrasonic ;liquid reduction3王玉棉(1957-),女,教授。
用于导电墨水的纳米铜简易制备方法
用于导电墨水的纳米铜简易制备方法沈启慧;刘岩【摘要】利用PVP做稳定剂和水合肼做还原剂，在水相中制备出粒径约200 nm 的铜纳米颗粒，铜纳米颗粒由5 nm左右的铜纳米晶聚集而成。
制备出的纳米铜材料具有良好的稳定性和分散性，室温存放3月以上没有明显的沉降现象和氧化现象。
将纳米铜溶液直接用于制作导电墨水，经过200℃热处理后具有良好的导电性。
该方法非常简单，制备出的纳米铜可直接用于导电墨水的配置。
%Using PVP as stabilizer and hydrazine hydrate as reducing agent , Cu nanoparticles were prepared with particles size about 200 nm in water simply, and the nanoparticles were assembled by 5 nm Cu nanocrystals.The Cu nanoparticles solution had no obvious deposition and oxidation after 3 months at room temperature .The Cu nanoparticles had good conductivity after heat treatment at 200 ℃.The Cu nanoparticles could be applied to prepare conductive ink without post-treatment.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2016(044)016【总页数】3页(P114-115,133)【关键词】铜;纳米粒子;导电墨水【作者】沈启慧;刘岩【作者单位】吉林化工学院化学与制药工程学院，吉林吉林 132022;吉林化工学院化学与制药工程学院，吉林吉林 132022【正文语种】中文【中图分类】O614.12由于小尺寸效应的影响，相对于体相材料，金属纳米材料具有比表面积大、表面能高等特点，金属纳米材料在润滑、催化、检测等方面得到了非常广泛的应用[1-4]。
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第17卷第6期2007年12月 粉末冶金工业POWDER METALL URG Y IN D USTR Y Vol.17No.6Dec.2007收稿日期:2007-05-26作者简介:于梦娇(1981-),女(汉),辽宁省大连人,硕士研究生,主要从事纳米粉体的研究工作。
超声条件下水合肼还原制备纳米铜粉于梦娇,王玉棉,侯新刚(兰州理工大学材料科学与工程学院甘肃省有色金属新材料省部共建国家重点实验室,兰州 730050)摘 要:在超声条件下以五水硫酸铜为原料,水合肼为还原剂,OP 为表面活性剂,氢氧化钠为p H 调节剂,制备了分散性较好的球形纳米铜粉。
研究了Cu 2+的初始浓度,超声时间,超声功率,超声周期等因素对铜粉粒度及形貌的影响。
用SED 、TEM 及XRD 对产品进行表征。
结果表明:所制备的铜粉呈球形、粒径分布窄、表面未氧化,平均粒径约为40nm 。
关键词:纳米铜粉;超声作用;水合肼;化学还原中图分类号:TB383 文献标识码:A 文章编号:1006-6543(2007)06-0019-05PREPA RA TION OF CO PPER NANO PAR TICL ES B Y C H EM ICAL REDUC TION WIT HH YDRAZIN E UNDER UL TRASON IC AC TIONYU Meng 2jiao ,WANG Yu 2mian ,H OU Xin 2gang(Lanzhou University of Technology ,Materical science and engineering ,State Key Laboratory ofGansu Advanced Non 2ferrous Metal Materials ,Lanzhou 730050,China )Abstract :Preparation of dispersal copper nanoparticles by chemical reduction met hod under ultraso nic action was investigated 1Copper sulfate is a raw material ,hydrazine is a reductive a 2gent ,OP is a surfactant ,and sodium hydroxide is an requlator of p H value 1The influence of t he concentration of Cu 2+and time ,power ,f reguency of ult rasonic on t he diameter and pat 2tern of copper nanoparticles were st udied 1The particle pattern and crystal st ruct ure of copper powders were st udied by SEM ,TEM and XRD 1The result s showed t hat t he formed of copper nanoparticles were sp herical ,t he size dist ribution was narrow ,surface was not oxidized ,and t he average particle size was about 40nm 1K ey w ords :copper nanoparticle ;ultrasonic action ;hydrazine ;chemical reduction 近年来,人们将纳米铜粉的特殊性能应用于多个领域中。
如在导电材料方面,纳米铜粉被涂敷于导电体,介电体成绝缘体表面[1],用做导电涂料及导电复合材料的原材料,电极材料等[2]。
在催化剂方面,纳米铜粉是冶金和石油化工中的优良催化剂[3]。
在润滑油添加剂方面,将纳米铜粉添加到润滑油中,每升中含有数百万个超细铜颗粒,与固体表面结合时,能形成光滑的保护层,起到添塞微划痕,降低摩擦和磨损的特殊功效[4]。
在工程结构材料领域,纳米铜粉是制备高导电率、高强度纳米晶铜材的基础原料。
在医药领域,哈尔滨伊鸿药业有限责任公司研究认为:纳米铜粉能显著提高骨质密度、增加抗折力、改善组织形态,对骨质疏松症有显著的预防及治疗作用。
另外,纳米铜粉具有很好的吸附性能,可以作为黏结剂的添加剂。
在生物工程中,纳米铜粉亦可用作细菌的过滤器。
纳米铜粉的制备方法较多,根据原料状态划分为固相法,气相法和液相法。
固相法分为球磨法及机械化学法[5]。
气相法分为气体蒸发法[6]和化学气相反应法[7]。
液相法,是目前实验室和工业上制备纳米铜粉的主要方法。
包括反胶束微乳液[8],电解法[9],γ2射线辐照法[10],多元醇法[11]。
超临界流体干燥法(SCFD)[12],水热法[13],化学还原法等。
其中化学还原法的特点为设备简单,工艺流程短,产量大,易工业化生产,逐渐引起了人们的关注。
常用的还原剂有甲醛[14]、抗坏血酸[15]、次亚磷酸钠[16]、硼氢化钠/钾[17,18]、水合肼[19]、锌粉[20]等。
本研究在超声场的作用下,采用水合肼还原五水硫酸铜,制备出粒径分布均匀,表面未氧化的球形纳米铜粉。
1 实验方法111 实验试剂及设备硫酸铜(天津博迪),水合肼(天津立元化工),无水乙醇(天津红岩),OP(中国医药上海化学试剂)。
KQ3200D E型数控超声清洗器,78-1磁力加热搅拌器,TDL-40B离心机,B T224S电子分析天平,D8ADVANCE型X-射线衍射仪,J SM26700型扫描电镜,J EM22010透射电镜,S YZ2550型石英亚沸高纯水蒸馏器。
112 纳米铜粉的制备用水合肼(N2H4・H2O)还原五水硫酸铜(Cu2 SO4・5H2O),添加适量的O P等作为表面活性剂。
反应在恒温水浴中进行,温度控制在65℃,p H控制在8左右。
整个实验在超声场下进行。
还原剂采用滴入的方式加入到硫酸铜与OP的混合溶液中。
反应结束后,水洗2次,醇洗2次,经离心分离后,保存在蒸馏水中待用。
