武汉大学有机化学第6章 二烯烃ppt
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有机化学课件-6烯烃
三、烯烃的命名（CCS系统命名法）： （一）命名原则：
1. 主链选择：含碳碳双键（官能团）在内的最长碳链作为主链；
如：CH3CH2CH2CH2C=CH2 （√） CH2CH2CH（3 没有把碳碳双键都包含在内）
2－丙基－1－己烯 或2－丙基己烯（官能团处于1位时可省略去位次）
2. 主链编号：使碳碳双键处于尽量小的编号；
2×7 +2 - 8
，C7H8 ，Ω＝
＝4； 三个C=C和一个环
2
CH3CH2OH ，C2H6O ，Ω＝
O
CH3C NH2，C2H5ON ，Ω＝
2×2 +2 - 6
＝0
2 2×2 +2 - 5 +1
＝1
2
二、烯烃的同分异构： （一）构造异构：
如分子式为 C4H8 的烯烃的构造异构体有： CH3 CH3CH2CH=CH2 ，CH3CH=CHCH3 ，CH3C=CH2
CH3 CH
CH3
CH2CH3
C H
（E）－2,3－二甲基－3－己烯
和顺反命名法相比较，顺式的可能是Z构型的，也可能是E构型；
§2 烯烃的相对稳定性
一、燃烧热：
燃烧热kJ/mol
稳定性
例： CH3CH2CH=CH2
2718
H3C
CH3
CC
2711
HH
H3C
H
CC
2708
H
CH3
高
烯烃中碳碳双键上的烷基越多，稳定性越高；
6 CH3 如：CH3CH2CH=CHCH2CHCHCH3
1 2 3 4 5 CH37 8
6,7－二甲基－3－辛烯
3. 标明双键的位次；只写双键两个碳原子中位次较小的一个，放
有机化学第6章 炔烃和二烯烃
3
炔烃的化学性质
RC≡R- + H+
(1) 酸性 RC≡R-H
碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离，所以将烃称为含碳酸。 电负性 大小 sp > sp2 > sp3 含碳酸的酸性强弱可用pKa判别， pKa越小，酸性越强。 烷烃(乙烷)〈 烯烃(乙烯) ≈ 氨 〈 末端炔烃(乙炔)〈 乙醇 〈 水 pKa 50 ~40 35 25 16 15.7
1） π-π 共轭：单键和双键交替出现。 CH3-CH2-CH=CH-CH=CH2 CH3-CH=CH-CH=CH-CH3 CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 CH3-CH=CH-CH=O 1,3-己二烯 2,4-己二烯 1,3,5-己三烯 2-丁烯醛
2）p-π共轭：与双键碳原子相连的原子，由于共平 面，其p轨道与双键的π轨道平行，并发生侧面重叠， 形成共轭体系。
H C =C H 3C C H3
H C =C
H C H3
(2E,4Z)-3-甲基-2,4-己二烯
H 3C C =C Cl H
H C =C
H C H3
(2Z,4E)-2-氯-2,4-己二烯
5 共轭二烯烃的结构
以1,3-丁二烯为例,四个碳原子都是sp2杂化,所有的σ键都在 同一个平面上,未杂化的p轨道的对称轴垂直于这个分子平面。 已知：C=C 键长为 134pm C-C 键长为 实验测得： 1,3-丁二烯的 C2-C3 键长为147pm，这是因为4个碳均为 sp2杂化，每个碳原子的未杂化的p轨道都垂直于分子平面，彼 此平行。 C1-C2和 C3-C4(键长为137pm)的p轨道重叠形成π键时，同 时C2-C3(键长为147pm)之间的p轨道也可发生重叠，使其键长 界于双键和单键之间，既键长平均化了。 154pm
有机化学-第六章
加成反应：在化学化应中，烯烃双键中π键断裂 ，在原双键的两个碳上各连接一个原子或基团的 反应称为加成反应。
按与烯烃加成的试剂不同，可把加成反应分成若 干类型进行研究。
一、催化加氢反应
烯烃与氢作用生成烷烃的反应称为加氢反应，又 称氢化反应。
加氢反应的活化能很大，即使在加热条件下也难 发生，而在催化剂的作用下反应能顺利进行，故 称催化加氢。
4.应用 用硼氢化、碱性氧化水解制备醇的另一优点是烯烃的碳 架不发生重排，这在有机合成中很有意义：
5.反应的特点 气体的硼烷和高挥发性的低碳烷基硼对空气极敏感，在 空气中自燃，硼氢化反应需在惰性气体保护下进行。 烯烃硼氢化反应是间接水合生成反马氏产物，是高区域 选择性、高立体选择性、不发生碳架重排的反应。烷基硼 对氧很敏感，遇氧燃烧，但对水很稳定，可以用水洗的方 法纯化烷基硼。
3．质子酸酸性的影响
酸性越强加成反应越快，卤化氢与烯烃加成反应 的活性： HI > HBr > HCl
