06 非晶态与取向态
第2章 聚集态结构——第06讲 非晶态与取向态(1)
基本原理:
声速沿分子链的传播速度>>链间的传播速度
f 1 (Cunoriented )2 C
声波在完全未取向聚合物中的传播速度 待测聚合物取向方向上的传播速度
cos2 1 2 (Cunoriented )2
3C
这种方法得到的是晶区和非晶区的平均取向度, 由于声波在高 聚物中的波长较大, 该方法反映的只是分子链取向的情况.
(4) 红外二向色性
本讲小结
掌握不同非晶态结构模型的实验事实 取向现象 取向方式 取向机理 取向度及测量方法 能够解释取向在实际中的应用
isotropic
After orientation
Different degree of orders
anisotropic
聚合物取向方法
双轴拉伸或吹塑的薄膜 纤维 熔融挤出的管材和棒材
2.3.1 聚合物的取向方式
单轴取向(Uniaxial Orientation)
纤维纺丝
薄膜的单 向拉伸
双轴取向 (Biaxial Orientation)
SANS测量的分子尺寸一般大于10nm, 而对小 于10nm的区域不敏感
密度比完全无序模型计算的要高 某些聚合物结晶速度极快 TEM直接观察的结果
Random coils
local orders
Local orders, if exist, are limited to short-range no more than a few of tens of Angstroms.
一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双 轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任 意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近， 但薄膜平面与平面之间易剥离。
2.3.2 聚合物的取向机理
高分子物理 凝聚 非晶态、液晶、取向结构
（a）主链型液晶高分子
链的柔顺性是影响液晶行为的主要因素。完全刚性的高分子，熔点 很高，通常不出现热致型液晶，而可以在适当溶剂中形成溶致液晶。 在主链液晶基元之间引入柔性链段，增加了链的柔性，使聚合物的 Tm降低，可能呈现热致型液晶行为。
O C O （CH2）x-2 C O O C C CH H
3
n
按液晶的形 成条件分
27
按液晶基元所在位置分类
主链型液晶
侧链型液晶
28
主链液晶
侧链液晶
液晶基元位于分子主链的 高分子称为主链型液晶高 分子。
液晶基元位于分子侧基者的高 分子称为侧链型液晶高分子。 串 型
腰接侧链型
组合式
29
按液晶形成条件分类
溶致液晶：在某一温度下，因加入溶剂而呈现液 晶态的物质 ---- 核酸，蛋白质，芳族聚酰胺 PBT, PPTA (Kevlar) 和聚芳杂环PBZT, PBO 热致液晶：通过加热而形成液晶态的物质 ---共聚酯， 聚芳酯Xydar, Vector, Rodrum 感应液晶：外场（力，电，磁，光等）作用下进 入液晶态的物质 ---- PE under high pressure 流致液晶：通过施加流动场而形成液晶态的物质 ----聚对苯二甲酰对氨基苯甲酰肼
液晶原位增强聚合
液晶的应用 液晶的应用
液晶显示 LCD- Liquid crystal display 液晶纺丝：在低牵伸倍数下获得高 度取向、高性能纤维。
39
LCD – Liquid crystal display
40
Kevlar – PPTA – Poly(p-phenylene terephthalamie)
第二节 非晶态聚合物结构
聚合物结晶态与非晶态
（1）中子散射技术观测拉伸聚合物相同伸长、 不 同松弛时间的结构变化。
（2）同步辐射SAXS /WAXS和介电谱技术可以用 来研究结晶高分子非晶区的结构及其动力学松弛行 为。
（3）结晶高分子中柔性非晶相和刚性非晶相的比 例可以根据示差扫描量热( DSC ) 结果进行估算。
完 毕！ 谢 谢！
聚合物
非结晶性 聚合物
结晶性聚 合物
结条 晶件
非晶 态
晶态
结晶能力是内因，条件外 因。具有结晶能力的聚合 物，即可是晶形的，也可 是非晶形的。
分子链的对称 性与规整性
温度、时间
（1）缨束状模型
Hale Waihona Puke （2）折叠链模型实际高聚物结晶大 多 是晶相与非晶相 共存的， 而各种结 晶模型都有其片 面 性，R.Hosemann 综合了各种结晶模 型，提出了一种折 衷的模型，称为隧 道-折叠链模型。 这个模型综合了在 高聚物晶态结 构中
聚合物
玻璃化转变温度85℃，
熔点285℃，长期使用
温度为200℃-220℃。
6. 结晶度与材料性能
提 非晶区高弹态 高 结 晶 度 非晶区玻璃态
弹性模量 硬度 拉伸强度 断裂伸长率 冲击强度
~ 弹性模量
变脆 拉伸强度 断裂伸长率 冲击强度
相同结晶度时，晶体尺寸越大，脆性越大，力学性能越差。
6. 结晶度与材料性能
6. 结晶度与材料性能
例如：聚醚醚酮（poly
ether ether ketone, PEEK）
