材料腐蚀与防护课件
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材料腐蚀与防护ppt课件
在某些情况下，磨损了的零件是可以修复的，例如， 用快速笔刷电镀法可以修复已轻微磨损了的车轴。 腐蚀: 是金属材料或其制件在周围环境介质的作用下， 逐惭产生的损坏或变质现象----化学变化。 金属材料的锈蚀是最常见的腐蚀现象之一。在机器设备 的损坏中，腐蚀与磨损经常是“狼狈为奸”，同时进行。
二:腐蚀的定义
(1) 电偶腐蚀(Galvanic Corrosion) (2)点蚀(Pitting) (3)缝隙腐蚀(Crevice Corrosion) (4)晶间腐蚀(Intergranular Corrosion)
(5)剥蚀(Exfoliation)
(6)选择性腐蚀(Selective Corrosion) (7)丝状腐蚀(Filiform Corrosion)
2 金属氧化物的蒸气压
物质在一定温度下都具有一定的蒸气压。当固体氧化物 的蒸气压低于该温度下相平衡蒸气压时，则固体氧化物蒸发。 蒸气压与标准自由能的关系：
X (s) X ( g )
蒸发热愈大，蒸气压愈小，固态氧化物愈稳定
2.金属氧化物的熔点 一些金属氧化物的熔点低于该金属的熔点，因此，当 温度低于金属熔点以下，又高于氧化物熔点以上时，氧 化物处于液态，不但失去保护作用，而且还会加速金属 腐蚀。
五：研究材料腐蚀的重要性及控制
第一章 金属与合金的高温氧化
重点：
1. Ellingham平衡图 2. 金属高温氧化的历程，物质在氧化膜内的传输途径
3. 氧化膜的P-B比
4.氧化膜的晶体缺陷 哈菲原子价规则 5. Wagner理论 6.合金的氧化形式 7.提高金属抗氧化途径
引言 一：高温氧化定义
其中以在干燥气态介质中的腐蚀行为的研究历史最 久，认识全面而深入，本章重点介绍金属(合金)高温氧 化机理及抗氧化原理。
二:腐蚀的定义
(1) 电偶腐蚀(Galvanic Corrosion) (2)点蚀(Pitting) (3)缝隙腐蚀(Crevice Corrosion) (4)晶间腐蚀(Intergranular Corrosion)
(5)剥蚀(Exfoliation)
(6)选择性腐蚀(Selective Corrosion) (7)丝状腐蚀(Filiform Corrosion)
2 金属氧化物的蒸气压
物质在一定温度下都具有一定的蒸气压。当固体氧化物 的蒸气压低于该温度下相平衡蒸气压时，则固体氧化物蒸发。 蒸气压与标准自由能的关系：
X (s) X ( g )
蒸发热愈大，蒸气压愈小，固态氧化物愈稳定
2.金属氧化物的熔点 一些金属氧化物的熔点低于该金属的熔点，因此，当 温度低于金属熔点以下，又高于氧化物熔点以上时，氧 化物处于液态，不但失去保护作用，而且还会加速金属 腐蚀。
五：研究材料腐蚀的重要性及控制
第一章 金属与合金的高温氧化
重点：
1. Ellingham平衡图 2. 金属高温氧化的历程，物质在氧化膜内的传输途径
3. 氧化膜的P-B比
4.氧化膜的晶体缺陷 哈菲原子价规则 5. Wagner理论 6.合金的氧化形式 7.提高金属抗氧化途径
引言 一：高温氧化定义
其中以在干燥气态介质中的腐蚀行为的研究历史最 久，认识全面而深入，本章重点介绍金属(合金)高温氧 化机理及抗氧化原理。
材料腐蚀与防护-8讲-工业环境中的腐蚀
6.1.2石油加工过程的腐蚀
环烷酸腐蚀： ——环烷酸，又称石油酸，占原油中总酸95%。 ——环烷酸腐蚀与酸、温度、物流的流速有关。 ——腐蚀起始于220 ℃，随温度上升而逐渐严重 —— 270-280 ℃，腐蚀最严重 ——温度再提高，腐蚀速率下降； —— 350 ℃附近，腐蚀急剧增加 —— 400 ℃以上，无腐蚀。此时环烷酸基本气化完毕。
CO2分压超过0.2MPa，腐蚀；0.05-0.2MPa，可能腐蚀，小于 0.05MPa，无腐蚀
6.1.1石油开采过程的腐蚀
（3） 防护技术
1）控制钻井液的腐蚀性： 控制pH值，高于10，是抑制钻井液钻井液对钻具及井下设备腐蚀的