酸是弱酸如H2O和ROH，则需要强酸做催化剂，如
四、加次卤酸反应
烯烃与卤素的水溶液反应生成β-卤代醇。例：
丙烯与氯的水溶液反应，生成1-氯代-2-丙醇， 又称β-氯醇。后者脱HCl，是工业上制备环氧丙 烷的方法。
写成通式：
三、烯烃与质子酸反应的立体化学——碳原子 的构型
在前面讨论了烯烃与溴的加成反应中，讨论了C原 子的构型，在烯烃与质子酸加成反应中，C原反应得到的活泼中间体及产物的 构型。
烯烃的硼氢化反应
一、硼氢化反应
烯烃与硼烷加成反应生成烷基硼的反应称为烯烃的硼氢 化反应。 这个反应是美国化学家布朗发现的，因此布朗获1979年 Noble化学奖。最简单的硼烷应是甲硼烷（BH3），但硼和 铝一样是缺电子的，甲硼烷很不稳定，两个甲硼烷结合生 成乙硼烷：
按与烯烃加成的试剂不同，可把加成反应分成若 干类型进行研究。
一、催化加氢反应
烯烃与氢作用生成烷烃的反应称为加氢反应，又 称氢化反应。
加氢反应的活化能很大，即使在加热条件下也难 发生，而在催化剂的作用下反应能顺利进行，故 称催化加氢。
4.应用 用硼氢化、碱性氧化水解制备醇的另一优点是烯烃的碳 架不发生重排，这在有机合成中很有意义：
5.反应的特点 气体的硼烷和高挥发性的低碳烷基硼对空气极敏感，在 空气中自燃，硼氢化反应需在惰性气体保护下进行。 烯烃硼氢化反应是间接水合生成反马氏产物，是高区域 选择性、高立体选择性、不发生碳架重排的反应。烷基硼 对氧很敏感，遇氧燃烧，但对水很稳定，可以用水洗的方 法纯化烷基硼。
3．质子酸酸性的影响
酸性越强加成反应越快，卤化氢与烯烃加成反应 的活性： HI > HBr > HCl
酸是弱酸如H2O和ROH，则需要强酸做催化剂，如
四、加次卤酸反应
烯烃与卤素的水溶液反应生成β-卤代醇。例：
丙烯与氯的水溶液反应，生成1-氯代-2-丙醇， 又称β-氯醇。后者脱HCl，是工业上制备环氧丙 烷的方法。
写成通式：
三、烯烃与质子酸反应的立体化学——碳原子 的构型
在前面讨论了烯烃与溴的加成反应中，讨论了C原 子的构型，在烯烃与质子酸加成反应中，C原反应得到的活泼中间体及产物的 构型。
烯烃的硼氢化反应
一、硼氢化反应
烯烃与硼烷加成反应生成烷基硼的反应称为烯烃的硼氢 化反应。 这个反应是美国化学家布朗发现的，因此布朗获1979年 Noble化学奖。最简单的硼烷应是甲硼烷（BH3），但硼和 铝一样是缺电子的，甲硼烷很不稳定，两个甲硼烷结合生 成乙硼烷：
有机化学教学课件炔烃和二烯烃详解演示文稿
Br Br
R-C=C R'
R
Br Br2
C=C
Br
R'
Br Br RC CR
Br Br
R-C ≡ C-R' HX
HX
HX
R-CH=C-R'
R C C R'
X
HX
（1） R-C≡C-H 与HX等加成时先得一卤代烯，而后得二卤代 烷，遵循马氏规则。
例如:
CH
CH + HCl
HgCl2
150-160oC
CH2 CHCl
未杂化的P(PY、PZ)轨道互相垂直，它们与中一碳的两个P轨 道两两互相侧面重叠形成两个互相垂直的键。
py
pz
sp
sp
180°
两个 sp 的空间分布
三键碳原子的轨道分布图
2、三键的形成
叁键是同一个键和两个互相垂直的组成的。两个键的 电子云分布好象是国围绕两个碳原子核心联系的圆柱状的电 子云。其示意如下图：
H
H
=
C2H5CH2 C C2H5 O
一烷基炔的硼氢化 – 氧化产物为醛；而二烷
基炔的硼氢化 – 氧化产物为酮。
2、水化反应
在炔烃加水的反应中，生成先一个很不稳定的醇烯，烯醇很 快转变为稳定的羰基化合物（酮式结构）。
C=C
HO 烯醇式(不稳定)
C=C
HO 酮 式(稳定)
这种异构现象称为酮醇互变异构。
炔烃和二烯烃都是通式为CnH2n-2的不饱和烃，炔烃是分子 中含有-C≡C-的不饱和烃，二烯烃是含有两个碳碳双键的不饱 和烃，它们是同分异构体， 但结构不同，性质各异。
炔烃
一、炔烃的结构
最简单的炔烃是乙炔，我们以乙炔来讨论三键的结构。
武汉大学有机化学二烯烃PPT课件
H
CC
H
H
由于电子离域，使得C1-C2、C3-C4间的电子云密
度降低(相对单烯)，故“C=C”增长；而C2-C3间有 部分p电子，使得C2-C3间的单键具有了部分双键的 性质，键长变短，由于电子云密度的平均化，使体
系的能量有所降低，使体系稳定。
由于电子离域，使得其中一个键受到其它分子的
影响而发生极化时，也必然影响到另一个键，并
第七章 二烯烃
烯烃分子内含有两个或多个双键的分别称 为二烯烃和多烯烃。多烯烃的性质与结构 相似的二烯烃性质相似。
有机化学
.