Tm
树脂结晶度间于
结晶性聚 合物
15%~35%，玻璃化转变 温度143℃，熔点334℃， 可在250℃下长期使用；
Tg
聚苯硫醚 （polyphenylene sulfide，
聚合物结晶态与非晶态
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5. 晶体形态
结晶形态学研究的对象:单个晶粒的大小、形状以 及它们的聚集方式。
常见聚合物晶体形态： 单晶、球晶、树枝状晶、柱状晶、纤维晶、串晶、 伸直链晶等。
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5. 晶体形态
（1） 单晶 一般是在极稀的溶液中（浓度约0.01~0.1%）缓
1.晶态高聚物结构模型
（3）隧道-折叠链模 型
实际高聚物结晶大 多 是晶相与非晶 相共存的， 而各 种结晶模型都有其 片 面性， R.Hosemann 综合 了各种结晶模型， 提出了一种折衷的 模型，称为隧道折叠链模型。这个 模型综合了在高聚 物晶态结 构中所 可能存在的各种形 态。 精品课件
2. 结晶过程
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一. 结晶态
聚合物
非结晶性 聚合物
结晶性聚 合物
结条 晶件
结晶能力是内因，条件外 因。具有结晶能力的聚合 物，即可是晶形的，也可 是非晶形的。
分子链的对称 性与规整性
非晶 态
晶态
温度、时间
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1.晶态高聚物结构模型
（1）缨束状模型
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1.晶态高聚物结构模型
（2）折叠链模型
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聚合物的结晶态与非 晶态
姓 名： 指导教师：
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一. 结晶态
聚合物结晶指的是高分子链整齐地排列成为具有周期性结 构的有序状态。通常，聚合物结晶态是由彼此平行排列的 分子链段组成的，这些有序排列的分子链段的长度往往比 高分子链的长度短得多。
结晶态与取向态的区别是有序程度不同。取向态是一维或 二维在一定程度上有序，而结晶态则是三维有序。
高聚物的非晶态
1）.主链结构：主链由饱和单键所组成的聚合物，如-C-C-， -C-N-，-C-O-，-Si-O-等，柔顺性较好，一般Tg不高：
C2 HCH C3 H
Tg(oC) -18
C2 HO -50
C3 H Si O C3 H
-123
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主链中引入孤立双键，可提高分子链的柔顺性，使Tg降低，如：
C2 HCH C3 H
无规线团模型
实验证据： 1. 橡胶的弹性理论完全是建立在无规
线团模型的基础上的，实验证明， 橡胶的弹性模量和应力—温度系数 关系并不随稀释剂的加入而有反常 的改变， 2. 高能辐射使高分子发生交联的实验 结果 3. Ｘ光小角散射实验结果 4. 中子小角散射实验结果
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2. 折叠链缨状胶束粒子模型（两相球粒模型）
f rg
T Tg
fTfgfT T g
T 整理T课g件
fT fg
WLF方程定义的自由体积: WLF方程是由M.L.Williams，ndel和J.D.Ferry提出的一个半经验 方程
lo gT Tg51.1 .6 74(4(T TT Tgg))
这个方程可以从Doolittle方程出发进行推导
聚氯乙烯的△H、G、△ 和温度的关系
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5.3.2 玻璃化转变理论
1、自由体积理论
自由体积理论认为聚合物的体积是由两部分组成：高分子 链本身所占的体积和高分子链间未被占据的空隙。高分子链间 未被占据的空隙称自由体积。
自由体积是分子链进行构象转变和链段运动所需的活动空间。
当聚合物冷却时，自由体积逐渐减小，当达到某一温度时， 自由体积收缩到最低值，聚合物的链段运动因失去活动空间而 被冻结，聚合物进入玻璃态。因此自由体积理论认为玻璃化温 度就是使聚合物自由体积达到某一最低恒定临界值时的温度。 在这临界值以下，已经没有足够的空间进行分子链构象的调整 了。因而高聚物的玻璃态可视为等自由体积状态。
固体材料中的非晶态与晶态及其结构分析
固体材料中的非晶态与晶态及其结构分析随着材料科学技术的不断发展和进步，人们对于固体材料的研究也不断深入。
在固体材料中，非晶态和晶态是两种基本的结构类型。
非晶态材料的结构之所以不规则和无序，是因为其分子、原子或离子是以无序排列方式组成的，没有明显的晶体结构。