最简单、最有效、成本最低的方法 正确选择缓蚀剂：有机胺类、胺类的脂肪酸盐、季胺化合物、酰胺
化合物及咪唑啉盐类 添加除氧剂：亚硫酸盐,最小含量100mg/L, 水中钙盐高时，应大于
300mg/L 选择性添加除硫剂：通过化学反应将可溶性硫化物转化成稳定的不
与钢材反应的惰性物质。常用除硫剂——海绵铁和微孔碱式碳酸锌。
6.1.1石油开采过程的腐蚀
（3） 防护技术
2）使用内防腐层钻杆： 钻杆内涂层防腐，使金属与腐蚀介质隔绝，不使其直接接触。大大
第六章 工业环境中的腐蚀
6.1石油化工腐蚀 6.2 化学工业腐蚀 6.3 核电工业腐蚀
6.2.1 无机酸腐蚀
（1）金属在无机酸中的腐蚀特征与概念 常见的无机酸： ——硫酸、硝酸、盐酸。 非氧化性酸腐蚀 ——特点：阴极过程纯粹为氢去极化过程 氧化性酸腐蚀 ——特点：阴极过程为氧化剂的还原，如硝酸根还原为亚硝酸根 酸的氧化性不是绝对的 ——高浓度硝酸是氧化性酸，低浓度硝酸对金属的腐蚀与非氧化性酸 相同 ——稀硫酸是非氧化性酸，浓硫酸则有氧化性酸的高温硫化物的腐蚀：240 ℃以上的重油部位硫、硫化物和硫化氢形 成的腐蚀环境。存在于常压塔减压塔下部及塔底管线、常压重油和减 压渣油的高温换热器，催化裂化装置分馏塔的下部、延迟焦化装置分 馏塔的下部等，腐蚀速率在1.1mm/a。 ——低温硫化物的应力开裂腐蚀： H2S+H2O腐蚀环境。湿硫化氢对碳 钢设备的均匀腐蚀，随温度提高而加剧，80 ℃下腐蚀速率最高，110120 ℃腐蚀速率最低。开工最初几天可达10mm/a，1500-2000h，腐蚀 速率趋于0.3mm/a ——中温硫化物的露点腐蚀:炼油厂常见的腐蚀系统。
材料腐蚀与防护
一、名词解释：1. 腐蚀：腐蚀是材料由于环境的作用而引起的破坏和变质。
2. 高温腐蚀：在高温条件下，金属与环境介质中的气相或凝聚相物质发生反应而遭受破坏的过程称为高温氧化，亦称高温腐蚀。
3. 极化：由于电极上有净电流通过，电极电位（ΔEt）显著地偏离了未通净电流时的起始电位（ΔE0）的变化现象。
4. 去极化：能消除或抑制原电池阳极或阴极极化过程的叫作去极化。
5. 非理想配比：是指金属与非金属原子数之比不是准确的符合按化学分子式的比例，但仍保持电中性。
6. 全面腐蚀: 全面腐蚀：指暴露于腐蚀环境中，在整个金属表面上进行的腐蚀。
7. 点腐蚀：（孔蚀）是一种腐蚀集中在金属（合金）表面数十微米范围内且向纵深发展的腐蚀形式，简称点蚀。
8. 应力腐蚀（SCC）：是指金属材料在特定腐蚀介质和拉应力共同作用下发生的脆性断裂。
9. 腐蚀疲劳：是指材料或构件在交变应力与腐蚀环境的共同作用下产生的脆性断裂。
10. 干大气腐蚀：干大气腐蚀是在金属表面不存在液膜层时的腐蚀。
11. 潮大气腐蚀：指金属在相对湿度小于100%的大气中，表面存在看不见的薄的液膜层发生的腐蚀。
12. 湿大气腐蚀：是指金属在相对湿度大于100%的大气中，表面存在肉眼可见的水膜发生的腐蚀。
13. 缓蚀剂：是一种当它以适当的浓度和形式存在于环境（介质）地，可以防止或减缓腐蚀的化学物质或复合物质。
14. 钝化：电化学腐蚀的阳极过程在某些情况下会受到强烈的阻滞，使腐蚀速度急剧下降，这种现象叫金属的钝化。
15. 平衡电极电位（可逆电极电位）E：当金属电极上只有惟一的一种电极反应，并且该反应处于动态平衡时，金属的溶解速度等于金属离子的沉积速度时，电极所获得的不变电位值。
16. 非平衡电极电位（不可逆电极电位）：金属电极上可能同时存在两个或两个以上不同物质参与的电化学反应，当动态平衡时，电极上不可能出现物质交换与电荷交换均达到平衡的情况，这种情况下的电极电位称为非平衡电极电位。
材料腐蚀与防护-第十二章-防腐设计PPT课件
腐蚀余量的大小，要根据具体情况而定。—般来说， 介质的腐蚀性越大，腐蚀余量也越大。对于管道和槽体， 由于所接触的往往是腐蚀性较强的介质，所以设计时壁 厚常为计算量的2倍。腐蚀余量一般局限于预计腐蚀率特 别高的结构部分，例如液-气交界区。
（2）局部腐蚀的强度设计
局部腐蚀类型较多．破坏形式相差较大。目前还很 难根据局部腐蚀的强度降低，采用强度公式对腐蚀余量 进行估算。