1
二烯烃的分类和命名
一、二烯烃的分类 二、二烯烃的命名
有机化学
.
2
共轭双烯的结构和共轭效应
一、1，3-丁二烯的结构 二、共轭效应 三、电子效应小结
有机化学
.
3
共轭双烯的化学性质
1,2-加成 B r
HBr
3-溴-1-丁烯
1,4-加成
Br 1-溴-2-丁烯
在1,4-加成反应中，共轭双烯是作为一个整体参
加反应的，与单烯加成有明显不同，因此，
1,4-加成也称共轭加成，共轭加成是共轭双烯的 特征反应。
有机化学
.
29
1,4-加成反应机理
共轭双烯能进行1,4-加成与1,3-丁二烯的结构密切相 关，虽然进行的仍是亲电加成反应，但由于受到亲 电试剂的影响，共轭体系中离域的电子云发生偏移、 极化，产生了交替极性。Br2异裂产生的Br+进攻丁 二烯时有不同的选择。
烯，通式CnH2n-2。 它比单烯多了一个双键，因此又少了2个H，分子
中每增加一个双键，则通式中H原子数减2。二烯 烃的性质与双键的位置有关。 根据二烯烃中双键的位置，可将二烯烃分为以下 三类：
2024有机化学二烯烃课件
有机化学二烯烃课件目录CONTENCT •绪论•二烯烃结构与性质•合成方法与策略•反应机理与动力学研究•应用领域拓展•实验技能培养与实践01绪论有机化学与二烯烃关系有机化学基础有机化学是研究有机化合物的结构、性质、合成和反应的科学，为二烯烃的研究提供了理论基础。
二烯烃的有机特性二烯烃是一类具有两个碳碳双键的有机化合物，其独特的结构和性质使得它们在有机化学中具有重要地位。
有机化学与二烯烃的联系有机化学为二烯烃的研究提供了方法和手段，而二烯烃的研究又丰富了有机化学的内容和体系。
80%80%100%二烯烃研究意义及价值二烯烃是重要的工业原料，广泛应用于橡胶、塑料、纤维等合成材料的生产中。
二烯烃作为一类具有独特结构和性质的有机化合物，对于研究有机反应机理、分子结构等具有重要的学术价值。
对二烯烃的深入研究有助于推动有机化学理论的发展和完善，为其他有机化合物的研究提供借鉴和参考。
工业应用价值学术研究价值推动有机化学发展01020304课程目标课程内容课程结构授课方式课程内容与结构安排按照由浅入深、由易到难的原则安排课程内容，注重理论与实践相结合，提高学生的综合素质和能力。
包括二烯烃的命名、结构特征、物理性质、化学性质、合成方法、反应机理以及应用实例等。
介绍二烯烃的基本概念、结构、性质、合成方法以及应用，使学生掌握二烯烃的基础知识和研究技能。
采用讲授、讨论、案例分析等多种授课方式，激发学生的学习兴趣和主动性，提高教学效果。
02二烯烃结构与性质含有两个碳碳双键共轭体系空间构型二烯烃分子结构特点两个双键之间通过一个或多个单键相连，形成共轭体系，使得π电子可以在整个分子内自由移动。
由于双键的存在，二烯烃分子通常呈现出平面或近似平面的空间构型。
二烯烃分子中至少含有两个碳碳双键，这是其最基本的结构特点。
共轭效应与稳定性关系共轭效应共轭体系中的π电子离域作用使得二烯烃分子具有特殊的稳定性，称为共轭效应。
稳定性比较一般来说，共轭效应越强，二烯烃分子的稳定性越高。
有机化学第章炔烃和二烯烃ppt课件
总目录
π键的形成：
两个相互垂直的p轨道 分别与两个相邻碳原子 的p轨道互相重叠，形
成相互垂直的两个π键
总目录
2. 共轭二烯烃
（1）键长、键角和氢化热 键角： 约 120°(平面分子)
键长： 键长趋于平均化
总目录
氢化热：
项目 单烯烃
孤立二烯烃
共轭二烯烃
结构式
氢化热 kJ/mol
结论
125.5
预计 2×125.5 = 251 实测 254.4
分子；
CH CH
CH3 C C CH3
2）找出前体分子，考虑连接方式
CH3 C C CH3
3）写出合成反应式
总目录
思考
（1）由乙炔为原料，合成 1-丁炔 （2）由乙炔为原料，合成 3-己炔
总目录
4.
