石墨烯分散液及其组装膜的性能_杨丽

［17 ～ 19 ］
1
1． 1
实验部分
试剂与仪器 99. 8% ） 、 石墨烯（ 325 目） 、 石墨烯片（ 325 目， 十二烷基硫酸钠（ SDS） 和聚乙烯醇（ PVA） 购自东京 ． 化成工业株式会社 CAX 型接触角测量仪 （ 日本协和界面科学株式会社 ） ； S5500 型 超 高 分 辨 率 扫 描 电 子 显 微 镜
离心管上层溶液即为石墨烯分散液 ． 1． 2． 2 ITO 导电玻璃的前处理 ITO 的表面处理采用 ＲCA 方法［24］． 将浓氨水（ 质量分数 25% ） 、过氧 化氢（ 质量分数 30% ） 和超纯水按 1∶ 1∶ 5 的体积比混合配制 ＲCA 溶液，将氧化铟锡 （ ITO ） 基片正面朝 外浸没于 ＲCA 溶液中，轻微振荡除去气泡后移至已盛有热水的水浴锅内 ，于 80 ℃ 加热 1 h 后取出 ITO 基片，用超纯水洗净后用氮气吹干． 1． 2． 3 石墨烯膜的制备 将处理后的 ITO 导电玻璃固定在旋凃仪上，将配制好的石墨烯分散液 （ G 和 GF 的浓度分别为 0. 39 和 0. 30 mg / mL，SDS 的浓度为 2. 0 mg / mL） 滴加在 ITO 导电玻璃上，启动旋涂
Fig． 2 Effect of concentration of SDS on concentrations of G（ a） and GF（ b）
［27 ］ 从而使石墨烯分散液能保持稳定 ． 图 3 是 SDS 浓度为 2 mg / mL 时制备得到的两类石墨烯分散液在 常温下静置 30 d 的实物图． 石墨烯 G 分散液和 GF 分散液的浓度分别为 0. 39 和 0. 30 mg / mL，静置 30
Fig． 1
Structure of ［ Ｒu（ Py2 G1 MeBip） （ XPOH） ］ （ PF6 ） 2 Ｒu complex（ A） and surfacetethered structures for the Ｒu monolayer on graphene（ B）
1． 2． 5
循环伏安（ CV） 测试
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杨
丽等： 石墨烯分散液及其组装膜的性能． 4
SEM images of G（ A） and GF（ B） based membranes
采用三电极系统，以经膜修饰的 ITO 电极作为工作电极，Ag / AgNO3 为参
比电极，Pt 线作为对比电极，使用前先用砂纸对 Pt 电极进行打磨，再用重铬酸混合液和热硝酸清洗， 最后用水冲洗干净． 支持电解质为四丁基六氟磷酸铵 （ TBAPF6 ， 使用前用乙醇重结晶且真空干燥 3 h） ， Fe （ C5 H5 ） 2］ 溶剂为 0. 1 mol / L 无水无氧乙腈（ 使用前加五氧化二磷重蒸 2 次） ，最后加入二茂铁［ 进行 电位校正．
0109． 网络出版日期： 20150522． 收稿日期： 201551174105 ， 51204083 ） 资助． 基金项目： 国家自然科学基金（ 批准号： 51374004 ， mail： kongzhai． li@ foxmail． com 联系人简介： 李孔斋，男，教授，主要从事能源催化方面的研究． E-
Vol． 36
2015 年 6 月
高等学校化学学报
CHEMICAL JOUＲNAL OF CHINESE UNIVEＲSITIES
No． 6
1166 ～ 1173
doi： 10． 7503 / cjcu20150025
石墨烯分散液及其组装膜的性能
杨 丽，李孔斋，王 华，魏永刚，祝 星
（ 昆明理工大学冶金与能源工程学院，冶金节能减排教育部工程研究中心， 省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，昆明 650093 ） 摘要 通过对比表面活性剂十二烷基硫酸钠（ SDS） 和聚乙烯醇（ PVA ） 对石墨烯的分散能力，发现 SDS 可有
仪，使石墨烯分散液均匀铺展成膜，室温放置使其自然干燥． 旋涂结束后，用甲醇、水清洗 ITO 表面除 去表面活性剂后用再用氮气吹干 ，即得到石墨烯膜． 1． 2． 4 采用浸渍法在石墨烯膜上自组装钌配合物单分子膜 ． 所 Ｒu（ Py2 G1 MeBip） （ XPOH） ］ （ PF6 ） 2 （ Py = 芘基，G1 = 苯 用钌配合物为自制新型两亲性不对称钌配合物［
2 石墨烯（ Graphene，G） 是一种由碳原子以 sp 方式杂化组成的呈六角形蜂巢晶格的单层片状结构材 ［1 ， 2 ］ ． 2004 年，Geim 等［3］成功分离出石墨烯，从而证实它可以单独存在． 石墨烯具有质量轻、密度 料
低、比表面积大、电学性能优异、导热性好和机械强度高的特点及霍尔效应和量子隧穿等独特的性 ［4 ～ 6 ］ ，已被广泛应用于纳米复合材料的制备及电子器件 、能量储存、催化、生物传感器等领域［7 ～ 11］． 能 石墨烯由于片层间存在范德华力作用 ，在使用过程中很容易发生聚集，通常需要分散在溶剂中． 但由于石墨烯既不亲水又不亲油 ，使其应用受到了限制，因此研发分散性好、稳定性高的石墨烯分散 液是促进石墨烯应用与发展的重要条件
