第十八章 重量分析法

二、对称量形式的要求 (一)必须组成固定 一 必须组成固定 称量形式必须符合一定的化学式， 称量形式必须符合一定的化学式，才能根据化 学式进行结果的计算。 学式进行结果的计算。 (二)要有足够的化学稳定性 二 要有足够的化学稳定性 沉淀的称量形式不应受空气中的CO2、O2的影 沉淀的称量形式不应受空气中的 响而发生变化，本身也不应分解或变质。 响而发生变化，本身也不应分解或变质。 (三)应具有尽可能大的分子量 三 应具有尽可能大的分子量 称量形式的分子量大,则被测组分在称量形式 称量形式的分子量大 则被测组分在称量形式 中的含量小,称量误差也小 称量误差也小,可以提高分析结果的准 中的含量小 称量误差也小 可以提高分析结果的准 确度。 确度。
第十八章 重量分析法
第一节 重量分析法的特点和分类
重量分析是定量分析方法之一。 重量分析是定量分析方法之一。它是根据生 成物的重量来确定被测物质组分含量的方法。 成物的重量来确定被测物质组分含量的方法。在 重量分析中一般是先使被测组分从试样中分离出 转化为一定的称量形式， 来，转化为一定的称量形式，然后用称量的方法 测定该成分的含量。 测定该成分的含量。 根据被测成分与试样中共存成分分离的不同 途径，通常应用的重量分为沉淀法、气化法、 途径，通常应用的重量分为沉淀法、气化法、提 取法和电解法。 取法和电解法。
二、影响沉淀溶解度的因素 影响沉淀溶解度的因素有同离子效应、 影响沉淀溶解度的因素有同离子效应、盐效 应、酸效应和络合效应。另外，温度、介质、晶 酸效应和络合效应。另外，温度、介质、 体颗粒的大小等对溶解度也有影响。 体颗粒的大小等对溶解度也有影响。现分别讨论 于下。 于下。 (一)同离子效应 一 同离子效应 为了减少溶解损失，当沉淀反应达到平衡后、 为了减少溶解损失，当沉淀反应达到平衡后、 应加入过量的沉淀剂，以增大构晶离子〔 应加入过量的沉淀剂，以增大构晶离子〔与沉淀 组成相同的离子〕浓度，从而减小沉淀的溶解度。 组成相同的离子〕浓度，从而减小沉淀的溶解度。 这一效应，称为同离子效应。 这一效应，称为同离子效应。
例如,测定铝时,称量形式可以是 羟基喹啉铝(M=459.44)。 Al2O3(M=101.96)或 8-羟基喹啉铝 或 羟基喹啉铝 。 如果在操作过程中损失沉淀1mg,以A12O3为称量 如果在操作过程中损失沉淀 以 形式时铝的损失量: 形式时铝的损失量 A12O3：2A1=1：x ： x=0.5 mg 以8-羟基喹啉铝为称量形式时铝的损失量 : 羟基喹啉铝为称量形式时铝的损失量 A1(C9H6NO)3：A1＝1：x ＝ ： x＝0.06 mg ＝
s = m+n
Ksp mn
m n
(三)溶度积和条件溶度积 三 溶度积和条件溶度积 上述公式只有在构晶离子无任何副反应时才 适用。当伴随副反应发生时， 适用。当伴随副反应发生时，构晶离子可能以多 种型体存在，假设其各型体的总浓度分别为[M 种型体存在，假设其各型体的总浓度分别为 ’] 及[A’]，则有： ，则有： Ksp=[M][A]= [M’]/αM·[A’]/αA Ksp’=[M’][A’]= KspαMαA Ksp’称为条件溶度积。因为 M 、αA均大于 称为条件溶度积。因为α 1，故Ksp’＞ Ksp。 ， 。 S=[M’]=[A’]= Ksp’1/2＞S理论 =[M]=[A]= Ksp1/2