还原反应
（1）催化氢化还原
降低催化剂 活性
控制还原：
烯烃、烷烃 混合产物
毒化催化剂 降低活性
顺式还原式
总目录
超共轭
σ–π超共轭
σ - p 超共轭
总目录
二、共轭效应的特征
1. 键长趋于平均化 2. 共轭烯烃体系内能低 3. 折射率高（π电子云易极化的结果）
总目录
三、共轭效应的传递
沿共轭链传递到共轭体系末端，强度不减弱 。
总目录
四、共轭效应（静态）的相对强度
1. π-π 共轭 π 键电子云转移的方向偏向电负性强
n≥1
总目录
二、共轭二烯烃的命名
1. 命名原则与烯烃一致 标明双键数目和 位次
CH2 CH C CH2 2-甲基-1,3-丁二烯
CH3
2. 几何异构
顺，顺-2,4-己二烯 (2Z,4Z)-2,4-己二烯
有机化学03(2)二烯烃PPT文档22页
(2)二烯烃
56、死去何所道，托体同山阿。 57、春秋多佳日，登高赋新诗。 58、种豆南山下，草盛豆苗稀。晨兴 理荒秽 ，带月 荷锄归 。道狭 草木长 ，夕露 沾我衣 。衣沾 不足惜 ，但使 愿无违 。 59、相见无杂言，但道桑麻长。 60、迢迢新秋夕，亭亭月将圆。
46、我们若已接受最坏的，就再没有什么损失。——卡耐基 47、书到用时方恨少、事非经过不知难。——陆游 48、书籍把我们引入最美好的社会，使我们认识各个时代的伟大智者。——史美尔斯 49、熟读唐诗三百首，不会作诗也会吟。——孙洙 50、谁和我一样用功，谁就会和我一样成功。——莫扎特
56、死去何所道，托体同山阿。 57、春秋多佳日，登高赋新诗。 58、种豆南山下，草盛豆苗稀。晨兴 理荒秽 ，带月 荷锄归 。道狭 草木长 ，夕露 沾我衣 。衣沾 不足惜 ，但使 愿无违 。 59、相见无杂言，但道桑麻长。 60、迢迢新秋夕，亭亭月将圆。
46、我们若已接受最坏的，就再没有什么损失。——卡耐基 47、书到用时方恨少、事非经过不知难。——陆游 48、书籍把我们引入最美好的社会，使我们认识各个时代的伟大智者。——史美尔斯 49、熟读唐诗三百首，不会作诗也会吟。——孙洙 50、谁和我一样用功，谁就会和我一样成功。——莫扎特
有机化学 二烯烃和共轭体系
周环反应与一般自由基型反应和离子型反应不同，其主要特 点是：
(1)反应过程是旧键的断裂和新键的生成同时进行、一步完成的， 是经环状过渡态进行的协同反应；
(2)这类反应受反应条件加热或光照的制约，而且加热和光照所产 生的结果也不同，一般不受溶剂极性、酸碱催化剂和自由基引发 剂及抑制剂的影响；
(3)这类反应具有高度的立体化学专属性，即一定立体构型的反应 物，在一定的反应条件下，只生成特定构型的产物。
共轭二烯烃进行加成反应的特点，就是不但可以进行1,2-加成， 而且可以进行1,4-加成。
具体到某一个反应，究竟是以1,2-加成为主，还是以1,4-加成为 主，则取决于很多因素，如反应物的结构、试剂和溶剂的性质、产 物的稳定性及反应温度等。例如，1,3-丁二烯与溴在-15℃进行反应， 1,4-加成产物的百分数随溶剂极性的增加而增多。
H2C
CH2
CC
(CH3)3
C(CH3)3
不能形成
C(CH3)3 H2C C
C CH2 (CH3)3C
由两个分子的π体系相互作用，π键断裂并在两端生成两个σ键 而闭合成环，这类反应称为环加成反应。双烯合成反应是重要的环 加成反应之一。
电环化反应和环加成反应，从反应机理考虑有共同点，它们只 通过过渡态而不生成任何活性中间体，这类反应称为协同反应。在 反应过程中形成的过渡态是环状过渡态的一些协同反应，称为周环 反应。它主要包括电环化反应、环加成反应和σ键迁移反应。
ห้องสมุดไป่ตู้
橡胶是一类在很宽的温度范围内具有弹性的高分子 化合物，分为天然橡胶和合成橡胶两大类。天然橡胶可 以认为是相对分子质量不等的异戊二烯的高相对分子质 量聚合物的混合体，其干馏产物是2-甲基-1,3-丁二烯。
有机化学第六章 链烃——二烯烃2
1,2-加成和1,4-加成的实质就是一个化学反应的区域选择性的问题
共轭二烯两种加成方式的能量曲线示意图
1, 2-加成产物生成 较快，解离也较快。
1, 4-加成产物生成 较慢，解离也较慢。
较低温度有利于1,2-addition
较高温度有利于1,4-addition
1,2-加成和1,4-加成的比较
