第二章 热力学第一定律(1)

（2） 热 系统与环境由温差而引起的能量交换称为热。Q 符号规定： 若系统从环境吸热 Q>0 若系统向环境放热 Q<0 热也不是状态函数，而是途径函数
δQ ,
显热 热 潜热 反应热
Q
单纯pVT变化时，系统吸收或放出的热 相变时，T不变，系统吸收或放出的热 化学反应时，系统吸收或放出的热
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5. 热力学能
U1
在绝热情况下
U2
ΔU = U 2 − U1 = W( 绝热)
对物质的量及组成确定的系统，确定其状态函数只需 两个独立变量，如选T，V，则热力学能U有
U = f (T ,V )
⎛ ∂U ⎞ dT + ⎛ ∂U ⎞ dV dU = ⎜ ⎜ ∂V ⎟ ∂T ⎟V ⎝ ⎠ ⎝ ⎠T
U 的绝对值无法求，但ΔU可求
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对平衡态的几点说明 ① 热平衡 若存在绝热壁，则不受此种情况限制 如 T1 100oC T T1 T2
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金属
T2 0oC
非平衡态
② 力平衡 存在刚性壁 ③ 相平衡 相的定义：系统内物理性质及化学性质完全均匀的一部 分称为一相 若在一个多相系统中，各相的组成及数量均不随时间而变 化，则称该系统处于相平衡。
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2. 状态和状态函数
(1) 状态和状态函数 静止的系统内部的状态， 即其热力学状态 纯物质单相系统
T , p, V , ρ , C p , η , U
状态确定以后，系统的所有性质均具有各自的确定值。 系统的各种性质均随状态的确定而确定，与达到此状态 的经历无关。 各种性质均为状态的函数，称为状态函数。
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2. 封闭系统热力学第一定律的数学形式
吸热Q
始态
得功W
末态
U1
U2
U 2 =U 1 +Q + W
ΔU = Q + W
dU = δQ + δW
（封闭系统）
封闭系统热力学第一定律的数学表达式 建立起途径函数和状态函数的关系。
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3. 焦耳实验
盖.吕萨克于1807年、焦耳于1843年分别进行了低压气体 的自由膨胀实验：
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3. QV = ΔU 与 Qp= ΔH 关系式的意义
量热实验 QV Qp 可测量 状态函数 法计算 ΔU ΔH 状态函数
盖斯定律：在恒容或恒压过程中，化学反应的热仅与始末 状态有关而与具体途径无关。
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化学反应（恒温、恒压、W'＝0）
C(石墨) + O 2 (g) ＝ CO 2 (g)
Q p ,1
pL = pM = p
TL = TM = T
强度量
VL + VM = V 广度量
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（3）平衡态 所谓平衡态，是指在一定条件下，系统中各个相的宏观 性质不随时间变化，且将系统与环境隔离，系统的性质仍不 改变的状态。 处于热力学平衡的系统必须同时满足下列平衡： ① 系统内部处于热平衡，即系统有单一的温度； ② 系统内部处于力平衡，即系统有单一的压力； ③ 系统内部处于相平衡，即系统内宏观上没有任何一种 物质从一个相转移到另一个相； ④系统内部处于化学平衡，即宏观上系统内的化学反应 已经停止。
H2O(l)
糖水
糖水 糖
均相系统
多（复、非均）相系统
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④ 化学平衡 若系统中各物质之间存在化学反应，当系统组成不随时间 而变化时，系统处于化学平衡。
3. 过程与途径
当系统从一个状态变化到另一状态时，系统即进行了一个 为过程。 系统可以从同一始态出发，经不同的途径变化至同一末态 按照系统内部物 质变化的类型
{
宏观性质 微观性质
状态函数
系统的宏观性质（状态函数）的数值是否与物质的数量有关
{
广度量 强度量
（或广度性质），如n、V、U、S 等 （或强度性质），如T，p，η 等
任意两种广度性质之比得出的物理量则为强度量，Vm，ρ
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空气 n p V T y(O2) y(N2)
L pL VL TL M pM VM TM 图2.1 两类不同性质
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对于系统的性质，存在着一定的联系 如理想气体状态方程 pV=nRT 描述系统的状态并不需要罗列出它所有的性质 如某混合气体的n及组成确定后，pVT性质中只有两个 是独立变量，当确定其中两个任意变量，第三个就随之确 定，例如，密度ρ，热力学能U等其它性质亦都有定植，即 系统有确定的状态。
