碳热还原反应温度对磷酸铁锂电池性能的影响

碳热还原反应温度对磷酸铁锂电池性能的影响
何玉林
【摘要】针对高温固相反应制备LiFePO4/C的研究中反应温度对产物的影响问题,在500～800℃的温度范围内,研究了液相混料工艺制备LiFePO4/C时反应温度的影响.对碳热还原制备的磷酸铁锂电池样品进行了差示扫描量热与热重分析,并对不同固相反应温度下的样品进行了电化学性能测试,结果表明:在650℃所合成的样品材料性能最佳,比容量为153.4 mAh/g.
【期刊名称】《电源技术》
【年(卷),期】2018(042)012
【总页数】3页(P1797-1798,1881)
【关键词】碳热还原温度;磷酸铁锂;性能
【作者】何玉林
【作者单位】江苏财经职业技术学院工程学院,江苏淮安223003;上海大学材料科学与工程学院,上海200072
【正文语种】中文
【中图分类】TM912
碳热还原技术制备的方法一经问世就广受青睐，与不等价离子掺杂/非化学计量比合成、碳包覆技术并称为LiFe-PO4/C三大核心技术。

Yu F等[1]以Fe(NO3)3为铁源，通过喷雾干燥法结合碳热还原工艺制备LiFePO4/C正极材料，通过差示扫
描量热(DSC)和热重(TG)分析对高温固相反应阶段的反应过程和反应机理进行了研究，结果发现Fe(NO3)3在240℃时可以分解为Fe2O3，453℃时三价铁已还原为二价铁并生成LiFePO4，840℃时LiFePO4与C反应生成Fe2P，938℃时则有Li4P2O7生成。

Wang L等[2]以FePO4为铁源，通过调节高温固相反应的反应温度获得最优化的合成温度值，结果发现反应温度为650℃时材料的性能最好，其在0.2C恒流充放电倍率下的样品比容量为151.2 mAh/g。

Barker J等[3]认为为了使三价铁被充分还原，反应温度要高于650℃，而冯泽荣等[4]则认为，只有温度高于600℃时，合成过程中铁原子的置换反应才会充分发生。

本文中，针对高温固相反应制备LiFePO4/C的相关研究，为了研究液相混料工艺制备LiFePO4/C时反应温度的作用，温度范围设定在500～800℃，间隔设为以50℃，使用两步加碳制备了7个不同的样品，样品除高温固相反应温度不同外，其他的合成条件完全相同，都是配的1 mol/L LiNO3、1 mol/L Fe(NO3)3和1 mol/L NH4H2PO4的混合溶液。

每配得1 L混合溶液所加入的蔗糖物质的量为0.24 mol，在195℃下加热溶液，得到固相混合物后球磨5 h。

表1为不同温度进行高温固相反应制备的LiFePO4/C样品。

表1 不同温度进行高温固相反应制备的LiFePO4/C样品反应温度/℃ 500 550 600 650 700 750 800 LiFePO/C LFP5-1 LFP5-2 LFP5-3 LFP5-4 LFP5-5 LFP5-6 LFP5-7
1 不同固相反应温度下所制备的LiFePO4/C样品表征
为了研究反应过程的机理，对球磨后的产物进行了综合热分析的测试，所得到的差示扫描量热与热重分析数据如图1所示。

从图1中可以看到，DSC曲线在500℃左右有一个尖锐的放热峰，其余相对比较平滑，由于在测试前，样品在195℃经过蒸干加热，故在此温度前样品处于相对稳定的状态，在250℃之前，TG成直线状，斜率为负，说明该样品随着温度的升
高一直在以比较恒定的速率失去质量。

相关的文献研究表明，250℃之前样品受热后失去吸附水和结晶水。

由热重分析可知，合成后的LiFePO4/C样品质量约为反
应前的60%，250℃之后对应的质量损失主要是由于蔗糖焦化后的进一步分解以
及碳热还原反应造成的。

在450℃到900℃的温度区间内TG曲线近似于水平，但仍可发现有微小的质量损失，主要是由于热解碳与残存的O2发生反应或者与生成的LiFePO4发生过还原反应生成Fe2P所造成的。