在选材的同时，应考虑行之有效的防护措施。适当的 防护如涂层保护、电化学保护及施加缓蚀剂等，不仅可以 降低选材标准．而且有利于延长材料的使用寿命。 （6）考虑材料的加工性能；
材料最后的选定还应考虑其加工焊接性能，加工后是 否可进行热处理，是否会降低耐蚀性。
12.2 防腐蚀结构设计
1） 合理的结构形式和表面状态
结构材料除具有一定的耐蚀性外一般还要具有必要的机械性能如强度硬度弹性塑性冲击韧性疲劳性能等物理性能如耐热导电导热光磁及密度比重等及工艺性能如机加工铸造焊接性能等
第十二章 防腐蚀设计
防腐蚀设计是材料腐蚀与防护研究中一个非常重要 的课题。通过正确运用已有的知识和经验，经过周密的 防腐蚀设计来减少和避免的损失。
·为避免高流速液体直接冲击容器壁，可在适当位置安装易 于拆卸的缓冲板或折流板．如图所示，还可以考虑采取加固 该处的容器壁的措施。
6） 防止环境诱发破裂
环境诱发破裂是由机械应力和腐蚀联合作用产生， 包括应力腐蚀破裂和腐蚀疲劳。防止这类破坏的措施旨在 消除奴应力〔或交变应力)或腐蚀环境，或者可能时使两 者一并消除。
• 对应力腐蚀断裂和腐蚀疲劳，在材料的数据齐全的情况下， 可能作出合适可靠的设计。 例如：在有应力腐蚀断裂危险的场合，设计时应保 证构件所受拉应力不超过该结构材料在实际应用环境中的 应力腐蚀临界应力。在可能出现腐蚀疲劳的场合，应保证 可变载荷不超过构件疲劳极限。
《材料腐蚀与防护》材料的腐蚀与防护
（4）钻井液 多种钻井液类型，腐蚀不相同。
2、钻井过程的腐蚀特点
（1）（一般）电化学腐蚀 （2） （一般）应力腐蚀 （3）磨损腐蚀 （4）硫化物应力腐蚀开裂 （5）腐蚀疲劳
典型案例
钻杆应力 腐蚀开裂
3、钻井系统的腐蚀控制
（1）降低钻井液的腐蚀性 （a）添加除氧剂 （b）添加缓蚀剂 （c）添加除硫剂 （d）减低砂量 （e）提高pH值
集输系统的防护
（1）正确选材 （2）合理设计 （3）内外防护层 （4）阴极保护 （5）缓蚀剂 （6）杀菌剂和阻垢剂
8.4 海洋采油装置的腐蚀
防腐措施
原则：分段防腐 （1）飞溅区 增加结构壁厚或附加“防腐蚀钢板”是飞溅区有效的防护措施。 玻璃鳞片或玻璃纤维的有机防腐层。 热喷涂。 （2）大气区 海洋和滩涂石油平台的大气区，都采用涂层保护。 对一些形状复杂的结构，如格栅等，也采用浸镀锌加涂层。 （3）潮差区 对平台的潮差区，一般也采用涂层保护。 （4）全浸区 全浸区的构件可以只采用阴极保护。 （5）海泥区 平台在泥中的钢桩和油井察管，仅采用阴极保护。
某油田1993年有400多口油井因井下管柱或共居的腐 蚀而频繁停产作业，100多口注水井套管因腐蚀穿孔， 更换注水井套管耗费3950万元。
1500多公里的集输管线1993年腐蚀穿孔3338次，更 换53.7公里。
石油工业的腐蚀常导致灾难性事故，如罗家寨2号井 和开县井喷事故，造成人身伤害。
石油工业的腐蚀还会导致严重的环境污染，例如 1994年俄罗斯的集输管线破裂，原油泄漏，导致严 重的环境污染。
（2）硫化氢 硫氢腐蚀表现的形式有以下几种； （1）电化学腐蚀。 （2）氢诱发裂纹(HIC)和氢鼓泡(HB) （3）硫化物应力开裂(SSCC)。
材料腐蚀与防护第四章金属在各种环境中的腐蚀
23
2.大气腐蚀机理 大气腐蚀特点：金属表面处于薄层电解液下的腐蚀过程，符合
电化学腐蚀的一般规律。 （1）大气腐蚀的电化学过程 当金属表面形成连续的电解液薄层时，大气腐蚀的阴极过程主要 是氧去极化。
阴极过程：
阳极过程：
在薄的液膜下，大气腐蚀的阳极过程受到阻滞，因为氧更容 易到达金属表面，生成氧化膜或氧的吸附膜，使阳极处于钝态。
引起材料的破损称为大气腐蚀。 大气腐蚀是常见的一种腐蚀现象。据统计由于大气腐蚀而
损失的金属约占总的腐蚀量的50％以上，因在大气中使用的钢材 量一般超过其生产总量的60％。例如，钢梁、钢轨、各种机械设 备、车辆等都是在大气环境下使用。因此了解和研究大气腐蚀是 非常必要的。 1.大气腐蚀的分类
大气的主要成分不变，只有水分含量随地域、季节、时间 等条件而变化。根据金属表面潮湿度的不同，把大气腐蚀分为三 类：
