PVC凝胶化及其对制品力学性能的影响-----经典

PV C 树脂具有多层颗粒形态 , 在加工过程中经 历复杂的颗粒形态变化 ,但 PV C 并不完全为无定形 聚合物 ,其少量的初始结晶结构在加工过程中会发 生全部或部分熔融 , 并能形成二次结晶 。颗粒形态 与结晶结构变化相结合 ,影响着 PV C 熔体的流变性 能 、黏弹性能及制品的应用性能 。因此 , 了解 PV C 颗粒和结晶特性及其在加工过程中的变化 (即凝胶 化过程) ,对于指导 PV C 加工和控制制品性能具有 重要意义 。
c —标尺 100 μm
d —标尺 20μm 图 3 B点的 PVC形态( 温度为 160 ℃,剪切速率为 17. 38 s- 1)
15
材料与性能 聚 氯 乙 烯 2009 年
a —整体外观 ,剪切速率 2 . 18 s - 1
a —标尺 5 μm
b —光学电镜照片 , 剪切速率 4 . 34 s - 1
c —扫描电镜照片 ,剪切速率 8 . 69 s - 1
d —扫描电镜照片 ,剪切速率 13 . 03 s - 1
e —剪切速率 17 . 38 s - 1 图 4 G点的 PVC 形态 ( 温度为 170 ℃,标尺为 10 μm)
16
b —标尺 0 . 5 μm 图 5 X点的 PVC 形态 ( 温度为 178 ℃,剪切速率为 17. 38 s - 1 )
2 PVC 凝胶化的影响因素
(1) 宏观级 : 10 μm 以上 , 包括颗粒和亚颗粒 , 肉眼可见 。
(2) 微观级 :0 . 1～10μm ,包括初级粒子及其聚 结体 ,显微镜可见 。
(3) 亚微观级 : 0 . 1 μm 以下 , 包括初级粒子核 和原始微粒 ,通常只有在用扫描电镜观察极低转化 率的 PV C 样品时 ,才能观察到 。
M oghri 等[14] 研究了双螺杆挤出 PV C 管材时 加工参数对物料的凝胶化度和制品力学性能的影 响 ,图 9 、图 10 分别为加工温度和螺杆转速对凝胶 化度的影响 。
图 6 PVC 加工试样的典型 DSC 曲线
根据 PV C 颗粒形态和结晶的 变化 , S u m mers 等[9 ] 和 Fill ot 等[10 ] 提出了 PV C 凝胶化物理模型 。
聚 yvi
de
V oFl .e3b7.
,No . 2 ,2009
【材料与性能】
PVC 凝胶化及其对制品力学性能的影响
浦 群 3 ,包永忠 ,黄志明 (浙江大学化学工程国家重点实验室 ,浙江 杭州 310027)
[ 关键词 ] PV C ; 凝胶化 ; 颗粒形态 ; 结晶 ; 力学性能 [ 摘 要 ] 介绍了加工过程中 PV C 树脂颗粒形态和结晶的变化过程 ,分析了加工配方 、加工工艺对 PV C 凝胶
PU Qun , B A O Yong - z hong , HUA N G Zhi - ming (State Key Laborat or y of Chemical Engi neeri ng , Zhejiang U ni versit y , Hangzhou 310027 , Chi na)
加工温度和剪切速率对 PV C 的凝胶化行为有 很大影响 。Fuji yama 等[11 ] 研究了混炼温度对不同 聚合 度 PV C ( 日 本 信 越 公 司 的 800 Z、1000 Z 和 1300 Z) 加工中真实熔融温度和凝胶化度的影响 ,结果 如图 7 、图 8 所示 。由图 7 、图 8 可知 , 随着加工温度 增大 ,真实熔融温度基本呈线性增加 ,凝胶化度增大。
悬浮法 PV C 树脂的亚微观级和微观级的结构 在氯乙烯液滴内形成 ,影响 PV C 颗粒内部的初级粒 子聚集程度 、比表面积 、孔隙率等 。宏观级主要描述 单个氯乙烯液滴或液滴间相互聚并聚合后的最终颗 粒形态 ,包括颗粒构成 (单细胞或多细胞) 、颗粒形状 (球形或不规则形状) 和颗粒表面织态 (连续皮膜 、不 连续皮膜或无皮膜) 。图 1 为典型的悬浮法 PV C 树 脂宏观颗粒 、颗粒切面 、初级粒子聚集体和皮膜 、初