各种难溶化合物的固有溶解度(S 相差很大 相差很大。 各种难溶化合物的固有溶解度 0)相差很大。例 如 HgC12 在 室 温 下 的 固 有 溶 解 度 约 为 0.25mol/L ； 之间； AgCl的固有溶解度在 ×10-7-6.2×10-7mol/L之间； 的固有溶解度在1.0× 的固有溶解度在 × 之间 丁二酮肟镍和8-羟基喹啉铝等金属螯合物的固有溶解 丁二酮肟镍和 羟基喹啉铝等金属螯合物的固有溶解 度约在10 之间。 度约在 -6-10-9mol/L之间 。 所以当难溶化合物的固 之间 有溶解度较大时(即 有溶解度较大时 即MA(水)的离解度较小 ， 在计算溶 水 的离解度较小)， 解度时必须加以考虑。如果MA(水)接近完全离解，则 解度时必须加以考虑。如果 水 接近完全离解， 在计算溶解度时，因溶解度可以忽略不计。 在计算溶解度时 ， 因溶解度可以忽略不计 。 如 AgBr、 、 AgI和 AgSCN的固有溶解度约占总溶解度的 的固有溶解度约占总溶解度的0.1-1%; 和 的固有溶解度约占总溶解度的 许多氢氧化物(如 许多氢氧化物 如Fe(OH)3、 Zn(OH)2、Ni(OH)2等 )和 和 硫化物(如 的固有溶解度很小。 硫化物 如 HgS、 CdS、 CuS等 )的固有溶解度很小 。 、 、 等 的固有溶解度很小 由于许多沉淀的固有溶解度比较小， 由于许多沉淀的固有溶解度比较小 ， 所以计算溶解 度时，一般可以忽略固有溶解度的影响。 S=[M+]=[A-]
一、沉淀的溶解度 （一）溶解度和固有溶解度 当水中存在有难溶化合物MA时，则MA将 当水中存在有难溶化合物 时 将 有部分溶解，当其达到饱和状态时， 有部分溶解，当其达到饱和状态时，即建立如 下平衡关系： 下平衡关系： MA(固)=MA（水）=M++A固 上式表明，固体MA的溶解部分， 以M+、 A-状 的溶解部分， 上式表明 ， 固体 的溶解部分 态和MA分子状态存在。 例如 分子状态存在。 态和 分子状态存在 例如AgCl在水溶液中 在水溶液中 除了存在着Ag 以外， 除了存在着 + 和 Cl- 以外 ， 还有少量未离解的 AgC1分子 。 M+ 和 A- 之间也可能由于静电引力 分子。 分子 的作用，互相缔合成为M 离子对状态而存在。 的作用，互相缔合成为 +A-离子对状态而存在。 例如CaSO4在水溶液中， 除存在 2+和 SO42-之 在水溶液中，除存在Ca 例如 还存在着Ca 的离子对。 外，还存在着 2+SO42-的离子对。
提取法 利用被测组分在两种互不相溶的溶剂 中分配比的不同， 中分配比的不同 ， 加入某种提取剂使被测组分从 原来的溶剂中定量的转入提取剂中， 原来的溶剂中定量的转入提取剂中 ， 称量剩余物 的适量， 或将提出液中的溶剂蒸发除去， 的适量 ， 或将提出液中的溶剂蒸发除去 ， 称量剩 下的重量，以计算被测组分的含量。 下的重量，以计算被测组分的含量。 利用电解的原理，控制适当的电位， 电解法 利用电解的原理，控制适当的电位， 使被测金属离子在电极上析出， 使被测金属离子在电极上析出 ， 称重后即可计算 出被测金属离子的含量。 出被测金属离子的含量。
第三节
沉淀的溶解度及其影响因素
在利用沉淀反应进行重量分析时， 在利用沉淀反应进行重量分析时，人们总是 希望被测组分沉淀越完全越好。但是， 希望被测组分沉淀越完全越好。但是，绝对不溶 解的物质是没有的， 解的物质是没有的，所以在重量分析中要求沉淀 的溶解损失不超过称量误差0.2mg，即可认为沉 的溶解损失不超过称量误差 ， 淀完全，而一般沉淀却很少能达到这一要求。 淀完全，而一般沉淀却很少能达到这一要求。因 如何减少沉淀的溶解损失， 此，如何减少沉淀的溶解损失，以保证重量分析 结果的准确度是重量分析的一个重要问题。为此， 结果的准确度是重量分析的一个重要问题。为此， 下边将对沉淀的溶解原理以及影响沉淀溶解度的 主要因素进行较详细的讨论。 主要因素进行较详细的讨论。