29
图4-2 抛光钢在不同大气环境中腐 蚀与相对湿度的关系
A-纯净空气 B-有（NH4）SO4颗粒，无SO2
C-仅0.01﹪SO2，没有颗粒 D-（NH4）SO4颗粒+0.01﹪SO2
E-烟粒+0.01﹪SO2
3)被硫酸铵和煤烟粒子污 染的空气加速金属腐蚀。
可见：在污染大气中，低于 临界湿度时，金属表面无水膜， 化学作用引起腐蚀，腐蚀速度很 小；高于临界湿度时，由于水膜 的形成，发生了电化学腐蚀，腐 蚀速度急剧增加。
图4-2 抛光钢在不同大气环境中腐蚀与相对湿 度的关系
A-纯净空气 B-有（NH4）SO4颗粒，无SO2
C-仅0.01﹪SO2，没有颗粒 D-（NH4）SO4颗粒+0.01﹪SO2
E-烟粒+0.01﹪SO2
2)在污染的空气中，空气的 相对湿度低于70％时，即使是长 期暴露，腐蚀速度也是很慢的。 但有SO2存在时，当相对湿度略 高于70％时，腐蚀速度急剧增加。
2.大气腐蚀机理 大气腐蚀特点：金属表面处于薄层电解液下的腐蚀过程，符合
电化学腐蚀的一般规律。 （1）大气腐蚀的电化学过程 当金属表面形成连续的电解液薄层时，大气腐蚀的阴极过程主要 是氧去极化。
阴极过程：
阳极过程：
在薄的液膜下，大气腐蚀的阳极过程受到阻滞，因为氧更容 易到达金属表面，生成氧化膜或氧的吸附膜，使阳极处于钝态。
引起材料的破损称为大气腐蚀。 大气腐蚀是常见的一种腐蚀现象。据统计由于大气腐蚀而
损失的金属约占总的腐蚀量的50％以上，因在大气中使用的钢材 量一般超过其生产总量的60％。例如，钢梁、钢轨、各种机械设 备、车辆等都是在大气环境下使用。因此了解和研究大气腐蚀是 非常必要的。 1.大气腐蚀的分类
大气的主要成分不变，只有水分含量随地域、季节、时间 等条件而变化。根据金属表面潮湿度的不同，把大气腐蚀分为三 类：
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图4-2 抛光钢在不同大气环境中腐 蚀与相对湿度的关系
A-纯净空气 B-有（NH4）SO4颗粒，无SO2
C-仅0.01﹪SO2，没有颗粒 D-（NH4）SO4颗粒+0.01﹪SO2
E-烟粒+0.01﹪SO2
3)被硫酸铵和煤烟粒子污 染的空气加速金属腐蚀。
可见：在污染大气中，低于 临界湿度时，金属表面无水膜， 化学作用引起腐蚀，腐蚀速度很 小；高于临界湿度时，由于水膜 的形成，发生了电化学腐蚀，腐 蚀速度急剧增加。
图4-2 抛光钢在不同大气环境中腐蚀与相对湿 度的关系
A-纯净空气 B-有（NH4）SO4颗粒，无SO2
C-仅0.01﹪SO2，没有颗粒 D-（NH4）SO4颗粒+0.01﹪SO2
E-烟粒+0.01﹪SO2
2)在污染的空气中，空气的 相对湿度低于70％时，即使是长 期暴露，腐蚀速度也是很慢的。 但有SO2存在时，当相对湿度略 高于70％时，腐蚀速度急剧增加。
材料腐蚀与防护课件
氧化还原反应
金属与氧化剂直接发生化学反应 ，导致金属原子失去电子成为正 离子，氧化剂获得电子成为负离 子。
酸碱反应
金属与酸或碱发生中和反应，释 放氢离子或氢氧根离子，导致金 属溶解。
生物腐蚀机理
01
生物腐蚀是指微生物、藻类等生 物对材料造成的腐蚀。
02
生物腐蚀通常发生在潮湿环境， 如土壤、水体等，由于生物活动 产生的代谢产物对材料造成腐蚀 。
详细描述
腐蚀的本质是材料与环境中的介质发生化学或电化学反应，导致材料结构、性能 和外观发生变化。化学腐蚀是指材料与环境中的介质发生化学反应，生成新的物 质；电化学腐蚀则是材料与电解质溶液发生原电池反应，导致材料损失。
腐蚀的原理与过程
总结词
腐蚀的原理主要包括氧化还原反应和电化学反应。在氧化还原反应中，材料失去或获得 电子，与环境中的氧化剂或还原剂发生反应；在电化学反应中，材料作为原电池的一个
蚀性。
03
材料的耐腐蚀性能评价
耐蚀性能的测试方法
浸泡试验
将材料浸泡在腐蚀介质 中，观察其腐蚀速率和
程度。
盐雾试验
模拟海洋环境，通过盐 雾加速材料的腐蚀。
恒温恒湿试验