而晶态材料则是由严格重复出现的周期性结构组成。
那么，如何理解材料的非晶态与晶态结构，并进行相应的分析呢？一、非晶态材料的特点及结构非晶态材料是指无法通过常规的晶体结构观察或确定的结构类型。
当非晶态材料被制备时，它们的分子或原子被随机地分布在材料中，形成类似于“玻璃”的无序结构。
这种结构特点决定了非晶态材料与晶态材料有很多不同之处。
首先，非晶态材料的物性表现出不同于晶态材料的奇异特性。
它们常常具有很高的玻璃转变温度、强烈的非弹性变形以及高的柔韧性。
其次，非晶态材料的制备条件必须非常精细和独特，必须保持材料的柔性和平衡状态。
与此同时，非晶态材料的对称性是低的，其结构可以近似看作是一种随机玻璃状结构。
最后，非晶态材料的结构需要通过一系列原位和外场检测手段来分析和确定。
二、晶态材料的特点及结构晶态材料的结构是由一些离子、原子或分子按照精密的规律排列组合而成的。
在晶体中，正交解析法是最常用的方法，即将晶体零件订定在正交坐标轴上，采用三角函数的形式来描绘晶体结构的周期性和对称性。
晶体中存在着大量的大分子晶体，尽管它们的结构不同，但单晶结构中任意两个分子之间的距离都是确定的，而且这种距离还是个固定的模式或者称之为晶格。
晶体的特点主要表现在其成分中，即晶体许多成分均有严格规律排布。
晶体的正交解析法已成为晶体结构分析的基础方法。
此外，晶体对于外场的外力干扰远比非晶态材料更高，这表明晶体是更加有序的材料。
最后，在晶体的制备条件下，晶体材料的对称性被更好地保持，这有助于坚固的晶格结构的稳定性。
三、非晶态材料和晶态材料之间的比较尽管非晶态材料和晶态材料是不同的材料类型，但它们之间存在一些相同之处。
聚合物结晶态与非晶态教学内容
6. 结晶度与材料性能
（4）结晶度其他意义 ① 结晶度提高耐溶剂性提高； ② 结晶度提高溶解性下降； ③ 结晶度提高对气体和液体的渗透性下降。
7. 尼龙66/CNTs
Adv. Mater. 2005, 17, 1198-1202; Polymer 50 (2009) 953–965
实际高聚物结晶大 多 是晶相与非晶相 共存的， 而各种结 晶模型都有其片 面 性，R.Hosemann 综合了各种结晶模 型，提出了一种折 衷的模型，称为隧 道-折叠链模型。 这个模型综合了在 高聚物晶态结 构中 所可能存在的各种 形态。
2. 结晶过程
聚合物结晶过程是链结构单元从无序堆积到有序排布的相 转变过程，主要分为两步:
一. 结晶态
聚合物
非结晶性 聚合物
结晶性聚 合物
结条 晶件
结晶能力是内因，条件外 因。具有结晶能力的聚合 物，即可是晶形的，也可 是非晶形的。
分子链的对称 性与规整性
非晶 态
晶态
温度、时间
1.晶态高聚物结构模型
（1）缨束状模型
1.晶态高聚物结构模型
（2）折叠链模型
1.晶态高聚物结构模型
（3）隧道-折叠链模 型
6. 结晶度与材料性能
（1）结晶度与热力学 Tm
Tg
例如：聚醚醚酮 （poly ether ether ketone, PEEK）树脂 结晶度间于15%~35%， 玻璃化转变温度143℃， 熔点334℃，可在 250℃下长期使用；聚 苯硫醚 （polyphenylene sulfide，PPS）结晶度 55%-65%，玻璃化转
比较取向态、液晶态和结晶的异同
由于结晶中分子链作规整密堆积，与非晶区相比，他能更好的阻挡 各种试剂的渗入。因此，高聚物结晶度的高低，将影响一系列与此相关 的性能，如耐溶剂型（溶解度），对气体、蒸汽或液体的渗透性，化学 反应活性等等。
三、相互联系
取向态和结晶 相同点：都与高分子有序性相关，都是熵值减小的过程。 不同点：（1）高分子链的有序程度不同。取向态是一维或二维有
Freidel把取向有序引入液晶领域，提出了一套液晶分类规则：向 列、近晶和胆甾相。
四、三者的相同点
取向态、液晶态、结晶态熔融时都有一定大小的熔限，且都是高分下不同条件来进行分类。
根据形成条件
液晶
根据分子排列方式 根据液晶原的位置 根据液晶晶原的刚性结构
热致型液晶 主链型 近晶型 侧链型 筷型 碟型 碗型 胆甾型 向列型 溶致型液晶
近晶型
向列型
胆甾型
结晶：热的饱和溶液冷却后，溶质以晶体的形式析出，这一过程叫 结晶。
二、性质和应用
1、取向的性质和应用： 合成纤维生产中广泛采用牵伸工艺，来大幅度的提高纤维的强度。
但同时，断裂伸长率却降低了很多。这是由于取向过度，分子排列过于 规整，分子间的相互作用力太大，纤维反而显得弹性太小，出现僵硬的 现象，这样的纤维将出现脆性。为了是纤维同时具有高强度和适当的弹 性，在加工成型时可以利用分子链取向和链段取向速度的不同，用慢的 取向过程使整个高分子链得到良好的取向，以达到高强度；而后再用快 的过程使链段解取向，使具有弹性。以黏胶丝为例，当黏胶丝自喷丝口 喷入酸性介质时，黏胶丝开始凝固，于凝固未完全的溶胀态和较高温度 下进行拉伸，此时高聚物仍有显著的流动性，可以获得整链的取向，然 后再很短的时间内用热空气和水蒸气很快的吹一下，使链段解取向，消 除内部应力。这样得到的粘胶纤维是比较理想的，其强度可与聚酰胺纤 维相比较。
高聚物的聚集态结构.