化的影响 ,讨论了 PV C 凝胶化度与制品力学性能的关系 。 [ 中图分类号 ] TQ325 . 3 [ 文献标志码 ] A [ 文章编号 ] 1009 - 7937 (2009) 02 - 0014 - 06
The gelation of PVC and its influences on the mechanical properties of products
未加工和加工后的 PV C 试样的典型 DS C 曲线 如图 6 所示[6 ] 。可见 ,未加工的 PV C 试样出现 1 个 宽的结晶熔融峰 , 而加工后的 PV C 试样出现 A 、B 两个峰 ,分别对应二次结晶和原始结晶的熔融峰 。 图 6 中 A 、B 峰交界处的温度 T1 定义为真实熔融温 度 。即Δ Hm (A) 为二次结晶的熔融焓 ,Δ Hm (B ) 为 加工后残留原始结晶的熔融焓 , 二次结晶的熔融焓 与总结 晶熔 融焓 之比 , 即 Δ Hm ( A ) / [Δ Hm ( A ) + Δ Hm (B) ] ,定义为 PV C 的凝胶化度 。这也是 DS C 测定 PV C 凝胶化的原理 。
微晶熔化和重结晶特性差别不大 。 Cora 等[12 ] 研究了在双螺杆挤出加工 PV C 窗框
型材过程中 ,润滑剂对 PV C 的凝胶化行为及制品性 能的影响 ,发现润滑剂用量对凝胶化度和真实熔融 温度有较大影响 , 润滑剂用量较多的物料具有较高 的凝胶化度和熔融温度 ,但制品冲击强度较低 。
Thomas 等[13 ] 研究了不同粒径的碳酸钙对双螺 杆挤出加工时 PV C 的凝胶化行为的影响 ,发现碳酸 钙的加入能使 PV C 凝胶化度增加 ,加入纳米碳酸钙 的效果更加明显 。 2. 2 加工工艺
颗粒特性是 PV C 树脂重要的质量指标 。20 世 纪 80 年代以来 , 人们已十分重视 PV C 颗粒形态方
面的研究 ,应用多种现代分析仪器对 PV C 颗粒内部 的多层次结构和外观形态进行了表征 。根据肉眼 、 显微镜和电镜所能辨认的程度 , PV C 颗粒结构大致 分为以下 3 个等级 。
1 加工过程中 PVC 的凝胶化过程
PV C 的凝胶化是指在加工过程中 , 树脂被逐步 熔融塑化 ,而后再结晶 ,形成三维空间网络结构的过 程[1 ] 。在 PV C 凝胶化过程中 ,包含着各层次粒子破 碎 ,粒子边界消失 , 晶体熔化 , 再结晶成为分子空间 网络缠结等一系列复杂物理变化 ,与 PV C 树脂的颗 粒形态和结晶结构有关 。 1. 1 PVC 树脂颗粒形态的变化
加工 过 程 影 响 PV C 的 结 晶 , 结 晶 也 影 响 着 PV C 的加工流变性 。PV C 的加工温度通常在160～ 200 ℃,而 PV C 结晶的最高熔融温度却可达 200 ℃ 以上 , 因此通常的 PV C 加工过程并不能完全破坏
第 2 期 浦 群等 : PVC 凝胶化及其对制品力学性能的影响 材料与性能
a —宏观颗粒
A —物料加入点 ; B —转矩最低点 (对应凝胶化的开始) ; G —转矩转折点 ; X —最大转矩点 ; E —转矩平衡点 图 2 PVC 加工转矩流变曲线
b —颗粒切面 a
c —初级粒子聚集体和皮膜
b —标尺 500 μm
d —初级粒子 图 1 典型悬浮法 PVC 树脂扫描电镜照片
由图 3～图 5 可知 ,凝胶化开始时 PV C 呈压实 的粒子状态 , 主要以初级粒子聚集体的形态存在 。 此后 , PV C 树脂在剪切作用 、摩擦生热和外加热作 用下 ,颗粒不断熔融和破碎 ,细微粒子数量增加 。经 过最大转矩点后 , 物料的流动由粒子间的相对滑动 向熔体均匀转变 , 细微粒子逐渐向更小粒径的粒子 和分子链层次转变 。当 PV C 熔体内粒子的破碎细 化基本完成时 , 转矩趋于平衡 。除加工温度很高等 特殊场合外 ,一般 PV C 熔体中细微粒子不会完全消 失 。对于压延 、挤出加工工艺 , 凝胶化前后 PV C 颗 粒形态的变化也基本如此 。 1. 2 PVC 结晶的变化