在恒定的温度和湿度条 件下，测试材料的耐腐
蚀性能。
电化学测试
利用电化学方法测量材 料的腐蚀电流和电位等
参数。
材料的耐蚀性等级评定
腐蚀等级标准
船舶海洋工程的腐蚀防护
总结词
船舶洋工程长期处于海洋环境中，面临严重的腐蚀问题。
详细描述
船舶和海洋工程结构的腐蚀不仅影响使用寿命，还可能引发安全事故。为了应对海洋腐蚀环境，通常 采用耐腐蚀的金属材料和涂层保护，同时对船体和海洋平台进行阴极保护，以减缓腐蚀速率。
材料腐蚀与防护
材料腐蚀与防护腐蚀控制的方法1.根据使用的环境，正确地选用金属材料和非金属材料；2.对产品进行合理的结构设计和工艺设计，以减少产品在加工、装配、储存等环节中的腐蚀；3.采用各种改善腐蚀环境的措施，如在封闭或循环的体系中使用缓蚀剂，以及脱气、除氧和脱盐等；4.采用化学保护方法，包括阴极保护和阳极保护技术；5.在基材上施加保护涂层，包括金属涂层和非金属涂层。
全面腐蚀与局部腐蚀全面腐蚀是常见的一种腐蚀。
全面腐蚀是指整个金属表面均发生腐蚀，它可以是均匀的也可以是不均匀的。
全面腐蚀速度也称均匀腐蚀速度，常用的表示方法有重量法和深度法。
局部腐蚀主要有点蚀（孔蚀）、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、选择腐蚀、应力腐蚀、腐蚀疲劳、湍流腐蚀等。
点腐蚀（孔蚀）------是一种腐蚀集中在金属（合金）表面数十微米范围内且向纵深发展的腐蚀形式，简称点蚀。
点蚀是一种典型的局部腐蚀形式，具有较大的隐患性及破坏性。
点蚀表面直径等于或小于它的深度。
一般只有几十微米。
点蚀发生的条件1．表面易生成钝化膜的材料，如不锈钢、铝、铅合金；或表面镀有阴极性镀层的金属，如碳钢表面镀锡、铜镍等。
2．在有特殊离子的介质中易发生点蚀，如不锈钢在卤素离子的溶液中易发生点蚀。
3．电位大于点蚀电位（E br）易发生点蚀。
影响点蚀的因素及预防措施合金成分、表面状态及介质的组成，pH值、温度等，都是影响点蚀的主要因素。
不锈钢中Cr是最有效提高耐点蚀性能的合金元素，如与Mo、Ni、N等合金元素配合，效果最好。
降低钢中的P、S、C等杂质含量可降低点蚀敏感性。
奥氏体不锈钢经过固溶处理后耐点蚀。
预防点蚀的措施：（1）加入抗点蚀的合金元素，含高Cr、Mo或含少量N及低C的不锈钢抗点蚀效果最好。
如双相不锈钢及超纯铁素体不锈钢。
（2）电化学保护。
（3）使用缓蚀剂。
常用的缓蚀剂有硝酸盐、亚硝酸盐、铬酸盐、磷酸盐等。
缝隙腐蚀可发生在所有金属和合金上，且钝化金属及合金更容易发生。
任何介质（酸碱盐）均可发生缝隙腐蚀，含Cl-的溶液更容易发生。
材料腐蚀与防护-5讲-腐蚀形态及机理
• 锈层+垢层在孔口沉积→形成闭塞电池
• 孔内介质呈滞流状态 • 溶解氧不易向内扩散
孔内金属难以钝化 • 金属离子不易向外扩散
金属离子增加，氯离子迁入以维持 电中性，形成氯化物（FeCl2）
不锈钢在充气NaCl溶液中的孔蚀
• 高浓氯化物水解，孔内酸度增 加，促使阳极溶解加快
MCl2 + 2 H2 O M (OH)2 + 2 H++ 2Cl-
• 蚀孔内部的电化学条件发生了显著的改变，对蚀孔的生长有很大的 影响，因此蚀孔一旦形成，发展十分迅速
• 蚀孔发展的主要理论是以“闭塞电池”的形成为基础，并进而形成 “活化-钝化腐蚀电池”的自催化理论
点蚀的机理-蚀孔发展
• 闭塞电池的形成条件：
(a)具备阻碍液相传质的几何条件
• 如在孔口腐蚀产物的塞积可在局部造成传质困难 • 缝隙及应力腐蚀的裂纹也都会出现类似的情况
不锈钢在充气NaCl溶液中的孔蚀
• 孔内金属表面：活化态，电位较负 • 孔外金属表面：钝化态，电位较正 • 孔内-孔外：活态-钝态微电偶腐蚀
电池 • 面积比：大阴极-小阳极，阳极电
流密度很大 • 蚀孔快速加深 • 孔外金属受到阴极保护
不锈钢在充气NaCl溶液中的孔蚀
• 孔内反应：Fe→Fe2++2e Cr →Cr3++3e、Ni →Ni2++2e
点蚀程度用点蚀系数来表示，即蚀孔的最大深 度和金属平均腐蚀深度的比值。
点蚀