以上三种力统称范德华力，永远存在于分子中， 这种力没有饱和性和方向性，每摩尔的能量比 化学键小1~2个数量级。 （4）氢键：
极性很强的X—H键上的氢原子H，与另外一个
键上电负性很大的原子Y相互吸引而形成的一 种键(X—H · · ·Y)
一、高聚物分子间的作用力
X.Y电负性↑，原子半径↓，则氢键强度↑
二、高聚物的非晶态
高聚物无气态，只有液、固态
• 结晶高聚物多为两相结构，有晶相及非晶 相，晶相中常有缺陷
二、高聚物的非晶态
1.线性非晶态高聚物的力学状态 （1）温度-形变曲线
二、高聚物的非晶态
（2）力学三态分子运动机理
玻璃态： Tb<T<Tg
T低，热运动能量不足以使大分子和链段运动，只仅
链段运动冻 结 链段运动 分子链相对 运动
二、高聚物的非晶态
（3）温度-形变曲线的指导意义
高聚物可作何种材料使用
常温<Tg： 塑料或纤维 Tg 高：材料耐热性好 Tg<常温<Tf ： 橡胶 Tg低：材料耐寒性好 Tf高：材料耐热性好 Tf <常温：粘合剂、涂料
二、高聚物的非晶态
（2）指导成型方法及工艺条件、配方
成型须经粘流态 成型加工温度范围： Tf~Td
热塑性塑料成型实际上就是高聚物力学状态的相互转变过 程 例：PVC， Tf~Td范围小， 热敏性树脂 加入热稳定剂： ↑ Td 加入增塑剂： ↓ Tf ↓受热时间，设备不能有死角
二、高聚物的非晶态
2 非晶态高聚物的转变 （1）玻璃化转变
自由体积理论 液、固相物体总体积由两部分组成：
外力消除后，普弹形变立即恢复，而构象改变产生
结晶态、取向态和液晶态异同
结晶、取向、液晶的异同一、定义1.取向：高分子链在特定情况下沿某特定方向的择优平行排列，聚合物呈各向异性特征。
2.液晶：具有液体的流动性，又部分具有晶体的有序结构。
二、形成1.结晶1)结晶特点：a)高分子晶体属于分子晶体；b)高分子链细而长使得高分子链结晶得到的晶体只能属于较低级晶系，无立方晶格；c)高分子的结晶是通过链段的协同运动排入晶格的，即晶胞由链段组成；d)高分子链通常以折叠链片晶形态构成高分子晶体；e)结晶不完善，有结晶度的概念，存在晶区与非晶区共存；f)高分子的结晶过程分初级结晶和二次结晶；g)结构的复杂性及多重性：熔融为一温度范围（熔限），同一种聚合物中，在相同的加工条件下，可能获得不同晶体结构同时共存的结晶聚合物；2)结晶影响因素a)内因对称性与规整性越好，分子间作用力越大，越容易结晶；b)外因剪切强度、浓度、压强、成核剂、温度对形成的晶体种类、晶粒大小有影响3)生长机理成核生长理论：成核－生长－终止上图从右到左为诱导区、成核区、生长区、终止区聚合物从熔体或溶液中结晶，晶面生长沿箭头方向。
成核类型可以分为均相成核（与时间有关），异相成核（与时间无关）。
2.取向高分子链在特定情况下沿某特定方向的择优平行排列，聚合物呈各向异性特征。
取向是链段运动的过程，是分子有序化的过程。
1)非晶聚合物的取向a)链段取向：高弹态或粘流态下可发生b)分子链取向：粘流态下可发生取向与解取向（松弛）2)结晶聚合物的取向取向单元：非晶区链段、分子链晶区中晶粒的取向。
3.液晶形成液晶的物质通常具有刚性的分子结构，分子的长度和宽度的比例R>>1，呈棒状，同时还具有在液态下维持分子的某种有序排列所必需的结构因素．三、结构1.结晶1)球晶高聚物从浓溶液或熔体中，无应力作用下的结晶。
高聚物结晶最常见的结晶形式，晶片按球形对称发散状生长的多晶聚集体。
2)单晶高聚物从极稀的高分子溶液（浓度小于0.1%）中缓慢结晶时得到。
考研高分子物理名词解释
考研⾼分⼦物理名词解释⾼分⼦物理总复习第⼀章⾼分⼦链的结构⼀、名词解释链结构：指单个分⼦的结构和形态。
近程结构：（⼀次结构）化学结构，包括⾼分⼦的组成和构型。
远程结构：（⼆次结构）⾼分⼦的⼤⼩及其在空间的形态，链的柔顺性及构象。
聚集态结构：（三次结构）通过范德华⼒和氢键形成具有⼀定规则排列的聚集态结构。
构型：是指分⼦中由化学键所固定的原⼦在空间的排列。
构造：是指链中原⼦的种类和排列，取代基和端基的种类单体单元的排列顺序，⽀链的类型和长度等。
