12章 化学动力学基础(二)

b =d
2 r
2 AB
凡是 b ≤ br 的所有碰撞都是有效的 反应截面的定义
εc 1 − εr
σ r def π b = π d
2 r
2 AB
εr ≤ εc
εr > εc
σr = 0
εc 1 − εr
ε r 的值随着 σ r 的增加而增加
1 2 ε r = µ ur 2 σ r 也是 ur 的函数 2ε c 2 σ r ( ur ) = π d AB 1 − 2 µ ur
dAB
A
B
A与B分子互碰频率
将A和B分子看作硬球，根据气体分子动理论， 它们以一定角度相碰。
互碰频率为： ZAB = π d
2 AB
NA NB 8RT πµ V V
8RT 8RT
或 Z AB = π d L
2 2 AB
πµ
[A][B]
MAMB 式中 µ = MA + MB
NA = [A]L V
NB = [B]L V
2 AB
8kBTe
Ea exp − πµ RT
与Arrhenius经验式对照，得指前因子的表示式为：
A = πd L
2 AB
8kBTe
πµ
概率因子（probability factor）
由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有 考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论 计算值与实验值的偏差。
过渡态理论(transition 过渡态理论(transition state theory) 碰撞理论只告诉我们， 碰撞理论只告诉我们 ，只有碰撞动能大于 临界能才能起反应。 临界能才能起反应。至于碰撞动能如何转化为 反应分子内部的势能， 反应分子内部的势能，两反应物分子的旧键断 裂与新键形成如何实现， 裂与新键形成如何实现，如何翻越反应能峰等 细节， 细节，它都没有涉及。 过渡状态理论的着眼点是： 是两反应物分 过渡状态理论的着眼点是 ： 子的旧键断裂与新键形成如何实现。 子的旧键断裂与新键形成如何实现 。 它的核心 概念:活化络合物 活化络合物（ 概念 活化络合物（反应中新旧键交替过程中经 历的过渡状态。 化学平衡+过渡状态概念 过渡状态概念→ 历的过渡状态。）化学平衡 过渡状态概念→过 渡状态理论。 渡状态理论 。 这是我们要讨论的又一种反应速 率理论。 率理论。
dcA − = kcA cB dt
k =πd L
2 AB
8RT
πµ
k =πd L
2 AB
8RT
πµ
10 m ⋅ s
35 −3 −1
这就是根据简单碰撞理论导出的速率常数计算式 在常温常压下，碰撞频率约为
由于不是每次碰撞都能发生反应，所以要 乘以有效碰撞分数q
dc dcA Z AB r=− = ⋅q q=e dt L E − dcA Z AB r=− = ⋅ e RT dt L E 8 RT − RT 2 = π d AB L e cA cB = kcA cB
反应阈能与实验活化能的关系
根据实验活化能的定义：
d ln k (T ) Ea = RT dT Ec 8RT 2 exp(− ) 已知 ksct (T ) = π dAB L RT πµ 将与T无关的物理量总称为B，取对数：
2
Ec 1 有 ln ksct (T ) = − + ln T + ln B RT 2
对T微分，得：
d ln ksct (T ) Ec 1 = + 2 dT RT 2T
代入活化能定义式，得：
1 Ea = Ec + RT 2
1 Ea = Ec + RT 2
反应阈能Ec与温度无关，但无法测定，要从 实验活化能Ea计算。 在温度不太高时 Ea≈ Ec 将Ea代入速率常数的计算式，得：
ksct (T ) = π d L
第十二章
2012-5-4
第十二章 化学动力学基础(二)
§12.1 碰撞理论 §12.2 过渡态理论 §12.3 单分子反应理论 §12.4 分子反应动态学简介 §12.5 在溶液中进行的反应 §12.6 快速反应的几种测试手段 §12.7 光化学反应 §12.8 化学激光简介 §12.9 催化反应动力学
P=k(实验)/k(理论)
概率因子又称为空间因子或方位因子。 则速率常数的计算式为
Ea k (T ) = P ⋅ A ⋅ exp − RT
理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有： (1) 从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分 子只有在某一方向相撞才有效； (2) 有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过 程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反 应仍不会发生； (3) 有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的 原子团，由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相 撞的机会等等。