• 点蚀的危害： 点蚀导致金属的失重非常小，由于阳极面积 很小，局部腐蚀速度很快，常使设备和管壁穿 孔，从而导致突发事故。 对孔蚀的检查比较困难。 蚀孔尺寸很小，且经常被腐蚀产物遮盖。
• 孔内介质呈滞流状态 • 溶解氧不易向内扩散
孔内金属难以钝化 • 金属离子不易向外扩散
金属离子增加，氯离子迁入以维持 电中性，形成氯化物（FeCl2）
不锈钢在充气NaCl溶液中的孔蚀
• 高浓氯化物水解，孔内酸度增 加，促使阳极溶解加快
MCl2 + 2 H2 O M (OH)2 + 2 H++ 2Cl-
• 蚀孔内部的电化学条件发生了显著的改变，对蚀孔的生长有很大的 影响，因此蚀孔一旦形成，发展十分迅速
• 蚀孔发展的主要理论是以“闭塞电池”的形成为基础，并进而形成 “活化-钝化腐蚀电池”的自催化理论
点蚀的机理-蚀孔发展
• 闭塞电池的形成条件：
(a)具备阻碍液相传质的几何条件
• 如在孔口腐蚀产物的塞积可在局部造成传质困难 • 缝隙及应力腐蚀的裂纹也都会出现类似的情况
不锈钢在充气NaCl溶液中的孔蚀
• 孔内金属表面：活化态，电位较负 • 孔外金属表面：钝化态，电位较正 • 孔内-孔外：活态-钝态微电偶腐蚀
电池 • 面积比：大阴极-小阳极，阳极电
流密度很大 • 蚀孔快速加深 • 孔外金属受到阴极保护
不锈钢在充气NaCl溶液中的孔蚀
• 孔内反应：Fe→Fe2++2e Cr →Cr3++3e、Ni →Ni2++2e
点蚀程度用点蚀系数来表示，即蚀孔的最大深 度和金属平均腐蚀深度的比值。
点蚀
• 点蚀的危害： 点蚀导致金属的失重非常小，由于阳极面积 很小，局部腐蚀速度很快，常使设备和管壁穿 孔，从而导致突发事故。 对孔蚀的检查比较困难。 蚀孔尺寸很小，且经常被腐蚀产物遮盖。
材料设备的腐蚀防护及保温PPT课件
2.1 材料设备的腐蚀与防护
2.1.2．腐蚀与防护基本原理
2.1.2.1. 金属的腐蚀：二、金属的电化学腐蚀
（1）电化学腐蚀的原理 1）电化学腐蚀定义：金属在电解质介质中形成短路的原电池， 发生氧化所导致的腐蚀；腐蚀过程中有电流流动。
2）腐蚀原电池原理： 组成：阳极、阴极、导体介质。
电极电位较低的金属形成阳极， 阳极
极化类型（P53）：活化极化 浓差极化 电阻极化
总之，产生极化作用具有防止腐蚀作用；是控制金属电化学腐 蚀速度的一个重要手段。
2.1 材料设备的腐蚀与防护
2.1.2．腐蚀与防护基本原理
2.1.2.1. 金属的腐蚀：二、金属的电化学腐蚀
（3）钝化 (P53)
钝化就是金属与介质作用后，失去其化学活性，变得更为稳 定的现象。钝化能千百倍地提高金属的耐蚀性能。
2.1 材料设备的腐蚀与防护
电化学腐蚀是一种最普 遍的金属腐蚀现象！
2.1 材料设备的腐蚀与防护
2.1.2．腐蚀与防护基本原理
2.1.2.1. 金属的腐蚀：二、金属的电化学腐蚀
主要内容：
（1）电化学腐蚀的原理 （2）极化现象
极化作用可以使金属腐蚀速度减缓 （3）去极化作用
氢去极化腐蚀 氧去极化腐蚀 去极化作用会加速金属的腐蚀 （4）金属的钝化 金属的钝化可提高金属的耐蚀性
防止：在生铁中加适量硅（5%—10%），形成SiO2提高 保护膜的保护性能，阻止氧气的渗入。
2.1 材料设备的腐蚀与防护
2.1.2．腐蚀与防护基本原理
2.1.2.1. 金属的腐蚀：一、金属的化学腐蚀
（3）防止钢铁气体腐蚀的方法
合金化：加入元素Cr、Al、Si,形成有效的保护层。 改善介质：通过设法改善介质成分。 耐高温氧化的陶瓷覆盖层。
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1 高温腐蚀
※高温腐蚀意义: ①化学腐蚀.
非电解质溶液、干燥气体中,由纯化学反应作用引起的腐蚀.主要是指: 氧化、卤化、硫化、碳化等高温氧化.
②高温氧化.化学腐蚀主要是指高温氧化.
狭义:金属的高温氧化仅指金属与环境中的氧反应生成氧化物的过程. 广义:金属在高温下与环境中的氧、硫、氯、碳等发生反应导致金属 损坏、变质的过程.
ΔG<0 过程自发进行 ΔG=0 平衡 ΔG>0 过程不可能发生 即系统在无外力时,系统将转变到最低能量状态.