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(2) 状态函数的分类—广度量和强度量 物质性质
低压气体 → 理想气体
⎛ ∂U ⎞ =0 ⎜ ∂V ⎟ ⎝ ⎠T
理想气体的热力学能U只是温度的函数，即
U = f (T ) （理想气体）
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这一由实验得出的结果也可以用理想气体模型解释： 理想气体分子间没有相互作用力，因而不存在分子 间相互作用的势能， 其热力学能只是分子的平动、转动、分子内部各原 子间的振动、电子的运动、核的运动的能量等，而这些 能量均只取决于温度。 需要说明的是：焦耳实验的设计是不精确的，压力较低、 水量较大。 但不影响“理想气体的热力学能仅仅是温度的函数”这一 结论的正确性。
W = − pamb (V2 − V1 ) = − pamb ΔV
恒压过程(pamb=p)：W＝－p(V2－V1) 恒容过程(dV=0)： W＝0
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功不是状态函数，功是途径函数 ——计算体积功必须用环境的压力
Wa = 0
Wb = −1135 J
故过程的功为途径函数 δW 非dW
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表示：微量功记作
H = U + pV
def
焓
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焓的特点：
是一组合函数，且为状态函数 无明确的物理意义，绝对值也无法确定 具有广度量
Q p = ΔH δQ p = dH
(dp =0, W'=0) (dp =0, W'=0)
注意：ΔH 的计算的基本公式： ΔH= ΔU+ Δ(pV) 恒压过程 ΔH = Qp 非恒压过程 ΔH ≠ Q 等压过程与恒压过程的结果是一致的，为什么？请同
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状态函数有如下两个重要的特征： ① 系统状态的微小变化所引起的状态函数X的变化用全微 分dX 表示； ② 系统由始态1变化到末态2所引起状态函数的变化值应为 末态与始态对应的状态函数的差值。
2 Δ1 X = X 2 − X1
与变化的具体途径或经历无关，这是状态函数变化的重 要特征
由此引出状态函数法
{
单纯pVT变化 相变化 化学变化
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恒温过程（T=T环境=定值） 恒压过程（ p=p环境=定值） 根据过程进行 的特定条件 恒容过程（V=定值） 绝热过程（系统与环境间无热交换的过程） 循环过程（经过一系列变化又回到始态）
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3. 功与热
功和热是系统发生变化过程中，系统与环境交换能量的两 种形式，J （1） 功 当系统在广义力的作用下，产生了广义的位移时，就做 了广义的功。W 本书规定: 系统得到环境所做的功时，W > 0 系统对环境做功时，W < 0 体积功 功 电功 非体积功 表面功
表面化学一章讨论
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电化学一章讨论
体积功：系统因体积变化反抗环境压力而与环境 交换的能量——本质上就是机械功 体积功的定义式
δW = − Fdl
F = pamb As
δW = − pamb As dl = − pambd(As l )
δW = − pamb dV
体积功的定义式
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δW = − pamb dV
热力学系统由大量运动着微观粒子(分子、原子和离子 等）所组成，系统的热力学能是指系统内部所有粒子全部 能量的总和 U是系统内部所储存的各种能量的总和
包 括
{
分子的平动能、转动能 分子间相互作用的势能 分子内部各原子间的振动、电子及核运动
U是广度量，J
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热力学能概念引入的科学实验基础是焦耳实验 始态 末态
当 p < pamb 当 p > pamb 当 pamb = 0 向真空自由膨胀
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dV < 0 dV > 0
δW > 0 δW < 0 δW = 0
当系统由 始态 1 p1，V1，T1 W =? 末态 2 p2，V2，T2
V2 V1
W = −∫
pamb dV
⎯⎯体积功的计算式
对于恒外压过程（pamb恒定的过程），有
(1)
1 C(石墨) + O 2 (g) = CO(g) 2 1 CO(g) + O 2 (g) ＝ CO 2 (g) 2
C (s) + O2(g) T, p 反应(1)
