现代材料检测+第五章+多晶体物相分析2011-03-08

&2 物相的定性分析
1. 基本原理 2. PDF卡片 3. PDF卡片索引 4. 分析方法 5.计算机自动检索
1. 基本原理
目的:
判定物质中的物相组成
粉末晶体X射线物相定性分析是根据晶体对X射线的衍射特征即衍射线 的位置及强度来达到鉴定结晶物质的目的
原理：
1）结晶物质有自己独特的衍射花样（d 和θ和 I），特定 晶体结构与衍射花样一一对应; 2）多种结晶状物质混合或共生的衍射花样也只是简单叠加， 互不干扰，相互独立。
Hanawalt索引说明（一）
每个条目中，衍射线的相对强度分为10个等级，最 强线为100用×表示，其余者均以小10倍的数字表 示，写在面间距d值的右下角处。 参比强度I/I是被测相与刚玉按11重量配比时，被测 相最强线峰高与刚玉最强线峰高之比。
Hanawalt索引说明（二）
整个手册将面间距d值，从大于10.00到1.0A分成 45组（1982年版本）。 每组的d值连同它的误差标写在每页的顶部。每 个条目由第一处面间距d1值决定它应属于哪一组。 每组内按d2值递减顺序编排条目，对d2值相同的 条目，则按d1值递减顺序编排。 不同的d值对应误差：
Hanawalt索引说明（三）
1980年版本编排规则为： （1）对I3/I2≤0.75的相，以d1d2的编排顺序出 现一次； （2）对I3/I2>0.75和I2/I1<0.75的相，以d1d2和 d1d3的编排顺序出现二次； （3）对I3/I2>0.75和I2/I1≥0.75的相，以d1d2， d1d3和d2d3的编排顺序出现三次。
右上角的符号标记表示：＊—数据高度可靠； i—已指标化和估计强度，但可靠性不如前者； O—可靠性较差；C—衍射数据来自理论计算。
⑤
试验条件 Rad.—辐射种类（如Cu Kα);λ—波长；Filter—滤 波片；Dia.—相机直径；Cut off—相机或测角仪能测得的 最大面间距；Coll—光阑尺寸；I/I1—衍射强度的测量方法； d corr.abs.?—所测值是否经过吸收校正；Ref—参考资料
Filter Coll. d corr.abs.?
3
S.G. c0 γ Z A C
4
nωβ D mp eγ Color Sign
9
9
5 6
NaCl衍射图谱
PDF NaCl
05-0628
2). PDF卡片结构图
3). PDF组成
①
卡片序号
组号－卡片在组内的序号
②
衍射花样中三条最强衍射线对应的面间距， 各衍射线的相对强度，其中最强线的强度 为100.
多晶体的物相分析
& 1 概 述
定性分析：确定物相 定量分析：确定物相的含量（衍射线条的位 置和强度）
X射线物相分析
利用X射线衍射的方法对试样中由各种元 素形成的具有确定结构的化合物（物相）， 进行定性和定量分析。 X射线物相分析给出的结果，不是试样的 化学成分，而是由各种元素组成 的具有固 定结构的物相。
两 类： 以物质的名称为索引（字母） 以d值为索引
Hanawalt无机相数值索引
数值d索引卡片的样式如下：
Hanawalt无机相数值索引
索引的编排方法是：每个相作为一个条目， 在索引中占一横行。每个条目中的内容包括： 衍射花样中八条强线的面间距和相对强度， 按相对强度递减顺序列在前面，随后，依次 排列着，化学式，卡片编号，参比强度 （I/Ic）。 索引说明：
⑥
晶体学数据 Sys.—晶系；S.G—空间群;a0、b0、c0，α、β、 γ—晶胞参数；A= a0/b0 ，C= c0 / b0 ；Z—晶胞中原子或分 子的数目； Ref—参考资料。
⑦
物相的物理性质（光学性质）εα、nωβ、εγ—折射 率；Sign—光性正负；2V—光轴夹角；D—密度； mp—熔点；Color—颜色； Ref—参考资料。
无机相字母索引
字母索引卡样式：
无机相字母索引
这种索引是按照物相英文名称的第一个字母 为顺序编排条目。 每个条目占一横行。物相的英文名称写在最 前面，其后，依次排列着化学式，三强线的d 值和相对强度，卡片编号，最后是参比强度 （I/Ic）。
4. 分析方法