※ 在单一气体中腐蚀的热力学 以金属在氧气中的氧化为例进行分析. M+O2=MO2 (1A) 若体系自发进行ΔG=G产物-G反应物<0 根据范托霍夫(Van’t Hoff)等温方程式: ΔG=-RT㏑KP+RT㏑QP 和标准吉布斯自由能变化ΔGθ=-RT㏑KP 对氧化反应(1A)有下式:
I.完全耐蚀（<0.001） II.很耐蚀 (0.001～0.005&0.005～0.01) Ⅲ.耐蚀 (0.01～0.05&0.05～0.1) Ⅳ.尚耐蚀 (0.1～0.5&0.5～1.0) Ⅴ.欠耐蚀 (1.0～5.0&5.0～10.0)
Ⅵ.不耐蚀 (>10.0)
3级标准(mm/a)
耐蚀 <0.1 Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ 可用 0.1～1.0 Ⅳ 不可用 >1.0 Ⅴ、Ⅵ
V+ΔW=(W1-W0)／St V-ΔW=(W0-W2)／St ; V腐蚀速度,单位g／m2h ±—代表增重、失重(g) W0—原始质量,W1—试样腐蚀后的质量,W2—清除腐蚀产物后的试 样质量 S—试样表面积(㎡) t—腐蚀时间(h)
可见:金属腐蚀后的质量变化换算成单位表面积与单位时间内的质 量变化来表且示,且质量指标计算的腐蚀速度只表示平均腐蚀速度, 即均匀腐蚀速度. 失重法用于能较好清除试样表面腐蚀产物的情况下,而增重法则 是若腐蚀产物牢固地附着在试样表面的情况.
※金属氧化及抗氧化原理 ⑴Wagner理论 ⑵影响氧化的因素: 内因,材料—合金元素 外因,温度、环境. ①直线规律. 金属氧化时,若不能生成保护性氧化膜;或反应期间生成气相或液相产物 离开了金属表面;或在氧化初期,氧化膜很薄时,则氧化速度直接由形成氧 化物的反应速度决定,其氧化速度恒定不变,符合直线规 律.dy/dt=kL,y=kL+c y 氧化膜厚度 t 时间 kL线性速度常数 c 积分常数(Constant) 碱金属、碱土金属以及MO、W、V等在高温下遵循这一规律 ②抛物线规律. 当氧化膜具有保护性时,氧化反应的速度规律是抛物线性. 氧化反应只要受金属离子在固态膜中的扩散控制,许多金属及合金在较宽 的温度范围内氧化时,在其表面上可形成较致密的氧化膜,氧化速度与膜 厚成反比.
交叉学科.综合性学科
0 绪论
①材料:I使用性能（property）II工艺性能（performance） ②材料的失效形式： I断裂 Fracture（Fatigue）※金属所（王中光）、西交大、航 空材料研究院（顾鸣皋） II磨损Wear（Fretting）※化物所（大连兰州）、清华大学、 大连理工 III腐蚀Corrosion（environment）※金属所、武汉材保所 ③概念 I断裂:金属受载超过其承载能力而发生的破裂.(交变载荷.疲劳) II磨损:由于机械摩擦作用而引起的逐渐损坏.(摩擦与润滑) III腐蚀 :由于环境介质作用而引起材料变质、破坏和性能恶化.(表 面工程)
按环境分:自然腐蚀和工业腐蚀
自 然 腐 蚀 又 可 分 为 : 大 气 (Atmospheric) 、 土 壤 (Soil) 、 海 水 (Corrosion in Sea Water)、微生物(Microbial Corrosion). 工业腐蚀:酸碱盐,工业水介质
⑦表示方法(重要性)及目的 意义：
a. b. c. d.
材料腐蚀给国民经济带来巨大损失 危及人身安全 消耗资源和能源 引起环境污染
目的：
通过研究材料在环境介质中,其表面或界面上发生的各种化学、电化学反 应,探求它们对组织结果损坏的规律,提出材料或其构件在不同条件下的 控制或预防腐蚀的措施.
⑥分类 按原理分:I化学(Chemical).II电化学(Electrochemical) 按形式分:I全面(General).II局部腐蚀(Localized)
③由于金属的腐蚀是金属失去电子的氧化过程,因此高温腐蚀广义 称高温氧化. (M+n/2O2→MOn) ※重要性:
航空、汽轮机、核能等与高温腐蚀有关. 石油天然气—离不开高温、高压、高流的工程材料.
故高温腐蚀因其特殊性已成为金属腐蚀领域的重要组成部分.
1-1 热力学
即金属在高温环境中是否腐蚀,可能生成的腐蚀产物是什么. 考察指标用系统的吉布斯(Gibbs)自由能G的性质来考虑氧化的倾 向性，这是由于氧化过程缓慢,体系处于热力学平衡状态. 热力学条件:
⑧腐蚀的特点:
⑴ 腐蚀伴随着反应体系自由能的降低,即ΔG<0 ⑵ 腐蚀过程一般为化学、电化学过程,腐蚀产物为化学、电化学产 物 ⑶ 腐蚀总是从表面开始
⑨腐蚀控制(防护):
⑴ ⑵ ⑶ ⑷ ⑸ 选材—依据工作环境,正确选材 防腐设计—结构、工艺设计合理 改善环境—加缓蚀剂 对电化学腐蚀—采用阳或阴极保护 涂层—热障、耐磨、抗氧化、耐蚀功能
ΔW=Q/FA/n=It/FN Q=It 电量 N=A/n 金属相对原子质量/价数 n价数 F 法拉第常数 (1F=96500c/mol=26.8Ah) 对于给定的金属阳极反应,N已知,故金属的腐蚀速度,即单位时 间内,单位面积金属的失重为: V-=ΔW/St= It/FN/St=IN/FS=iN/F;I/S=icorr(A/cm2) 若采用不同单位: V-=3.73×10-4×iN (g/㎡h) 用深度表示: VL=3.27×10-3 iN/ρ (ρg/cm3) ※材料的耐蚀性.(10级标准)(mm/a)
可见:要判断氧化反应是否可能发生,即通过分解压与环境中的氧 分压比较. 那么,必须要知道PMO2. ※系统标准吉布斯自由能—温度图. 1944年 艾林哈姆(Ellingham)编制了一些氧化物的ΔGθ-T曲线. 1948年 理查森(Richardson)和杰菲斯(Jeffes)发展了Ellingham图 该图可以直接查出给定温度下,金属氧化物的ΔGθ值 ΔGθ愈负,该金属的氧化物愈稳定,即在图中线的位置愈低,它所代 表的氧化物愈稳定. 使用注意事项: ①该图只用于平衡系统,非平衡系统不适用; ②该图只能说明反应的倾向性和可能性大小,不能说明反应速度, 即只是热力学问题,后者属于动力学范畴; ③该图中所有凝聚相都是纯物质,不是溶液或固熔体.