⼏何异构（顺反异构）：由于主链双键的碳原⼦上的取代基不能绕双键旋转，当组成双键的两个碳原⼦同时被两个不同的原⼦或基团取代时，即可形成顺式、反式两种构型，它们称作⼏何异构。
键接异构（顺序异构）：是指结构单元在⾼分⼦链中的连接⽅式。
⼀般头-尾相连占主导优势，⽽头-头（或尾-尾）相连所占⽐例较低。
旋光异构：具有不对称C﹡原⼦的这种有机物，能构成互为镜象的两种异构体，表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。
但是含不对称C﹡的⾼分⼦没有旋光性的，原因是多个不对称C﹡原⼦的内消旋或外消旋的作⽤。
有规⽴构：有两种旋光异构单元完全是全同⽴构或间同⽴构的⾼分⼦。
规整度：（等规度）是指聚合物种全同⽴构和间同⽴构的聚合物占所有聚合物分⼦总的百分⽐。
规整聚合物：全同⽴构和间同⽴构的⾼分⼦。
全同⽴构：⾼分⼦链全部由⼀种旋光异构单元键接⽽成。
间同⽴构：⾼分⼦链由两种旋光异构单元交替键接⽽成。
⽆规⽴构：⾼分⼦链由两种旋光异构单元⽆规键接⽽成。
线性：⾼分⼦链呈直线形交联：⾼分⼦链之间通过⽀链联结成⼀个三维空间⽹状⼤分⼦⽀化：在缩聚过程中有官能度＞=3的单体存在，或在加聚过程中，有⾃由基的链转移反应发⽣，或双烯类单体中第⼆双键的活化等⽣成⽀化的或交联的⾼分⼦。
⽀化度：以⽀化点密度或两相邻⽀化点之间的链的平均分⼦量来表⽰⽀化程度交联：缩聚反应中有三个或三个以上官能度的单体存在时，⾼分⼦链之间通过⽀链联结成⼀个三维空间⽹形⼤分⼦时即成交联结构交联度：⽤相邻两个交联点之间的链的平均分⼦量Mc来表⽰。
非晶态与取向态
2.4.2 聚合物的取向机理
非晶态聚合物: 非晶态聚合物:
– 链段取向 – 分子链取向
晶态聚合物: 晶态聚合物:
– 非晶区: 链段与分子链取向 非晶区: – 晶区: 微晶(晶粒)的取向 晶区: 微晶(晶粒)
取向与解取向
取向与结晶
– 取向态是一种热力学不稳定状态, 分 取向态是一种热力学不稳定状态, 子链或链段在一维或二维方向有序排 列 – 取向有利于结晶
ห้องสมุดไป่ตู้
2) 在液晶显示技术上的应用 主要是利用向列型液晶灵敏的电响应特 性和光学响应特性，制造液晶显示器；利用 胆甾型液晶的颜色随温度变化的特性，制造 温度测量器，灵敏可达到小于0.1oC。 3) 在高聚物加工中的应用 可以降低高聚物的加工温度，防止高聚 物在高温下分解，同时改进高聚物材料的性 能。
接插件
向列相 (nematic)
只有方向序， 只有方向序，没有位置序
近晶A相 近晶 相 (smectic)
有位置序和方向序， 有位置序和方向序， 但在层内无序
近晶C相 近晶 相
有位置序和方向序， 有位置序和方向序，但方向矢与 位置矢有夹角
盘状
2.3.3 高分子液晶的特性及应用 1. 高分子液晶的流变性质 在液晶的许多特性中，特别有意义的它 的独特的流变性质。通常高聚物溶液体系的 粘度，随着高聚物浓度的增加而单调地增加， 但是高分子液晶体系的粘度在低切变应力下， 呈现相反的行为。这是由于浓度很低时，溶 液为均匀的各向同性溶液，随着浓度的增加， 体系的粘度迅速增加，粘度出现一个极大值， 到底这个粘度后，体系开始建立起一定的有
在粒间区中，主要由无规线团， 低分子物，分子链末端以及连接链组成， 大小为10~50Ao。 而在有序区和粒间区之间有一个 粒界区，这一部分主要因折叠链的弯曲 部分，链端，缠结点以及连接链组成， 大小为10~20Ao。
第五章 聚合物的非晶态
多；二是一个高分子链可同时组成几个球粒，在球
粒和球粒之间的区域完全无规，其尺寸约l-5nm。
在这一模型中，一根高分子链可通过几个球粒和球粒间区
用这个模型可以解释一些实验事实：
1、模型的粒子中链段有序的堆砌，为结 晶的迅速发展准备了条件，这就不难解 释许多聚合物结晶很快的事实； 2、非晶态聚合物的密度要比分子链按无 规线团计算的密度高；