定性相分析一般要经过以下步骤： （1）获得衍射花样：衍射仪法。 （2）计算南间距d值和测定相对强度I/I1值 （ I1为最强线的强度）：定性相分析以2 θ <90°的衍射线为主要依据。 （3）检索PDF卡片：人工检索或计算机检索 (三强线)。 （4）最后判定：判定唯一准确的PDF卡片。
5. 计算机自动检索
计算机自动检索主要由建立数据文件库和检索匹配 两部分组成。 1. 建立检索匹配 2. 数据文件库
定性相分析流程图
CuSO4·nH2O at 50 °C and varying humidity
定性分析方法举例（－）
定性分析方法举例（二）
物相定性分析所应注意问题
（1）一般在对试样分析前，应尽可能详细地了解样品的来源、化学成分、 工艺状况，仔细观察其外形、颜色等性质，为其物相分析的检索工作提供 线索。 （2）尽可能地根据试样的各种性能，在许可的条件下将其分离成单一物 相后进行衍射分析。 （3）由于试样为多物相化合物，为尽可能地避免衍射线的重叠，应提高 粉末照相或衍射仪的分辨率。 （4）对于数据d值，由于检索主要利用该数据，因此处理时精度要求高， 而且在检索时，只允许小数点后第二位才能出现偏差。 （5）特别要重视低角度区域的衍射实验数据，因为在低角度区域，衍射 所对应d值较大的晶面，不同晶体差别较大，衍射线相互重叠机会较小。 （6）在进行多物相混合试样检验时，应耐心细致地进行检索，力求全部 数据能合理解释，但有时也会出现少数衍射线不能解释的情况。 （7）在物相定性分析过程中，尽可能地与其它的相分析结合起来，互相 配合，互相印证。
2. PDF卡片
1). PDF卡片简介； 2). PDF卡片结构图； 3). PDF卡片组成
1). PDF卡片简介
1938年，J.D.Hanawalt开始制备衍射数据卡片 1942年，ASTM卡片 1969年，“粉末衍射标准联合委员会”，编辑 和出版粉末衍射卡片，称为PDF卡片（The PowderLeabharlann Hanawalt索引说明（四）
1982年版本又作了进一步改进，它的编排规 则为： （1）所有的相最少都以的编排顺序出现一次； （2）对I2/I1＞0.75和I3/I1 ≤0.75的相，以d1d2和 d1d3的编排顺序出现二次； （3）对I3/I1 ＞0.75和I4 /I1 ≤0.75的相，以d1d2， d2d1 和d3 d1的编排顺序出现三次； （4）对I4/I1 ＞0.75的相，以d1d2，d2d1 ， d3 d1和 d4 d1的编排顺序出现四次；
方法：
将实验测定的衍射花样与已知标准物质的衍射花样比较， 从而判定未知物相。
定性相分析的判据
通常用d（晶面间距 表征衍射线位置）和 I（衍射线相对强度） 的数据代表衍射花样。 用d-I数据组作为定 性相分析的基本判据。 定性相分析方法是将 由试样测得的d-I数据 组与已知结构物质的 标准d-I数据组（PDF （ 卡片） 卡片）进行对比，以 鉴定出试样中存在的 物相。
⑧
试样来源、制备方式及化学分析数据有时亦注明 升华点（S.P.），分解温度（D.T.），转变点 （T.P.），摄照温度等。
⑨
d值序列。（衍射位置的先后顺序）
3. PDF卡片的索引
PDF卡片索引 PDF卡片索引 PDF卡片索引是一种能帮助实验者从数万张卡 片中迅速查到所需要的PDF卡片的工具书。由 JCPDS JCPDS编辑出版手册有： Hanawalt无机物检索手册； 有机相检索手册； 无机相字母索引； Fink无机索引； 矿物检索手册等品种。
③
可能测到的最大面间距
④
物相的化学式和英文名称。在化学式之后常 有一个数字和大写英文字母的组合说明。数 字表示单胞中的原子数；英文字母表示布拉 菲点阵类型：C—简单立方；B—体心立方； F—面心立方；T—简单正方；U—体心正方； R—简单菱方；H—简单六方；O简单斜方； Q—底心斜方；S—面心斜方；M—简单单 斜；N—底心单斜；Z—简单三斜。
Diffraction File）。
PDF卡片 卡片
10
PDF卡片形式 卡片形式
d I/I1
Rad. Dia. I/I1 Ref. Sys. a0 b0 Α β Ref. εα 2V Ref.
1a 2a
1b 2b
λ Cut off
1c 2c
1d 2d
7 dÅ
8 I/I1 hkl dÅ I/I1 hkl