Q p ,2
Q p ,3
(2)
(3)
CO2(g) T, p
ΔH 1 = Q p ,1
反应(2)
ΔH 2 = Q p ,2
ΔH1 = ΔH 2 +ΔH 3
学们课下仔细思考！
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对于理想气体，H与T存在什么样的关系呢？
理想气体，单纯 pVT 变化，恒温时：
dU = 0 或 Δ U = 0 (理想气体)
ΔH = ΔU + Δ ( pV ) = ΔU + nRΔT = nRΔT = 0
∴H=f(T) 理想气体单纯 pVT 变化时，H 只是 T 的函数 （液体、固体近似成立）
1
第二章 热力学第一定律
热力学的建立
热力学是自然科学中建立最早的学科之一。 十九世纪中叶，焦耳（Joule）在热功当量实验基础 上建立了热力学第一定律； 能量衡算问题 开尔文（Kelvin）和克劳修斯（Clausius）分别在卡 诺（Carnot）工作的基础上建立了热力学第二定律； 方向、限度问题 标志着热力学体系的形成 能斯特（Nernst）于1912年建立了热力学第三定律。 规定熵的计算
第二章 热力学第一定律
本章主要内容： §2.1 基本概念和术语 §2.2 热力学第一定律 §2.3 恒容热、恒压热及焓 §2.4 摩尔热容 §2.5 相变焓 §2.6 溶解焓和稀释焓 §2.7 化学反应焓 §2.8 标准摩尔反应焓的计算 §2.9 离子的标准摩尔生成焓 §2.10 可逆过程与可逆体积功 §2.11 节流膨胀与焦耳—汤姆逊实验 §2.12 稳流过程热力学第一定律及其应用
歪打正着
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§2.3 恒容热、恒压热与焓
1. 恒容热QV
恒容热是系统在恒容且非体积功为零的过程中与环境交换 的热， QV。 dV＝0，若非体积功W'为零，则
QV = ΔU （dV＝0，W'＝0）
δQV = dU （dV＝0，W'＝0）
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2. 恒压热Qp及焓
恒压热是系统在恒压且非体积功为零的过程中与环境交换的 热。 恒压过程：系统的压力与环境的压力相等且恒定不变 p＝ pamb＝常数 W= －pamb(V2－V1) =－p(V2－V1)＝－(p2V2－p1V1） Qp= ΔU－W = ΔU + (p2V2－p1V1） 或 定义 Qp= (U2+p2V2)－(U1+p1V1） （dp＝0，W'＝0）
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热力学基本定律是人类在长期生产经验和科学实验基础 上总结出来的，不能证明，但是正确的。
热力学的特点
（1）研究对象：大量粒子组成的宏观体系 （热力学的结论不适用于微观体系中单独粒子或少量 粒子的行为） （2）研究方法：在经验定律的基础上，通过演绎的方法， 得出一般性的规律。 （高度的普适性和可靠性） （3）只考虑过程的初、末态，不考虑过程的细节。 （知其然，不知其所以然）
1 CO(g) + O 2 (g) 反应(3) 2 ΔH 3 = Q p ,3 T, p
Q p， = Q p ,2 +Q p ,3 1
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ΔU只取决于始末态的状态，与途径无关 例： 始态 1 2 3 不同途径，W、Q 不同 但 ΔU＝ ΔU1 ＝ ΔU2＝ΔU3 末态
热力学能是状态函数 热力学能是系统的广度量 热力学能的绝对值无法确定
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§2.2
1. 热力学第一定律
热力学第一定律
热力学第一定律的本质是能量守恒原理，即隔离系统无 论经历何种变化，其能量守恒。 热力学第一定律的其它说法： 不消耗能量而能不断对外作功的机器——第一类永动 机是不可能造成的。
空气 (p ≈2MPa）
真空
膨胀前 → 膨胀后 T T
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图2.2.1 焦耳实验示意图
分析：水温T 不变，空气温度不变，Q＝0； 空气自由膨胀，W＝0。 ΔU＝ Q + W ＝ 0
⎛ ∂U ⎞ dT + ⎛ ∂U ⎞ dV dU = ⎜ ⎜ ∂V ⎟ ∂T ⎟V ⎝ ⎠ ⎝ ⎠T
⎛ ∂U ⎞ dV =0 ⎜ ∂V ⎟ ⎝ ⎠T
3
§2.1 基本概念及术语
1. 系统和Leabharlann Baidu境
热力学把作为研究对象的那部分物质称为系统。 如：运行着的热机气缸内气体性质的变化 一氧气钢瓶在不断地向外喷射氧气
气体
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系统的环境是系统以外与之相联系的那部分物质。环境又称 为外界。 活塞和气缸壁 气体 也可以是假想的界面
系统与环境的联系包括两者之间有物质交换和能量交换 隔离系统（孤立系统） 系统与环境之间既无能量交换，又无物质交换 封闭系统 系统与环境之间只有能量交换而无物质交换 敞开系统（开放系统） 系统与环境之间既有能量交换，又有物质交换