3、某些非晶态聚合物缓慢冷却或热处理后密 度增加，电镜下还观察到球粒增大，这可以用 粒子相有序程度的增加和粒子相的扩大来解释； 4、模型包含了一个无序的粒间相，从而能为 橡胶弹性变形的回缩力提供必要的构象熵，因 而可以解释橡胶弹性的回缩力。
5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变
一、非晶态聚合物的力学状态 液体冷却固化时的两种转变过程
⊕相变过程：分子作规则排列，形成晶体；
⊕玻璃化过程：液体冷却时，分子来不及作规则排列， 体系粘度已变得很大（如1012Pa·s），冻结成无定 型状态（玻璃态或过冷液体）的固体。非晶态聚合 物在玻璃化温度以下时处于玻璃态。
——玻璃化温度Tg：
温度-形变曲线
=热-机械曲线
非晶态线型高 分子材料的温 度-形变曲线
（自由体积的膨胀系数）
1 r Vg dV dT r
f r g
Definition of Free volume fraction f
f=Vf /V
自由体积分数
fg – Tg 以下温度的自由体积分数
f f g f (T Tg )
T > Tg T Tg
Flory用统计热力学理论推导并实验测定了高分子 链的均方末端距和回转半径及其与温度的关系。 结果表明： 非晶态聚合物无论在溶液中还是在本体内，其高 分子链都呈无规线团的形态，线团之间无规地相 互缠结，有过剩的自由体积。这一模型可以解释 橡胶的弹性等许多其他行为，但难于解释有些聚 合物(如聚乙烯)几乎能瞬时结晶的实验事实。很 难设想，原来杂乱排列无规缠结的高分子链能在 很短的时间内达到规则排列。
非晶态高分子的取向、取向弛豫及物理老化,以及这些因素对非晶聚合物结晶行为的影响
非晶态高分子的取向、取向弛豫及物理老化,以及这些因素对非晶聚合物结晶行为的影响非晶态高分子是指没有明显的结晶形态的高分子材料。
在非晶态高分子中，分子的排列方式是无序的，因此其物理性质与结晶态高分子有很大的差异。
非晶态高分子的取向、取向弛豫及物理老化是影响其性质和行为的重要因素。
取向是指非晶态高分子中分子长轴的方向性分布。
在加工过程中，由于外力的作用，分子长轴会趋向于沿着外力的方向排列，从而形成取向。
取向的程度取决于加工条件和材料的性质。
取向会影响非晶态高分子的力学性能、热学性能和光学性能等。
取向弛豫是指非晶态高分子中分子长轴方向性分布的松弛过程。
在加工后的非晶态高分子中，分子长轴的方向性分布会逐渐松弛，从而导致取向的减弱。
取向弛豫的速率取决于材料的性质和温度等因素。
取向弛豫会影响非晶态高分子的力学性能和热学性能等。
物理老化是指非晶态高分子在长时间的贮存和使用过程中，由于分子结构的松弛和变化，导致其性质和行为发生变化的过程。
物理老化会导致非晶态高分子的力学性能、热学性能和光学性能等发生变化。
这些因素对非晶聚合物结晶行为的影响主要表现在以下几个方面：1. 取向和取向弛豫会影响非晶态高分子的结晶行为。
在非晶态高分子中，分子的无序排列会阻碍结晶的发生。
但是，如果存在取向，分子长轴的方向性分布会促进结晶的发生。
取向弛豫会导致取向的减弱，从而降低结晶的程度。
2. 物理老化会影响非晶态高分子的结晶行为。
随着时间的推移，非晶态高分子的分子结构会发生变化，从而影响其结晶行为。
例如，物理老化会导致非晶态高分子的玻璃化转变温度降低，从而促进结晶的发生。
3. 这些因素还会影响非晶态高分子的结晶动力学行为。
取向和取向弛豫会影响结晶核的形成和生长，从而影响结晶的速率和程度。
物理老化会导致非晶态高分子的结晶动力学行为发生变化，从而影响结晶的速率和程度。
06 非晶态与取向态
2.3.3 聚合物的取向机理
机理
外力
外力
高聚物 取向态
链段取向 解取向
分子链取向
冻结
去力
2.3.3 聚合物的取向机理
非晶态聚合物取向单元:
链段取向 分子链取向
晶态聚合物取向单元:
非晶区: 链段与分子链取向 晶区: 微晶(晶粒)的取向
2.3.3 聚合物的取向机理
取向与解取向 取向与结晶
取向态是一种热力学不稳定状态, 分子链或链段在 一维或二维方向有序排列 取向有利于结晶
取向态的聚合物在一定的外界条件下会解取向.