9KPa, 18%
但具有供电子基的双烯体和具有吸电子基的亲双烯体的D－A反应则较易 进行。例如：
CHO
+
115℃, 2-4h
甲苯 , 82%
CHO
O
O
+
O 苯，100℃
O
1h, 90%
O
O
实验事实表明，D－A确实存在着取代基效应
G
+
W
G
双烯体
亲双烯体
G W
G
R
G
OR
NHR
（供电子基）
反应速度和 反应产率显 著提高
C R(H)
CO2R(H)
W
CN
NO2
（吸电子基）
5. D-A反应的区域选择性——邻、对位加成规律
当1－取代双烯体和1－取代亲双烯体反应时，D- A 反应的 主产物为两个取代基处于邻位的产物。
G
W
+
W
G
G
W
+
W (主产物） （次产物，很少）
Ph
CHO
Ph CH O
Ph CHO
当2－取代双烯体和1－取代亲双烯体反应时，D－ A 反应 的主产物为两个取代基处于对位的产物
期的产物是由1,2-加成方式控制的，因此，1,2-加成称为速度控制的反 应步骤，又称为动力学控制反应步骤。
共轭二烯两种加成方式的能量曲线示意图
1, 2-加成产物生成 较快，解离也较快。
1, 4-加成产物生成 较慢，解离也较慢。
较低温度有利于1,2-addition
较高温度有利于1,4-addition
1,2-加成和1,4-加成的比较
9KPa, 18%
但具有供电子基的双烯体和具有吸电子基的亲双烯体的D－A反应则较易 进行。例如：
CHO
+
115℃, 2-4h
甲苯 , 82%
CHO
O
O
+
O 苯，100℃
O
1h, 90%
O
O
实验事实表明，D－A确实存在着取代基效应
G
+
W
G
双烯体
亲双烯体
G W
G
R
G
OR
NHR
（供电子基）
反应速度和 反应产率显 著提高
C R(H)
CO2R(H)
W
CN
NO2
（吸电子基）
5. D-A反应的区域选择性——邻、对位加成规律
当1－取代双烯体和1－取代亲双烯体反应时，D- A 反应的 主产物为两个取代基处于邻位的产物。
G
W
+
W
G
G
W
+
W (主产物） （次产物，很少）
Ph
CHO
Ph CH O
Ph CHO
当2－取代双烯体和1－取代亲双烯体反应时，D－ A 反应 的主产物为两个取代基处于对位的产物
期的产物是由1,2-加成方式控制的，因此，1,2-加成称为速度控制的反 应步骤，又称为动力学控制反应步骤。
烯烃炔烃二烯烃 ppt课件
三（三苯基膦）氯化铑
异相催化剂
eg: Pt, Pd / CaCO3, BaSO4, Al2O3 eg: Raney Ni: * 注意：Ni二Al价+硫N化a物OH易使催N化i 剂+ 中N毒aA（lO:2S+占H据2 金属
的空d轨道）
20
在非均相催化剂的表面发生顺式加成
金属催化剂表面
烯烃的相对氢化速率： 乙烯 > 一元取代烯烃 > 二元取代烯烃 > 三元取代烯烃 > 四元取代烯烃
6.2.1 光谱信息 6.2.2 物理性质
6.2.1 光谱信息
1H-NMR
5.2
4.5-6.5
13C-NMR =C 120
1.7
13
IR
C＝C stretching 1680-1620 cm-1
C－H stretching 3100-3010 cm-1
共轭体系：C＝C伸缩振动移向低波数
6.5 结构, 异构 & 命名
6.5.1 炔烃的结构 6.5.2 异构化 (自学) 6.5.3 命名
6.5.1 炔烃的结构
63
6.5.2 异构 (自学) 6.5.3 命名
既含双键，又含叁键的结构
选主链：含有双键和叁键的最长链 编 号：使双键、叁键具有最低的编号
如果位号有选择，则优先照顾双键 书 写：先烯后炔
短小 细长
键长: C≡C
C－C 0.154 nm C=C 0.134 nm C≡C 0.120 nm 直线型
66
2、炔烃分子极性比烯烃略强 尽管电子云偏移大，但键长较短
sp sp3
sp2 sp3
67
6.6.2 光谱性质
1H-NMR 13C-NMR IR
异相催化剂
eg: Pt, Pd / CaCO3, BaSO4, Al2O3 eg: Raney Ni: * 注意：Ni二Al价+硫N化a物OH易使催N化i 剂+ 中N毒aA（lO:2S+占H据2 金属
的空d轨道）
20
在非均相催化剂的表面发生顺式加成
金属催化剂表面