通用 PV C 树脂的结晶度较低 ( 5 %～10 %) , 因 此通常将 PV C 看作无定形聚合物 。研究发现 , PV C 树脂结晶以片状 (lamellar) 结构为主 , 晶胞为正交结 构 ,晶胞参数 a = 1 . 024 n m 、b = 0 . 524 n m 、c = 0 . 508 nm 。PV C 结 晶 存 在 缺 陷 已 为 许 多 实 验 证 实 , 如 PV C 的 X 射线衍射具有宽化的双峰结构 ,差示扫描 量热分析 (DS C) 谱图具有温度范围很宽的结晶熔融 峰 (100 ℃以上) [6 ] 。
covas等8采用可采样的双螺杆挤出机研究加工过程中pvc结晶的变化发现加工试样存在分别对应原始结晶和二次结晶的熔融峰两者面积与加工温度有关而由两种熔融峰面积总和计算的总结晶度随挤出的进行先下降部分原始结晶熔融当物料温度到达180e左右时总结晶度又上升
第 37 2009
卷 年
第 2月
2期
Pol
Key words :PV C ; gelati on ;particle shap e ; cr ystallizati on ; mechanical p ropert y Abstract :The change of particle shape and crystallization of PVC resin during processing was intro2 duced. Influences of processing f ormula and processing process on gelation were analyzed. Relationship be2 tween the gelation degree of PVC and the mechanical properties of PVC p roducts was discussed.
PV C 树脂的原始结晶 ; 同时 , 当 PV C 的原始结晶熔 融到一定程度后 , 在加工及冷却过程中 , PV C 又能 形成二次结晶 , 其不同于 PV C 原始结晶 , 通常为折 叠缨状胶粒结构 , 结晶尺寸也小于 PV C 原始结晶 。 O bande 等[7 ] 用 X 射线衍射 、溶剂吸收和密度法证 实了 PV C 结晶度随加工过程的进行而降低 ,加工温 度越高 ,结晶度下降越多 ; 挤出加工对结晶的破坏大 于模压加工 ,这主要是由于前者的剪切力大于后者 。 Covas 等[8 ] 采用可采样的双螺杆挤出机研究加工过 程中 PV C 结晶的变化 ,发现加工试样存在分别对应 原始结晶和二次结晶的熔融峰 , 两者面积与加工温 度有关 ,而由两种熔融峰面积总和计算的总结晶度 随挤出的进行先下降 (部分原始结晶熔融) , 当物料 温度到达 180 ℃左右时 ,总结晶度又上升 。
3 [ 收稿日期 ] 2008 - 08 - 29 [ 基金项目 ] 国家科技支撑计划项目课题资助 (编号 :2007BA E10B01) 。 [ 作者简介 ] 浦 群 (1967 —) ,女 ,工程师 ,主要从事高分子材料结构和性能表征工作 。
14
第 2 期 浦 群等 : PVC 凝胶化及其对制品力学性能的影响 材料与性能 级粒子的扫描电镜照片[2 ] 。
在 PV C 树脂加工过程中 , 颗粒先被压实 、紧密 化 ,即而发生粒子破碎 、变形 、细化和熔合 , 得到的 PV C 熔体往往呈大分子链与细微粒子复合在一起 的多相结构形态 。
Tomaszews ka 等[3 - 5 ] 采用 Bar be nder 转矩流变 仪研究了 PV C 的凝胶化行为 ,图 2 为用恒温法测定 的 PV C 树脂加工过程中转矩的典型变化曲线 。在 B 、G 和 X 点取样 , 用电镜观察 , 得到的典型形态如 图 3～图 5 所示 。