硬球碰撞模型——碰撞截面与反应阈能 设A和B为没有结构的硬球分子，质量分别为 mA 和 mB ，折合质量为
µ ，运动速度分别为 uA
和 uB ，总的动能为：
1 m u2 + 1 m u2 E= A A B B 2 2
将总的动能表示为质心整体运动的动能 和分子相对运动的动能
εr
εg
1 1 2 2 E = ε g + ε r = (mA + mB )ug + µur 2 2
ε
' r
只有当
的碰撞才是有效的，才是能导致反应的碰撞。 c ε 称为能发生化学反应的临界能或阈能
ε
' r
的值超过某一规定值 ε c 时，这样
发生反应的必要条件是 设碰撞参数为某一数值时
2 br ε r 1 − 2 = ε c d AB
b2 ε r 1 − 2 ≥ ε c d AB
硬球碰撞模型示意图
ur
b
A
θ
B
b = dAB ⋅ sinθ
d AB
b
通过A球质心，画平行于 ur 的平行线，两平 行线间的距离就是碰撞参数 b 数值上：
b = dAB ⋅sinθ
b
值愈小，碰撞愈激烈 迎头碰撞
ur
b
A
θ
B
b=0
dAB
b
迎头碰撞最激烈
bmax = d AB bmax > d AB
不发生碰撞
ksct (T ) = π d L
2 AB
8kBT
πµ
exp(−
εc
kBT
)
或
ksct (T ) = π d L
2 AB
8RT
Ec exp(− ) πµ RT
对于相同分子的双分子反应，则有
εc 2 2 8kBT kSCT (T ) = π dAA L exp − 2 π MA kBT
= 2π d L
2 AA
2
RT 2 [A] π MA
速率常数的推导
设有反应
A+B→P
dnA − = ZAB dt
若每次碰撞都能起反应，则反应速率为
dnA = dcA ⋅ L dcA dnA 1 Z AB 8RT 2 − =− ⋅ = = π d AB L cA cB dt dt L L πµ
改用物质的浓度表示
σr
εc
εr
反应截面是微观反应动力学中的基本参数， 反应速率常数 k 及实验活化能等是宏观反应动力 学参数。利用数学处理从微观的反应截面求得宏 观速率常数的计算式为：
ksct (T ) = π d
2 AB
8kBT
εc exp − πµ kBT
若用物质的量浓度表示，则速率常数的计算式为
1 1 2 2 E = ε g + ε r = (mA + mB )ug + µur 2 2
两个分子在空间整体运动的动能 反应没有贡献 而相对动能
ε g 对化学
εr
可以衡量两个分子相互趋近
时能量的大小，有可能发生化学反应。 碰撞参数 描述粒子碰撞激烈的程度的物理量，用字母b表示 设具有相对速度为 ur 的B分子与A分子碰撞 在硬球碰撞示意图上，A和B两个球的碰撞直 径 dAB 与相对速度 ur 之间的夹角为 θ
粒子在质心系 统中的碰撞轨线可 用示意图表示为：
两个分子的一次碰撞过程
v
v
b
o
有效碰撞直径和碰撞截面
运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在 直径为 d AB的圆截面之内，都有可能发生碰撞。
d AB 称为有效碰
撞直径，数值上等 于A分子和B分子的 半径之和。 虚线圆的面积称 为碰撞截面(collision cross section),数值上 2 等于 πd AB 。 分子间的碰撞和有效直径
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§12.1
碰撞理论
双分子的互碰频率和速率常数的推导 硬球碰撞模型——碰撞截面与反应阈能 反应阈能与实验活化能的关系 概率因子
§12.1
碰撞理论
在反应速率理论的发展过程中，先后形成了碰 撞理论、过渡态理论和单分子反应理论等 碰撞理论是在气体分子动论的基础上在20世纪 初发展起来的。该理论认为发生化学反应的先决条 件是反应物分子的碰撞接触，但并非每一次碰撞都 能导致反应发生。 简单碰撞理论是以硬球碰撞为模型，导出宏观 反应速率常数的计算公式，故又称为硬球碰撞理论。
2 AB
8 RT
πµ
'写为 将上式取对数
k = AT e
'
1 E − 2 RT
再对温度微分
1 E ln k = ln A + ln T − RT 2 1 E + RT d ln k 2 = dT RT 2
当