有dy/dt=kP/y P:Parabola y2=2kPt+c 实践证明,许多金属的氧化偏离平方抛物线规律,故可用下式表示 yn=kt+c n<2,(大于2,小于2,仅指偏离2),表明氧化的扩散阻滞并不完全随膜厚的增加 而成正比增长,氧化膜的生长应力,空洞和晶界等缺陷都可使其偏离平方 抛物线规律. n>2,表明扩散阻滞作用比膜增厚所产生的阻滞更为严重.合金氧化物或锈层 的掺杂离子扩散受阻,致密阻挡层的形成都可导致偏离. ③立方规律 立方规律通常仅局限于短期暴露,在低温薄氧化膜时出现立方规律,可能与 通过氧化物空间电荷区的金属离子输送过程有关. 有y3=kCt+c. kC中c:Cubic Zr在105Pa氧中,600—900℃.Cu在100—300℃,各种气压下. 都服从立方规律.
⑵ 深度法
VL=V-ΔW×24×365／1000×ρ= V-ΔW×8.76／ρ 单位:VL(㎜／a),a为annual每年. ρ(g／㎝ 3). V-ΔW(g／㎡h). VL(1/103mm)
腐蚀单位:
克/米2时 ; 毫克/分米2日 ; 英寸/年 ; 毫英寸/年 V±ΔWg／㎡h ;mdd(mg/dm2d) ;ipy(in/year);mpy(mile/year)
材料腐蚀与防护
1.田长霖在中关村青年创新论坛的讲话
树立信心 期刊:Tribology,Wear,Surface&Coating Technology 中国表面工程.腐蚀与防护.中国腐蚀与防护学报. 表面技术.材料保护.摩擦学学报
2.教材及参考资料:
3.学科定义:材料腐蚀与防护是研究材料在其周 围环境作用下发生损坏以及如何防止这种破坏 的一门综合性学科.
④腐蚀科学及其发展
腐蚀科学（包括腐蚀与防护）是一门融合了多门学科（金属学， 化学，电化学，物理学，工程力学，表面科学，生物学等）的边缘 学科。 研究内容： a.研究腐蚀过程的基本规律及作用机理 b.研究腐蚀控制技术及实际应用 发展:近代工业和科学技术发展促进了现代腐蚀科学的发展与形成.它 们是互相依托,互相促进的关系.
1-2 动力学
意义：研究氧化膜增长和速度规律，即按什么规律生长. ※氧化膜的形成: 金属与氧反应在金属表面形成一层连续致密的氧化膜时,氧化膜 将金属和氧隔开,氧化过程的继续进行取决于金属/氧化物界面,氧 化膜内以及氧化物/气相界面的物质反应和传输.这是比较简单的 情况,实际上,氧化过程包含以下几个阶段:
a. b. c. d. e. f.
氧在金属表面的吸附 氧化物的形核和长大 氧化膜结构对氧化的影响 氧在金属内的溶解 氧化膜的蒸发和熔化 氧化膜中的应力与氧化膜的开裂和剥落等.
且氧化膜生成,氧化过程的继续进行取决于两个因素: ⑴界面反应速度.金属/氧化膜界面及气体/氧化膜界面的反应速度.
⑵参加反应物质通过氧化膜的扩散速度.当氧化膜很薄时,反应物 质扩散的驱动力是膜内部存在的电位差.当膜较厚时,由膜内的浓 度梯度引起的迁移扩散. 可见,在氧化初期,界面反应速度控制氧化进程 随氧化膜增厚,扩散过程将逐渐成为氧化过程的主因素. ※氧化膜的保护性 必要条件:氧化膜的PBR比 PBR=VMeO2/VMe>1 金属氧化时,氧化膜的体积与生成氧化膜所消耗金属的体积 之比大于1 PBR>1 氧化膜承受压应力(Compressive),具有保护性 PBR<1 氧化膜承受张应力(Tensile),不具有保护性. PBR>>1 膜脆,易裂,丧失保护性. ※动力学曲线 金属氧化程度用单位面积上的重量变化ΔW来表示,即氧化膜厚度.