图1 综合热分析图谱
图2所示为不同温度下进行碳热还原反应的样品的X射线衍射(XRD)图谱。

从图2中可以看出，从500℃到750℃的温度下进行高温固相反应的样品的X射线衍射
峰都和LiFePO4标准卡片(83-2092)完全契合，因此6件样品的物相组成皆为纯
净的LiFePO4相。

但是在800℃下所合成的样品，可以明显地看到有Fe2P杂质
相的存在。

通常情况下Fe2P都是在高温环境下C与LiFePO4相发生过还原反应
而产生的。

图2 在不同温度下进行高温固相反应的样品的XRD图谱
图3为合成样品以及高温固相反应之前的样品的扫描电镜(SEM)图片。

图3(a)中球磨产物的颗粒团聚现象非常严重，几个颗粒互相粘附在一起形成一个整体，不易找到分开的单独的颗粒形貌；此外图3(a)中样品的形状也很不规则，表面凹凸不平。

图3(b)中为500℃时进行固相反应之后样品的形貌特征，可以看到，经过高温固
相反应后，样品的颗粒之间相对独立，以球形为主，看上去也比较规则。

在500℃到650℃的这段区间内，所合成样品的颗粒会随着固相反应温度的提升而有小幅
增大，但总体形貌区别不大。

但是当样品碳热反应的温度超过700℃时，颗粒随
反应温度升高而长大的现象非常明显。

从图3(h)中可以看出，样品中单独的颗粒
尺寸也大都超过了1 μm。

图3 在不同温度下进行高温固相反应的样品的SEM图
2 不同固相反应温度下所制备LiFe-PO4/C的电化学性能
图4为不同温度下进行碳热还原反应的样品在0.1C下进行恒流充放电的平台曲线图，其具体的性能数据见表2。

图4 在不同温度下进行高温固相反应的样品的充放电平台曲线
表2 以不同温度进行高温固相反应的样品恒流充放电性能数据LiFePO/C样品LFP5-1 LFP5-2 LFP5-3 LFP5-4 LFP5-5 LFP5-6 LFP5-7充电比容量/(mAh·g) 145.9 145.7 150.5 159.7 139.9 131.7 122.9放电比容量/(mAh·g) 131.8 142.3 148.4 153.4 133.8 123.6 113.7充放电效率/% 90.3 97.6 98.6 96.1 95.6 93.8 92.5
从图5中可以看出，样品在500℃合成时的放电比容量为132.3 mAh/g。

随着反应温度的升高，样品的性能也随之提升，在550和600℃时分别为142.5和149.2 mAh/g。

当反应温度为650℃时，样品的放电比容量达到了最大值153.7 mAh/g。

随着反应温度的增加，样品的比容量则会随之降低，700℃时为134.4 mAh/g，750℃时为123.4 mAh/g，800℃时为113.2 mAh/g。

这说明合成反应需要一定温度，产物生成之后，温度过高，则会长大，并伴有副产物产生。

另一方面温度的上升也会导致材料颗粒尺寸的增加，尤其是700℃以上温度所合成的样品颗粒尺寸较700℃之前合成的样品有大幅度提高，而这不利于锂离子的扩散迁移和材料性能的提升。

图5 样品放电比容量随高温固相反应温度升高时的变化规律
3 结论
本文通过对碳热还原反应的差示扫描量热与热重分析，分析了样品的表征特性，并对不同固相反应温度下的样品进行了电化学性能测试，得出了在650℃所合成的样品达到了材料性能的最佳值。

参考文献：
【相关文献】
[1] YU F,ZHANG J J,YANG Y F.Reaction mechanism and electrochemical performance of LiFePO4/C cathode materials synthesized by carbonthermal method[J].Electrochimica Acta,2009,54(28)：7389-7395.
[2]WANG L,LIANG G C,OU X Q.Effect of synthesis temperature on the properties of LiFePO4/C composites prepared by carbonthermal reduction[J].Journal of Power Sources,2009,189(1)：423-428.
[3] BARKER J,SAIDI M Y,SWOYER J Y.Lithium iron phosphorolivines prepared by a novel carbonthermal reduction method electrochem[J].Solid State Lett,2003,6(3)：53-55. [4] 冯泽荣，张俊英，张中太，等.以氧化铁为铁源制备磷酸铁锂的反应机制研究[J].稀有金属，2009，33(3)：361-365.。