离子液体在催化剂制备中的应用

离子液体在催化剂制备中的应用

摘要：离子液体具有很多独特的物理、化学性质，正引起人们越来越多的重视，被认为是一类可以取代传统有机溶剂对环境友好的新型绿色溶剂，在很多领域中有着诱人的应用前景。本文归纳了离子液体的优越性质，介绍了离子液体的分类和制备方法，综述了其作为催化剂在各种化学反应中的应用，并展望了离子液体在该领域中的应用前景。同时，还对离子液体的固定化方法进行了评述，并指出了该研究领域目前存在的问题及发展趋势。

关键词：离子液体，催化剂，合成，应用，固定化

1 前言

1.1 离子液体的定义

离子液体（Ionic liquids）是完全由离子组成的在低温下呈液态的盐，也称为低温熔融盐，它一般由较大的有机阳离子和较小的无机阴离子所组成。离子液体与传统的熔融盐的显著区别是它的熔点较低，一般低于150℃，而传统的熔融盐具有高熔点、高薪度和高的腐蚀性。根据离子液体的这一性质，可以用它代替传统的有机溶剂和电解质作为化学反应与电化学体系的介质等。离子液体的产生可追溯到1914年，当Walden无意间将乙胺与浓硝酸混合时发现所形成的盐-硝酸乙基胺在室温下为液体，这就是第一个离子液体[1]。

1.2 离子液体的分类

离子液体的分类[2]比较多，按照阳离子可以分为四类：（1）1,3-二烷基取代的咪唑离子或称N,N'-二烷基取代的咪唑离子，简记为[RR'im]+，例如1-丁基-3-甲基咪唑离子记为[Bmim]+，若2位上还有取代基R''，则简记为[RR''R'im]+，如1,2-二甲基-3-丙基咪唑离子记为[MM'M''im]+；（2）N-烷基取代的吡啶离子，简记为[RPy]十；（3）烷基季铵离子[NR X H4-x]+，例如[Bu3NMe]+；（4）烷基季磷离子[PRxH4-x]+，例如[Ph3PO c]+。

图1-1 离子液体中常见的正离子结构

根据阴离子的不同，离子液体可分为二类：（1）卤化盐+AlCl3型（其中Cl也可用Br代替），如1-乙基-3-甲基咪唑氯代铝酸盐（[emim]Cl-AlCl3），其缺点是对水极其敏

感，要在真空或惰性气氛下进行处理和研究，质子和氧化物杂质的存在对在该类离子液体中的化学反应有决定性的影响；（2）非卤化盐+AlCl3型（又称为新离子液体）的阳离子多为烷基取代的咪唑离子，阴离子为BF4-、PF6-、NO3-、ClO4-、CH3COO-、CF3COO-等，许多品种对水和空气稳定，如1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[emim]BF4）以及NO3-、ClO4-为阴离子的离子液体要小心爆炸，尤其是在干燥的时候。

1.3 离子液体的性质[3,4]

离子液体是近年来绿色化学的研究热点之一，因为离子液体在工业有机化学的清洁合成方面显示出潜在的应用前景。例如，传统的Friedel-Crafts烷基化反应在80℃下反应8h，得到产率为80%的异构体混合物，采用离子液体，同样的反应在0℃下反应30s 得到产率为98%的单一异构体。除了它们所表现出的高活性、高选择性外，离子液体还具有如下优点：