烯烃的相对氢化速率： 乙烯 > 一元取代烯烃 > 二元取代烯烃 > 三元取代烯烃 > 四元取代烯烃
6.2.1 光谱信息 6.2.2 物理性质
6.2.1 光谱信息
1H-NMR
5.2
4.5-6.5
13C-NMR =C 120
1.7
13
IR
C＝C stretching 1680-1620 cm-1
C－H stretching 3100-3010 cm-1
共轭体系：C＝C伸缩振动移向低波数
6.5 结构, 异构 & 命名
6.5.1 炔烃的结构 6.5.2 异构化 (自学) 6.5.3 命名
6.5.1 炔烃的结构
63
6.5.2 异构 (自学) 6.5.3 命名
既含双键，又含叁键的结构
选主链：含有双键和叁键的最长链 编 号：使双键、叁键具有最低的编号
如果位号有选择，则优先照顾双键 书 写：先烯后炔
短小 细长
键长: C≡C
C－C 0.154 nm C=C 0.134 nm C≡C 0.120 nm 直线型
66
2、炔烃分子极性比烯烃略强 尽管电子云偏移大，但键长较短
sp sp3
sp2 sp3
67
6.6.2 光谱性质
1H-NMR 13C-NMR IR
二烯烃 有机化学解读
第四章 二烯烃 共振体系 共振论
4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 二烯烃的分类和命名 二烯烃的结构 电子离域与共轭效应 共振论 共轭二烯烃的性质 重要共轭二烯烃的工业制法 环戊二烯烃
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4.1 二烯烃的分类和命名
分子中含有两个双键的烯烃称为二烯烃，通式为： CnH2n-2 根据两个双键的位置分类：
+ + -
共振论的有关规定： 1）各共振结构式中原子的连接顺序相同，只是电子分布不同。 2）共振结构式中，已配对的电子数和未配对的电子数相同。 3）共振结构式的能量越低，对共振杂化体的贡献越大；具有相同稳 定性的共振结构对共振杂化体的贡献大。 A 共振式中共价键越多，能量越低。 B 相邻原子成键比不相邻原子成键的共振式能量低。 C 电荷分布符合电负性的能量低。
有机化学各章
第一章 绪论 第二章 饱和烃：烷烃和环烷烃 第三章 不饱和烃：烯烃和炔烃 第四章二烯烃 共轭体系 共振论 第五章 芳烃 芳香性 第六章 立体化学 第七章 卤代烃 相转移催化反应 邻基效应 第八章 有机化合物波普分析 第九章 醇和酚 第十章 醚和环氧化合物 第十一章 醛、酮和醌 第十二章羧酸 第十三章羧酸衍生物 第十四章β-二羰基化合物 第十五章有机含氮化合物 第十六章有机含硫、含磷和含硅 化合物 第十七章杂环化合物 第十八章类脂类 第十九章碳水化合物 第二十章氨基酸、蛋白质和核酸
H2C CH CH2 CH CH2
H2 Pt
CH3CH2CH2CH2CH3
H 0 = -60.5.1kcal mol-1
H2C CH CH CH2
H2 Pt
CH3CH2CH2CH3
H 0 = -57.1kcal mol-1
离域能
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有机化学
二烯烃
5
7.1.1 二烯烃的分类
分子中含有两个以上双键的烯烃，叫多烯烃。 分子中含有两个以上双键的烯烃，叫多烯烃。 庚三烯。 如: 1,3,5-庚三烯。 庚三烯 分子中含有两个双键的烯烃，叫二烯烃， 分子中含有两个双键的烯烃，叫二烯烃，又称双 通式C 烯，通式 nH2n-2。 它比单烯多了一个双键，因此又少了2个 ， 它比单烯多了一个双键，因此又少了 个H，分子 中每增加一个双键，则通式中H原子数减 原子数减2。 中每增加一个双键，则通式中 原子数减 。二烯 烃的性质与双键的位置有关。 烃的性质与双键的位置有关。 根据二烯烃中双键的位置， 根据二烯烃中双键的位置，可将二烯烃分为以下 三类： 三类：
0.1076nm 0.1082nm
从数据上来看， 间的σ键较烷烃中的C-Cσ键短， 从数据上来看，C2-C3间的σ键较烷烃中的 σ键短， 间的“ 比单烯中“ 而 C1-C2 、 C3-C4 间的 “ C=C”比单烯中 “ C=C”长 ， 比单烯中 长 同时C-H键也有类似变化 。 即 在丁二烯中 ， 单 ( 长 ) 键也有类似变化。 在丁二烯中， 同时 键也有类似变化 键变短， 键变短，双(短)键增长，其键长发生了平均化。 键增长，其键长发生了平均化。