（1） 橡胶弹性模量和应力—温度系数关系随稀释剂的 加入未出现反常，证明没有局部有序区的溶解； （2）X-小角光散射证明标记的PS在本体和溶液中的s2 相近（s2非晶s2溶液 ）； （３）小角中子散射证明PMMA在本体和溶液中的s2 相近，s2本体s2溶液 s21/2 = AMw0.5
取向度的测量方法
声速法 (Sound velocity method) 双折射法 (Birefringence anisotropic method) 广角X射线衍射法 (Wide-angle X-ray diffraction) 红外二向色性 (Infrared Dichroism )
一次拉伸
热定形
二次拉伸
2.3.4 取向度及其测试方法
取向度
定义：高分子链取向的程度，一般用F（取向度）或 （取向角）表示。 1 2
F 3cos 1 2
为取向角指取向方向与分子链主轴夹角的平均值，即平均取向角。
晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构
晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶
态结构
晶态结构是指物质中的原子、离子或分子，在空间中按照规律有
序排列的结构。
一般有周期性的、有序的结构，并且具有明确的晶格
常数、晶面等特征。
晶体结构可以被描述为晶胞（最小重复单元）和
晶格的集合。
在晶胞中，原子、离子或分子的排列方式可以使它们在
整个晶体中重复出现，形成一定的对称性。
非晶态结构倒是与晶态结构相反，它是没有严格有序排列的，也
没有明确的晶格常数和晶面等特征结构。
非晶态结构是指物质中的原子、离子或分子没有任何规则的排列方式，而且中心的对称性很低。
非晶态结构的物体通常呈无定型，没有明显的形状和边缘。
取向态结构是晶体本身的晶格结构外，还呈现出一定的取向现象，即在某一方向具有较好的结晶性。
这是由于物质在晶体生长过程中受
到的外界条件或内部因素引起的。
取向态结构可以用晶体的方向或者
晶面的方向来描述。
液晶态结构是介于晶态结构和非晶态结构之间的结构。
它同时具有了晶态和非晶态的一些性质。
液晶分为立方液晶和各向异性液晶。
立方液晶，也叫同像液晶，具有等方性，不受取向的影响。
而各向异性液晶则能受到外部电场或电磁波的作用，不同方向上的分子排列方式也不相同。
总结而言，晶态是有序排列的结构，非晶态是没有规则排列的结构，取向态是有取向性的结构，而液晶态则介于晶态和非晶态之间，同时具有某些性质。
不同的结构类型在不同的领域应用广泛，例如晶态结构可用于电子学领域的器件制造，而液晶态结构则适用于显示技术等领域。
高分子物理-聚合物的非晶态
5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变
• 1.力学状态：根据试样的力学性质随温度变
化的特征，可以把非晶态高聚物按温度区 域不同划为三种力学状态。
• 玻璃态（ Tg 以下） • 高弹态（ Tg ~Tf ） • 粘流态（ Tf以上）
• 2. 热转变：三种力学状态是内部分子处于不同运
动状态的宏观表现。
• 玻璃态：链段处于被冻结的状态，只有那些较小
的运动单元，如侧基、支链和小链节能运动，因 此高分子链不能实现从一种构象到另一种构象的 转变。受力时主链的键长和键角有微小改变，形 变是很小的，形变与受力的大小成正比，当外力 除去后形变能立刻回复。这种力学性质称虎克型 弹性，又称普弹性。 松弛时间几乎为无穷大
A exp( BVห้องสมุดไป่ตู้ /V f )
ln (T ) ln A BV0 (T ) /V f (T )
ln (Tg ) ln A BV0 (Tg ) /V f (Tg )
由上两式得
ln
(T ) (Tg )
B
V0 (T ) /V f
(T )
V0 (Tg
)
/Vf
(Tg
)
因为 所以
fT
V f (T ) V0 (T ) V f (T )
V f (T ) V0 (T )
ln (T ) (Tg )
B
1 fT
1 fg
B
fg fT fT fg
B f (T Tg ) B
• 2.两相球粒模型：
• 非晶态高聚物存在着一定程度的局部有序。
其中包含粒子相和粒间相两个部分，而粒子又 可分为有序区和粒界区两个部分。
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（1） 橡胶弹性模量和应力—温度系数关系随稀释剂的 加入未出现反常，证明没有局部有序区的溶解； （2）X-小角光散射证明标记的PS在本体和溶液中的s2 相近（s2非晶s2溶液 ）； （３）小角中子散射证明PMMA在本体和溶液中的s2 相近，s2本体s2溶液 s21/2 = AMw0.5
第2章 聚合物的凝聚态结构
非晶态结构 (Amorphous) 取向态结构 (Orientation)
2.2 非晶态聚合物结构
非晶态聚合物通常指完全不结晶的聚合物.
包括玻璃体, 高弹体和熔体.