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mg / mL； 经 PVA 处理的 G 分散液溶度为 0. 11 mg / mL； 经 SDS 处理的 GF 分散液浓度为 0. 12 mg / mL； 经 PVA 处理的 GF 分散液溶度为 0. 08 mg / mL． 表明 SDS 对 G 及 GF 的分散能力优于 PVA，这是因为 SDS 的长链烷基与石墨烯表面的作用相对较强 ，SDS 表面活性剂分子可吸附在石墨烯片层两侧，依靠 静电斥力或范德华力的作用，可有效避免石墨烯片层之间的团聚 ，使得石墨烯在水溶液中分散得更加 2 ［26 ］ 均匀． 由于石墨烯的理论比表面积可达 2630 m / g ，故需要提高表面活性剂的浓度以达到石墨烯的 高浓度分散． 图 2 为不同 SDS 添加量时两类石墨烯分散液的浓度变化情况 ． 从图 2 中可以看出 SDS 的用量对石墨 烯的浓度影响很大，石墨烯浓度随着 SDS 溶 液浓度的升高而升高． SDS 分子通过烷基链 的疏水作用吸附在石墨片层两侧，当 SDS 浓 度较小时，石 墨 烯 表 面 可 供 吸 附 的 空 间 很 大，SDS 分子以平躺的方式覆盖在石墨烯表 面，阻碍其余 SDS 分子在石墨烯表面的吸 附，无法提供足够大的斥力，所以石墨烯不 能保持稳定． 当 SDS 溶度增大时，石墨烯表 面吸附的 SDS 分子增多， 促使 SDS 分子垂直 吸附在石墨烯表面，增大了片层间的斥力，
效避免石墨烯片层之间的团聚，使得石墨烯在水溶液中分散得更加均匀 ． 将浓度分别为 0． 39 和 0． 30 mg / mL 的石墨烯（ G） 和石墨烯片（ GF） 的 SDS 分散液旋涂在 ITO 电极表面制备出 G 膜和 GF 膜． 透射电子显微镜和 原子力显微镜观测结果表明，两类石墨烯膜均呈现出纱状透明的片状结构，同时具有石墨烯特有的褶皱 ． 在 石墨烯膜上继续进行钌配合物分子膜的自组装实验，得到 G / Ｒu 复合膜和 GF / Ｒu 复合膜． 采用循环伏安法 及紫外可见吸收光谱法对石墨烯复合膜进行光电化学分析，结果表明石墨烯膜与钌配合物分子膜的复合可 有效加强薄膜对太阳光的吸收 ． 关键词 石墨烯分散； 表面活性剂； 石墨烯膜； 复合膜 O646 文献标志码 A 中图分类号
2
2． 1
结果与讨论
表面活性剂的分散性能分析 将表面活性剂 SDS 和 PVA 配制成 0. 4 mg / mL 水溶液，然后加入等量的 G 或 GF，经超声、离心处
理后，取离心管上层石墨烯分散液进行浓度测定，结果显示 经 SDS 处 理 的 G 分 散 液 浓 度 为 0. 15
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丽等： 石墨烯分散液及其组装膜的性能
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（ SEM，日本 Hitachi 公司） ； N9451A 型原子力显微镜（ AFM，美国 Agilent 公司） ； U4000 型分光光度计 （ 日本 Hitachi 公司） ； ALS / CHI 660A 型电化学分析仪（ 美国 BAS 公司） ． 1． 2 1． 2． 1 实验过程 石墨烯分散液的制备 将 SDS 和 PVA 溶解于水中配制成相同浓度的水溶液 ，分别向上述水溶 液中加入等量的 G 或 GF， 超声处理 3 h（ 功率 60 W） ， 取上层溶液离心分离 30 min（ 转速 15000 r / min） ，
［25 ］ ，其结构式及在石墨烯上的组装示意图如图 1 所 氧基，MeBip = 苯并咪基吡啶，XPOH 为固定基团） π 示． 该钌配合物分子中的芘基具有 π 电子环境，可与同样具有网状结构 π 电子环境的石墨烯产生 π-
自组装制备石墨烯 / 钌配合物复合膜
相互作用，从而将芘基吸附到石墨烯上，实现在石墨烯上组装含芘基的钌配合物． 实验时将钌配合物 溶于水中制备出 50 μmol / L 的钌配合物溶液，将石墨烯修饰的 ITO 导电玻璃浸没于钌配合物溶液中， 石墨烯面朝上，轻微振荡除去气泡，在室温下浸渍 6 h 后取出 ITO 基片，用超纯水洗净后再用氮气吹 干，即得到石墨烯 / 钌配合物复合膜．
［12 ， 13 ］
．
石墨烯独特的表面特性使其在合成纳米材料方面优势明显 ，其中石墨烯膜材料是石墨烯研究的热 ［14 ～ 16 ］ ． 石墨烯基复合膜材料可同时综合不同材料的优点 ，克服单一材料的不足，拓展了材料的 点之一 ． 钌配合物由于具有独特的化学稳定性 、氧化还原性、良好的激发态反应活性和较长的 ［20 ～ 23 ］ ． 钌配合物 / 石墨烯复合膜可以提高膜的导电 激发态寿命，已成为太阳电池中首选的高效敏化剂 应用范围 性及紫外吸收强度，将其应用于染料敏化太阳电池中有助于提高电池的光电性能 ． 本文研究了不同表面活性剂水溶液对不同石墨烯原料的分散能力 ，得到高浓度稳定的石墨烯分散 液． 将该石墨烯分散液旋涂在 ITO 表面后组装得到了石墨烯薄膜，研究了不同旋涂条件下得到的膜的 性能，得到了最佳的旋涂条件． 在此石墨烯膜上通过浸渍法进行钌配合物单分子膜自组装实验 ，制备 了石墨烯 / 钌配合物复合膜，并考察了该复合膜的光电化学性质 ． 结果表明，该复合膜在保留石墨烯高 比表面积和高导电性的同时增强了钌配合物的紫外吸收 ．