有机化学
二烯烃
7
丙二烯结构
累积二烯烃的结构不稳定，很难单独存在，隔 累积二烯烃的结构不稳定， 很难单独存在， 离二烯烃的性质与单烯相同， 离二烯烃的性质与单烯相同，在本章中不作讨 而共轭二烯烃(双烯 双烯)在结构和性质上都有 论，而共轭二烯烃 双烯 在结构和性质上都有 其独特之处，是本章重点讨论之内容。 其独特之处，是本章重点讨论之内容。
有机化学
二烯烃
6
分类
1.累积(积聚)二烯烃 两个双键有一个共用碳原子， 两个双键有一个共用碳原子，如：>C=C=C< 2.隔离二烯烃 分子中双键间隔一个以上饱和碳原子，结构如： 分子中双键间隔一个以上饱和碳原子，结构如： CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH2 (1,5-己二烯 己二烯) 3.共轭(双烯)二烯烃 分子中两个双键间仅隔一个σ单键， 分子中两个双键间仅隔一个σ单键，如： CH2=CH-CH=CH2 ( 1,3-丁二烯 丁二烯)
（2Z,4E）-2,4-庚二烯 ） 庚二烯 顺,反-2,4-庚二烯 反 庚二烯
有机化学
（3E,5E）-1,3,5-庚三烯 ） 庚三烯 反,反-1,3,5-庚三烯 反 庚三烯
二烯烃 12
CH2 H C C
CH2 H
CH2 H C C
H CH2
S-顺-1,3-丁二烯 顺 丁二烯 S-(Z)-1,3 -丁二烯 丁二烯 S-cis-1,3-butadiene
S-反-1,3-丁二烯 反 丁二烯 S-(E)- 1,3-丁二烯 丁二烯 S-trans-1,3-butadiene
无法改变的 S-顺构象 顺构象
无法改变的 S-反构象 反构象
二环 [4.4.0]-1,9-癸二烯 癸二烯
7.2.1
1,3-丁二烯的结构 丁二烯的结构
1,3-丁二烯 简称 丁二烯 )是共轭双烯中结构最简单 ， 丁二烯(简称 是共轭双烯中结构最简单， 丁二烯 是共轭双烯中结构最简单 但也是最具代表性的一个例子， 但也是最具代表性的一个例子，经现代物理学方法 测得1,3-丁二烯物理数据如下。 丁二烯物理数据如下。 测得 丁二烯物理数据如下
有机化学
二烯烃
2
共轭双烯的结构和共轭效应
一、1，3-丁二烯的结构 ， 丁二烯的结构 二、共轭效应 三、电子效应小结
有机化学
二烯烃
3
共轭双烯的化学性质 共轭双烯的化学性质
一、1，4-加成反应 ， 加成反应 二、双烯合成 三、聚合反应
有机化学
二烯烃
4
1，3-丁二烯的来源 ， 丁二烯的来源
一、石油裂解 丁烷、 丁烯 丁烯、 丁烯催化脱氢 二、丁烷、1-丁烯、2-丁烯催化脱氢 小结
有机化学 二烯烃 17
π电子离域的影响
H 4 3 H C C 2 1 H C C H H H
电子离域，使得C 由于π电子离域，使得 1-C2、C3-C4间的电子云密 度降低(相对单烯 相对单烯)， 增长； 度降低 相对单烯 ，故“C=C”增长；而C2-C3间有 增长 部分p电子 使得C 电子， 部分 电子，使得 2-C3间的单键具有了部分双键的 性质，键长变短，由于电子云密度的平均化， 性质，键长变短，由于电子云密度的平均化，使体 系的能量有所降低，使体系稳定。 系的能量有所降低，使体系稳定。 电子离域， 由于π电子离域，使得其中一个π键受到其它分子 的影响而发生极化时， 的影响而发生极化时，也必然影响到另一个π键， 并使其发生同样的极化，从而产生了“ 并使其发生同样的极化，从而产生了“交替极性”。 丁二烯由于存在“ 丁二烯由于存在“交替极性”，使其性质与单烯的 性质有着明显的不同。 性质有着明显的不同。
有机化学
二烯烃
20
共轭效应分类
共共共共 共共共共 超共共共共
σ-p超共轭 π-π共轭 p-π共轭
H
Cl
C H CH3 CH CH2
CH3
σ-π超共轭 H
C CH3
有机化学
二烯烃
21
产生共轭效应的条件
