硅材料的制备

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导语：现阶段光伏行业，单晶硅电池和多晶硅电池是比较常见的两种太阳能电池，他们各有优缺点，近来集合两种电池

优点于一身的准单晶电池逐渐进入人们的视野。生产制造这几种太阳能电池的原材料是硅锭，根据分类的不同，硅锭可

以由多种不同的制备方法制得。硅锭再经过表面整形、定向、切割、研磨、腐蚀、抛光和清洗等一系列工艺处理之后，

加工成制造太阳能电池的基本材料——硅片。

一、单晶硅

1.概念

单晶硅，英文，Monocrystalline silicon，是硅的单晶体。具有基本完整的点阵结构的晶体。不同的方向具有不同的性质，是一种良好的半导材料。纯度要求达到99.9999%，甚至达到99.9999999%以上。用于制造半导体器件、太阳能电池等。用高纯度的多晶硅在单晶炉内拉制而成。

熔融的单质硅在凝固时硅原子以金刚石晶格排列成许多晶核，如果这些晶核长成晶面取向相同的晶粒，则这些晶粒平行结合起来便结晶成单晶硅。

单晶硅

2.制备方法

单晶硅按晶体生长方法的不同，主要分为直拉法（CZ）和区熔法（FZ）。

直拉法：直拉法又称切克劳斯基法，它是在1917年有切克劳斯基（Czochralski）建立起来的一种晶体生长方法，简称CZ法。直拉单晶制造是把原料多硅晶块放入石英坩埚中，在单晶炉中加热融化，再将一根直径只有10mm的棒状晶种（称籽晶）浸入融液中。在合适的温度下，融液中的硅原子会顺着晶种的硅原子排列结构在固液交界面上形成规则的结晶，成为单晶体。把晶种微微的旋转向上提升，融液中的硅原子会在前面形成的单晶体上继续

结晶，并延续其规则的原子排列结构。若整个结晶环境稳定，就可以周而复始的形成结晶，最后形成一根圆柱形的原子排列整齐的硅单晶晶体，即硅单晶锭。当结晶加快时，晶体直径会变粗，提高升速可以使直径变细，增加温度能抑制结晶速度。反之，若结晶变慢，直径变细，则通过降低拉速和降温去控制。拉晶开始，先引出一定长度，直径为3～5mm的细颈，以消除结晶位错，这个过程叫做引晶。然后放大单晶体直径至工艺要求，进入等径阶段，直至大部分硅融液都结晶成单晶锭，只剩下少量剩料。

控制直径，保证晶体等径生长是单晶制造的重要环节。硅的熔点约为1450℃，拉晶过程始终保持在高温负压的环境中进行。直径检测必须隔着观察窗在拉晶炉体外部非接触式实现。拉晶过程中，固态晶体与液态融液的交界处会形成一个明亮的光环，亮度很高，称为光圈。它其实是固液交界面处的弯月面对坩埚壁亮光的反射。当晶体变粗时，光圈直径变大，反之则变小。通过对光圈直径变化的检测，可以反映出单晶直径的变化情况。自动直径检测就是基于这个原理发展起来的。

直拉法

区熔法：如果需要生长及高纯度的硅单晶，其技术选择是悬浮区熔提炼，该项技术一般不用于GaAs。区熔法可以得到低至1011cm-1的载流子浓度。区熔生长技术的基本特点是样品的熔化部分是完全由固体部分支撑的，不需要坩埚。柱状的高纯多晶材料固定于卡盘，一个金属线圈沿多晶长度方向缓慢移动并通过柱状多晶，在金属线圈中通过高功率的射频电流，射频功率技法的电磁场将在多晶柱中引起涡流，产生焦耳热，通过调整线圈功率，可以使得多晶柱紧邻线圈的部分熔化，线圈移过后，熔料在结晶为为单晶。另一种使晶柱局部熔化的方法是使用聚焦电子束。整个区熔生长装置可置于真空系统中，或者有保护气氛的封闭腔室内。

区熔法

直拉法与区熔法对比：通常来讲，CZ法的单晶拉制在国内比较普遍，且容易实现，主要是将多晶硅料放在坩埚中，加热后将融融态硅提拉出来，且单晶炉价格较FZ法拉制的设备便宜很多，FZ法时利用铜线圈将多晶硅园棒的料局部融化拉制，纯度较高。两者拉出的单晶所用的范围不太相同。

二．多晶硅

1.概念

多晶硅，是单质硅的一种形态。熔融的单质硅在过冷条件下凝固时，硅原子以金刚石晶格形态排列成许多晶核，如这些晶核长成晶面取向不同的晶粒，则这些晶粒结合起来，就结晶成多晶硅。

2.制备方法

改良西门子法：西门子法是由德国Siemens公司发明并于1954年申请了专

利1965年左右实现了工业化。经过几十年的应用和展，西门子法不断完善，

先后出现了第一代、第二代和第三代，第三代多晶硅生产工艺即改良西门子

法，它在第二代的基础上增加了还原尾气干法回收系统、SiCl4回收氢化工艺，

实现了完全闭环生产，是西门子法生产高纯多晶硅技术的最新技术，其具体

工艺流程如图1所示。硅在西门子法多晶硅生产流程内部的循环利用。

硅烷法：硅烷法是将硅烷通入以多晶硅晶种作为流化颗粒的流化床中，是硅

烷裂解并在晶种上沉积，从而得到颗粒状多晶硅。因硅烷制备方法不同，有

日本Komatsu发明的硅化镁法，其具体流程如图2所示、美国Union Carbide

发明的歧化法、美国MEMC采用的NaAlH4与SiF4反应方法。硅化镁法是

用Mg2Si与NH C1在液氨中反应生成硅烷。该法由于原料消耗量大，成本高，

危险性大，而没有推广，目前只有日本Komatsu使用此法。现代硅烷的制备

采用歧化法，即以冶金级硅与SiC14为原料合成硅烷，首先用SiCl4、Si和

H2反应生成SiHCl3 ，然后SiHCl3 歧化反应生成SiH2Cl2，最后由SiH2Cl2

进行催化歧化反应生成SiH4 ，

即：3SiCl4+ Si+ 2H2= 4SiHCl3，2SiHC13= SiH2Cl2+ SiC14，3SiH2C12=SiH4+ 2SiHC13。由于上述每一步的转换效率都比较低，所以物料需要多次循环，整个过程要反复加热和冷却，使得能耗比较高。制得的硅烷经精馏提纯后，通人类似西门子法固定床反应器，在800℃下进行热分解，反应如下：SiH4= Si+ 2H2。

硅烷气体为有毒易燃性气体，沸点低，反应设备要密闭，并应有防火、防冻、防爆等安全措施。硅烷又以它特有的自燃、爆炸性而著称。硅烷有非常宽的自发着火范围和极强的燃烧能量，决定了它是一种高危险性的气体。硅烷应用和推广在很大程度上因其高危特性而受到限制在涉及硅烷的工程或实验中，不当