沉淀法 利用沉淀反应使被测成分生成溶解度 很小的沉淀，将沉淀过滤，洗涤后， 很小的沉淀，将沉淀过滤，洗涤后，烘干或灼烧成 为组成一定的物质然后称其重量， 为组成一定的物质然后称其重量，再计算被测成分 的含量。这是重量分析的主要方法。 的含量。这是重量分析的主要方法。 气化法 用加热或其他方法使试样中被测成分 气化逸出， 气化逸出，然后根据气体逐出前后试样重量之差来 计算被测成分的含量。例如， 计算被测成分的含量。例如，试样中湿存水或结晶 水的测定。有时，也可以在该组分逐出后，用某种 水的测定。有时，也可以在该组分逐出后， 吸收剂来吸收它， 吸收剂来吸收它，这时可以根据吸收剂重量的增加 来计算含量。例如，试样中CO2的测定，以碱石灰 的测定， 来计算含量。例如，试样中 为吸收剂。此法只适用于测定可挥发性物质。 为吸收剂。此法只适用于测定可挥发性物质。
在纯水中 纯水中MA的溶解度很小，如果其他电解质 的溶解度很小， 纯水中 的溶解度很小 的浓度不大， 的浓度不大 ， 则可以不考虑离子强度引起的活度 系数的减小。 由各种难溶化合物的溶度积值， 系数的减小 。 由各种难溶化合物的溶度积值 ， 可 以计算出它们的溶解度。 以计算出它们的溶解度 。 溶解度的大小是选择适 宜沉淀剂的重要依据。 宜沉淀剂的重要依据。 对于其它类型M 的沉淀： 对于其它类型 mAn的沉淀：
（二）活度积和溶度积 根据MA在水溶液中的平衡关系，可推导出难溶 在水溶液中的平衡关系， 根据 在水溶液中的平衡关系 化合物的活度积、溶度积和溶解度之间的关系： 化合物的活度积、溶度积和溶解度之间的关系： aM+aA-/aMA（水）=K2 ,，得：aM+aA-=K2S0=Kap （ ， Kap称为活度积常数，简称活度积。 称为活度积常数，简称活度积。 aM+aA-=γ[M+][M+]γ[A-][A-]=Kap [M+][A-]=Kap/γ[M+]γ[A-]= Ksp Ksp称为溶度积常数，简称溶度积，它的大小随 称为溶度积常数， 称为溶度积常数 简称溶度积， 着溶液中离于强度而变化。 着溶液中离于强度而变化。如果溶液中电解质的浓度 增大，则离子强度增大，活度系数减小， 增大，则离子强度增大，活度也会增大。 便增大，因而沉淀的溶解度也会增大。沉淀的溶解度 等于： 等于： S=[M+]=[A-]=(Kap/γ[M+]γ[A-] )1/2=Ksp1/2
一、对沉淀形式的要求 (一)沉淀的溶解度要小。 沉淀的溶解度要小。 一 沉淀的溶解度要小 沉淀的溶解度必须很小， 沉淀的溶解度必须很小，才能使被测组分沉 淀完全。根据一般分析结果的误差要求， 淀完全。根据一般分析结果的误差要求，沉淀的 溶解损失不应超过分析天平的称量误差， 溶解损失不应超过分析天平的称量误差，即0.2毫 毫 克。 (二) 沉淀应易于过滤和洗涤。 二 沉淀应易于过滤和洗涤。 (三) 沉淀必须纯净。 三 沉淀必须纯净。 沉淀应该是纯净的， 沉淀应该是纯净的，不应混杂质沉淀剂或其 他杂质，否则不能获得准确的分析结果。 他杂质，否则不能获得准确的分析结果。 (四)应易于转变为称量形式。 应易于转变为称量形式。 四 应易于转变为称量形式