1. 分子中参与共轭的原子处于同一平面上 只有如此， 轨道才有可能互相平行 发生共轭。 轨道才有可能互相平行， 只有如此 ， p轨道才有可能互相平行， 发生共轭 。 2. p轨道互相平行 如此才能互相重叠，发生共轭。 如此才能互相重叠，发生共轭。 3. p电子数小于p轨道的2倍 电子数等于p轨道的 若p电子数等于 轨道的 倍， 则轨道全充满 ，就 电子数等于 轨道的2倍 则轨道全充满， 不能形成共价键，也就无法形成共轭。 不能形成共价键，也就无法形成共轭。 4. 共轭体系与构造相似的非共轭体系相比， 共轭 共轭体系与构造相似的非共轭体系相比，
有机化学 二烯烃 9
二烯烃的命名
2.主链编号 2.主链编号
从最靠近双键的一端编号， 从最靠近双键的一端编号，双键的位置用阿拉 靠近双键的一端编号 伯数字表示，写在母体名前， 伯数字表示，写在母体名前，数字间用逗号隔 开。
2 1
有机化学
4 3 5
1,3-戊二烯
二烯烃
10
二烯烃的命名
3.书写名称 3.书写名称
δ+
δ+
有机化学
二烯烃
23
7.2.3
H C H
有机化学 二烯烃
H C C H
8
7.1.2
1.选主链 1.选主链
二烯烃的系统命名法
选含双键个数最多的最长碳链为主链， 二烯” 选含双键个数最多的最长碳链为主链，叫“X二烯” 双键个数最多的最长碳链为主链 二烯 在此烯烃中， 最长碳链有5个 在此烯烃中 ， 最长碳链有 个 碳 ， 但因选主链要求双键个数 最多， 最多 ， 所以只能含两个双键的 4个碳的碳链为主链。 个碳的碳链为主链。 个碳的碳链为主链 2-乙基 乙基-1,3-丁二烯 乙基 丁二烯
最后将取代基的位置、数量、名称写在母体名前， 最后将取代基的位置、数量、名称写在母体名前， 就构成二烯烃的全名。 就构成二烯烃的全名。
5 4 1 2 3
6
7
4-乙烯基 乙烯基-1,6-庚二烯 乙烯基 庚二烯
有机化学
二烯烃
11
二烯烃的命名
4.顺反异构体命名 4.顺反异构体命名
若需要，则按顺反法及 法标出顺反结构， 若需要，则按顺反法及Z/E法标出顺反结构，并 法标出顺反结构 写在全名前即可。 写在全名前即可。
H C H H
122.4 °
有机化学
H C C C H
119.8 °
二烯烃
0.1337nm
H
0.1470nm 0.1082nm
15
数据比较
C-C 乙烷 乙烯 丁二烯 0.1470nm 0.1540nm
H 4 3 H C C 2 1 H C C H H H
C=C
C-H 0.110nm
0.1330nm 0.1337nm
体系的能量低，分子稳定，共轭体系越大， 体系的能量低，分子稳定，共轭体系越大，分子能 量越低，越稳定。 量越低，越稳定。
有机化学 二烯烃 22
共轭体系的特点
量越低，体系越稳定。 量越低，体系越稳定。
1. 共轭体系与构造相似的非共轭体系相比， 共轭 共轭体系与构造相似的非共轭体系相比， 体系的能量低，分子稳定，共轭体系越大， 体系的能量低，分子稳定，共轭体系越大，分子能
2. 共轭体系中，π电子或 电子离域导致整个体系 共轭体系中， 电子或p电子离域导致整个体系 中电子密度平均分配， 中电子密度平均分配，总的结果是电子向共轭体系
中电子密度较低的部分转移。 中电子密度较低的部分转移。
3. 体系中电子云密度的平均化 ，导致键长也发生 体系中电子云密度的平均化， 平均化，长键变短，短键变长。 平均化，长键变短，短键变长。 4. 共轭体系与吸电子基或供电子基相连时， 共轭 共轭体系与吸电子基或供电子基相连时， 体系会出现“ 交替极性 ”。 δδ-
有机化学 二烯烃 18
7.2.2
共轭效应
在丁二烯中， 单双键差别不如单烯明显， 在丁二烯中 ， 单双键差别不如单烯明显 ， 产生了 共轭，参与共轭的都是π 共轭，参与共轭的都是 π键 ，我们称这样的共轭为 π-π共轭。 除了这种共轭形式外，还有p-π共轭(氯乙烯、烯丙 除了这种共轭形式外，还有p 氯乙烯、 基正碳离子、 烯丙基自由基等 )、 σ -π 超共轭 ( 丙烯 基正碳离子 、 、 中存在)及σ-p超共轭(叔丁基正碳离子)等。 及 等 p-π共轭中的一个原子上的 电子其实可看作是双键 π共轭中的一个原子上的p电子其实可看作是双键 的一半， 电子与两个 π 的一半 ， 一个 p 电子与两个π电子 ( 其实也是 p 电子 ) 侧面重叠产生共轭 ， 则 3个电子分散到 个原子上 ， 个电子分散到3个原子上 个电子分散到 个原子上， 这样的共轭叫p-π共轭。 这样的共轭叫 π共轭。