从分子结构上讲, 非晶态聚合物包括:
链结构规整性差的高分子, 如a-PP, PS等 链结构具有一定的规整性, 但结晶速率极慢, 得 不到可观的结晶，如PC等 分子链扭折不易结晶，常温为高弹态, 低温时 形成可观的结晶，如PB等
各向同性（如底片不失真）；
增强制品强度：PMMA飞机机舱罩。
本讲小结
掌握不同非晶态结构模型的实验事实 取向现象 取向方式 取向机理 取向度及测量方法 能够解释取向在实际中的应用
取向有利于结晶
常数, 负值 负值
对于结晶过程: Gc H c T Sc 0 上式成立有两种方法: (1) 降低温度T (2) 降低 (只能适当的降低)
Sc
Sc Sc S a
S Sc So Sc Sc
c
从取向态结晶
Sc
So
Sa
Q: 怎样保证纤维既有较高的强度又有 较好的弹性?
Flory和Yeh争论焦点
Random coils
local orders
完全无序和局部有序.
线形高分子聚集态的结构单元
伸直链
无规线团
折叠链
2.3 取向态结构
2.3.1 高聚物的取向
取向: 在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。
聚合物的分子链（包括链段、结晶聚合物的晶片、晶 带等沿特定方向的有序排列。
链段取向 分子链取向
晶态聚合物取向单元:
非晶区: 链段与分子链取向 晶区: 微晶(晶粒)的取向
2.3.3 聚合物的取向机理
取向与解取向 取向与结晶
取向态是一种热力学不稳定状态, 分子链或链段在 一维或二维方向有序排列 取向有利于结晶
取向态的聚合物在一定的外界条件下会解取向.
一次拉伸
热定形
二次拉伸
2.3.4 取向度及其测试方法
取向度
定义：高分子链取向的程度，一般用F（取向度）或 （取向角）表示。 1 2
F 3cos 1 2
为取向角指取向方向与分子链主轴夹角的平均值，即平均取向角。
完全取向: = 0，cos2=1,则F=1（最大 值） 完全不取向: F=0，则 =54o44’
取向态与晶态相同点：分子有序排列； 取向态与晶态不同点：取向是一维或二维有的薄膜 聚合物取向方法 纤维 熔融挤出的管材和棒材
2.3.2 聚合物的取向方式
单轴取向(Uniaxial Orientation)
纤维纺丝 薄膜的单 向拉伸
2.3.2 聚合物的取向方式
(2) 双折射法
原理：相互垂直方向上材料的折光指数之差 n与取向度F 成线性关系。 完全未取向（各向同性）： n = 0，则F=0
完全取向： n = 最大值，则F = 1 n — F曲线 由试样的n测量值求取F。 这种方法测得的取向度与晶区和非晶 区的总取向度有关, 该方法反映的是 链段的取向.
取向度的测量方法
声速法 (Sound velocity method) 双折射法 (Birefringence anisotropic method) 广角X射线衍射法 (Wide-angle X-ray diffraction) 红外二向色性 (Infrared Dichroism )
(3) 广角X射线衍射法
拉伸取向过程中, 随取向度的增加, 环形衍射变成圆弧
并逐渐缩短, 最后成为衍射点的事实, 以圆弧的长度的 倒数作为微晶取向度的量度.
1 F S
(4) 红外二向色性
2.3.4 取向度应用
单轴拉伸取向：提高纤维强度和尺寸稳定性，纤维强
度可提高6倍；
取向-解取向：提高纤维弹性； 双轴拉伸取向：提高薄膜强度3-7倍（取向方向）薄膜
局部有序模型
两相球粒模型（折叠链缨状胶束粒子模型） 1972年Yeh提出
论点
（1）非晶态高聚物存在局部有序区； （2）粒子相：分子链平行折叠排列（2～ 4nm）； 粒间相：无规线团，链末端； （3）一条链穿插几个粒子相和粒间相；
局部有序模型
证据
（1）电镜观测到nm级的粒子相“球”粒结构； （2）非晶态高聚物密度的测量值高于按照完全无规线团计算 的理论值（a,计算／c 0.65， a,测量／c ＝ 0.85~0.95）； （3）高聚物结晶速度快，表明在已有折叠链基础上迅速排 列； （4）非晶态橡胶弹性回缩好，表明存在粒间相无规线团结构。
(1) 声速法
基本原理:
声速沿分子链的传播速度>>链间的传播速度
声波在完全未取向聚合物中的传播速度
Cunoriented 2 F 1 ( ) C
2
待测聚合物取向方向上的传播速度
2 Cunoriented 2 cos 1 ( ) 3 C
这种方法得到的是晶区和非晶区的平均取向度, 由于声波在高 聚物中的波长较大, 该方法反映的只是分子链取向的情况.
双轴取向：一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜
双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。 在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平 面之间易剥离。
2.3.3 聚合物的取向机理
机理
外力
外力
高聚物 取向态
链段取向 解取向
分子链取向
冻结
去力
2.3.3 聚合物的取向机理
非晶态聚合物取向单元:
2.2 非晶态聚合物结构
高分子链是如何堆砌形成的非晶态聚合物？
Flory无规线团模型
Yeh局部有序模型
无规线团模型
1949年P. J. Flory从统计热力学观点提出
论点
（1）非晶态高分子为无规线团链，服从高斯分布； （2）分子链无规取向，互相缠结并存在“自由体积”；
无规线团模型
证据