实验所用水均为蒸馏水。
113 粉体的表征用扫描电镜(SEM)及透射电镜(TEM)观察铜粉的粒度和形貌并测量选区域颗粒的粒径,X2射线衍射(XRD)观察铜粉的物相组成及计算晶粒度。
2 结果与讨论在超声条件下,以水合肼为还原剂制备纳米铜粉。
通过正交试验重点考察了超声场的功率,时间,周期,Cu2+初始浓度四个因素对铜粉的影响,实验结果见图1～4。
211 Cu2+初始浓度对产品的影响Cu2+初始浓度对铜粉的影响在各因素中是主要影响因素。
由图1可看出,随着浓度的增大,对应的产品的粒度先增大后减小,粒度最小处浓度为015mol/L。
可见Cu2+浓度越低时,产生的颗粒越小,分散性越好。
本研究中适宜的Cu2+浓度为015 mol/L。
图1 铜粉粒度随铜离子初始浓度变化趋势212 超声作用的影响超声波所产生的高频振动可在局部产生高能冲击波和微射流。
超声波的局部空化作用阻止颗粒团聚使粒度减小,并加快反应速率、促进结晶。
采用的超声场分散可得到比机械式搅拌更稳定的体系。
本研究在纳米铜粉的制备过程中考虑超声场的多种影响因素,研究了超声场对纳米铜粉制备的影响。
21211 超声时间的影响超声时间对产品的影响也较大。
如图2可知,随着超声时间的增长,铜粉的粒度先减小后增大。
粒度最小处的超声时间为5min。
虽然超声场的作用可以减小颗粒的团聚,但超声时间过长又会导致粒子发热而引起团聚。
因此,适当的延长超声时间可得到较好的粒径。
本研究的适宜超声时间为5min。
图2 铜粉粒度随超声时间变化趋势21212 超声功率的影响极差分析表明超声功率对产品的影响也比较・2・粉末冶金工业 第17卷大,如图3所示。
随着超声功率的增大,铜粉的粒度先增大后减小,但再次减小的程度不明显。
在超声功率为60W时,粒度较小,继续降低超声功率,粉体粒度减小不明显。
这可能归因于超声波的功率较小时作用不充分,难以达到分散,减小团聚的作用。
但是功率过大时,由于超声作用剧烈,导致粒子发热,反而易造成粒子团聚。
因此,本研究的适宜超声功率为60W 。
图3 铜粉粒度随超声功率变化趋势21213 超声周期的影响超声周期对产品的影响相对较小。
如图4可知,随着超声周期的增长,粒度先增大后减小。
在第6个周期处,粒径较小;继续延长超声周期,粒径变化很小。
由粒度的变化范围可看出,相对其它影响因素,该因素的影响明显较小。
这可能是由于水合肼的还原性较强,反应迅速,在较短的时间里充分还原Cu2+生成铜颗粒,即使超声周期继续增长,由于反应完全,也不会再有铜颗粒产生。
因此,本研究中适合的超声周期为6个。
图4 铜粉的粒度随超声周期变化趋势213 XR D与SEM、TEM分析21311 超声条件下对优化条件下样品(称为样品0),进行X2射线衍射分析,表征粉体的物相组成并计算晶粒度。
其XRD图谱如图5所示。
由图5可知,样品中只存在铜的衍射峰,并无其它杂质峰,且这些衍射峰对应面心立方结构的铜。
衍射峰尖锐,说明所得的粉体结晶性较好。
根据衍射峰半宽度B和Scherrer公式计算出样品的晶粒度为43nm。
图5 样品0的XRD图谱 再对样品0进行透射电镜分析,如图6、图7所示。
可见,粉体颗粒呈球形且分布较窄,分散情况良好,粒度约为40nm。
这与XRD的晶粒度的计算结果是一致的。
图6 样品0的TE M形貌图7 样品0的TE M形貌21312 无超声场作用下在样品0的实验条件下,去掉超声场的作用,改・12・第6期 于梦娇等:超声条件下水合肼还原制备纳米铜粉为一般磁力加热搅拌,制得样品1。
对该样品进行SEM及XRD分析,如图8,图9所示。
由图8可见,所得粉体有部分团聚的现象,平均粒度在80nm 左右。
由图9可见,所得粉体中只存在铜的衍射峰,并无其它杂质峰,且属面心立方结构。
根据衍射峰半宽度B和Scherrer公式计算出样品的晶粒度为7815nm。
这与扫描电镜的结果相一致。
将有、无超声场作用下产品的SEM图进行对比,如图6与图8所示。
可以看出,在铜粉制备的同时加入超声场的作用是非常明显的。
反应的同时进行超声分散,阻止了铜颗粒产生过程中发生的团聚,进一步降低了铜粉的粒度。
图8 无超声场作用下铜粉的SE M 形貌图9 无超声场作用下铜粉的XRD图谱3 结 论(1)研究表明,在液相法制备铜粉的过程中加入超声场的作用,可使铜粉的粒度降低,分散性相对无超声场的一般磁力搅拌下效果更好。