（1）具有较宽的稳定温度范围。通常在300℃范围内为液体，有利于动力学控制；在高于200℃时具有良好的热稳定性和化学稳定性。

（2）具有良好的溶解性能。它们对无机和有机材料表现出良好的溶解能力。

（3）通过对阴、阳离子的合理设计可调节其对无机物、水、有机物及聚合物的溶解性，并且其酸度可调至超酸。

（4）易于与其它物质分离，可以循环利用。

（5）稳定、不易燃、可传热、可流动。

（6）制备简单。如[BMIM]Cl/AlCl3，可由商业成品甲基咪唑和卤代烷直接合成中间产物，再与含有目标阴离子的无机盐反应生成相应的离子液体。

（7）具有较弱的配位趋势。

2 离子液体的合成方法

离子液体的合成基本上有两种方法：直接合成法和两步合成法。直接合成法就是通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体。其优点是操作简便而且经济，没有副产物，产品易纯化，如硝基乙胺离子液体就是由乙胺的水溶液与硝酸中和反应制备。如果难以直接得到目标离子液体，就须用两步合成法。首先，通过季铵化反应制备出含目标阳离子的卤盐（[阳离子]X型离子液体）；然后用目标阴离子Y-置换出X-离子或加入L酸MXy来得到目标离子液体，通常将一些离子液体混合是开发具有更好性能以及低共熔点的新型离子液体的一种方法。

2.1 直接合成法

（1）中和法：文献报道了用叔胺与酸生成离子液体的方法，简称中和法。反应一

步完成，因为没有副产物，产物提纯简单，但是季铵离子液体上少1个烷基多1个氢。用这种多方法己经合成超过100种离子液体，如[Emim][OTf]熔点为8℃，[mim][BF4]熔点为-5~9℃。

（2）叔胺与酯反应：文献报道用叔胺与酯反应生成季铵类离子液体的方法，限负离子为OTf的离子液体，如mim+ROTf=[Rmim][OTf]在l,1,l-三氯乙烷等溶剂中进行。

（3）一锅法：文献阐述了一锅制法，甲醛、甲胺、乙二醛、四氟硼酸、正丁基叔胺一锅反应制得离子液体混合物，其中[BBim][BF4]占41%，[Bmim][BF4]占50%，[Minim][BF4]占9%。

通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体，操作经济简便，没有副产物，产品易纯化。硝基乙胺离子液体可以由乙胺的水溶液与硝酸中和一步合成。通过季铵化反应也可以一步制备出多种离子液体，如1-丁基-3-甲基咪唑盐[Bmim][CF3SO3]，[Bmim][Cl]等[5]。

2.2 两步合成法

在两步法中的合成的时候，第一步是先将叔胺类与卤代烷反应生成季铵类的卤化物，第二步再将卤负离子交换为所要的负离子。

第一步：季铵的卤化物盐合成

先由叔胺类与卤代烃合成季铵的卤化物盐，例如[Emim][Cl]的合成：

Mim+EtBr=[Emim][Cl]

反应需有机溶剂、过量的卤代烃，加热回流数小时后，反应完要用旋转蒸发仪除去有机溶剂剩余的卤代烃。叔胺Rim亦可用im+NaOEt+RX反应制得。

文献报道了美国学者的研究，将这一步改在家用微波炉中进行，快速有效，一步完成，不用溶剂，反应物料用量为等摩尔，只要不到1h即可完成。

第二步：离子交换

（1）AlCl3类离子液体：AlCl3类离子交换只需将季铵的卤化物盐与AlCl3按要求的摩尔比混合即可，如[Emim][Cl]与AlCl3混合为放热反应，应缓慢分别将两种固体分批加入，以免过热。文献报道了[C n mirn][AlCl4]（n=4、6、8）用微波加热制备的方法，只要几分钟即可，不用微波加热则要加热数小时（C原子数为4以上）。

（2）非AlCl3类离子液体：有Ag盐法（AgCl）、非Ag盐法（LiCl，HCl）、离子交换树脂法（限水溶性的）等。

非AlCl3离子液体最先是用Ag盐法（AgCl），反应如下：

[Emim][Cl]+AgBF4=[Emim][BF4]+AgCl

所用溶剂可以是甲醇或者是甲醇与水的混合物等。AgCl沉淀析出，过滤除去，剩余液相利用旋转蒸发仪除去溶剂即可。Ag盐法要用AgO先与酸反应制得AgBF4，成本较贵。

经选择反应溶剂，可以用非Ag盐法如LiCl，NH4Cl等不溶的溶剂，即可沉淀分离。