纳米超强碱KF_Al_2O_3催化合成肉桂醛[1]

Ｎｏ．３．２００８肉桂醛具有浓郁的肉桂香气，天然品存在于桂油中。

肉桂醛应用广泛，不仅作为食用香料在现代食品、饮料（如可口可乐等）中普遍使用，而且作为新型防腐剂、保鲜剂常用于食品和水果的保鲜［１－２］。

肉桂醛在世界上消耗量很大，天然提取品供不应求，并且由于天然肉桂醛价格昂贵，提取物成分复杂，故以化学合成方法来制备。

在工业上主要通过苯甲醛和乙醛在稀碱的存在下经Ｃｌａｉｓｅｎ－Ｓｃｈｍｉｄｔ反应缩合而成。

世界著名大公司如荷兰ＤＳＭ、德国Ｈａａｒ－ｍａｎｎ＆Ｒｅｉｍｅｉ均采用此法。

一般以氢氧化钠为催化剂，反应时间５ｈ，收率约为３０％［３］，有文献对该合成条件进行了优化研究，使产率提高到５６．６７％［４］。

近些年来，随着绿色化学的快速发展，“原子经济”要求越来越高，考虑到纳米催化剂和超强碱ＫＦ／Ａｌ２Ｏ３的优异性能［５－６］，我们采用纳米型ＫＦ／Ａｌ２Ｏ３催化合成肉桂醛，取得了良好的效果。

１试验部分１．１试剂及仪器ＦＴ－ＩＲ２１００型红外光谱仪：美国Ｂｉｏ－Ｒａｄ公司；２ＷＡ型阿贝折射仪、ＧＣ１２２气相色谱仪：上海精密仪器有限公司。

纳米γ－Ａｌ２Ｏ３、ＰＥＧ－４００、ＰＥＧ－６０００、ＫＦ·２Ｈ２Ｏ乙醇、苯甲醛、乙醛等均为分析纯。

１．２纳米超强碱ＫＦ／Ａｌ２Ｏ３的制备［７］催化剂采用浸渍法制备。

将３０ｇ纳米γ－Ａｌ２Ｏ３溶于２００ｍＬ乙醇中，加入１７．４ｇ氟化钾和３ｇ表面活性剂（按摩尔比ＰＥＧ－６０００∶ＰＥＧ－４００＝１∶１），在６５℃搅拌反应３ｈ，然后在旋转蒸发仪中脫去溶剂，将所得的固体粉末在１２０℃下干燥６ｈ，制得纳米超强碱ＫＦ／Ａｌ２Ｏ３。

１．３肉桂醛的合成收稿日期：２００７－０８－１４基金项目：河南省科技厅自然科学基金（０５１１０２０５００）；河南省教育厅自然科学基金（２００５１０４８０００８）。

作者简介：张福捐（１９５６—），男，河南鄢陵人，教授，研究方向为应用化学及纳米催化合成。

张福捐，盛淑玲（许昌学院化学化工系，许昌４６１０００）摘要：采用纳米超强碱ＫＦ／Ａｌ２Ｏ３催化合成肉桂醛，时间短、收率高。

最佳条件为ｎ（乙醛）∶ｎ（苯甲醛）＝１∶１．２，催化剂用量为６％，反应时间３０ｍｉｎ，反应温度３０℃，收率可达９３．６％。

关键词：纳米超强碱氟化钾／氧化铝；催化合成；Ｃｌａｉｓｅｎ－Ｓｃｈｍｉｄｔ反应；肉桂醛中图分类号：ＴＳ２０１．２文献标志码：Ａ文章编号：１００５－９９８９（２００８）０３－０１４９－０２ＣａｔａｌｙｔｉｃｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｃｉｎｎａｍｉｃａｌｄｅｈｙｄｅｂｙｎａｎｏｍｅｔｅｒｓｕｐｅｒｂａｓｅＫＦ／Ａｌ２Ｏ３ＺＨＡＮＧＦｕ－ｊｕａｎ，ＳＨＥＮＧＳｈｕ－ｌｉｎｇ（ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＸｕｃｈａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｕｃｈａｎｇ４６１０００）Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＣｉｎｎａｍｉｃａｌｄｅｈｙｄｅｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｕｓｉｎｇｎａｎｏｍｅｔｅｒｓｕｐｅｒｂａｓｅＫＦ／Ａｌ２Ｏ３ａｓｃａｔａｌｙｓｔ．Ｔｈｉｓｎｅｗｍｅｔｈｏｄｈａｓｓｈｏｒｔｅｎｅｄｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅａｎｄｉｎｃｒｅａｓｅｄｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｉｖｉｔｙｏｆｃｉｎｎａｍｉｃａｌｄｅｈｙｄｅ．Ｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｓ：ｎ（ＣＨ３ＣＨＯ）∶ｎ（Ｃ６Ｈ５ＣＨＯ）＝１∶１．２，ｔｈｅｄｏｓａｇｅｏｆｃａｔａｌｙｓｔｉｓ６％，ｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅｉｓ３０ｍｉｎａｎｄｔｅｍｐｒｅｔｕｒｅｉｓ３０℃．Ｔｈｅｙｉｅｌｄｒｅａｃｈｅｄｔｏ９３．６％．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｎａｎｏｍｅｔｅｒｓｕｐｅｒｂａｓｅＫＦ／Ａｌ２Ｏ３；ｃａｔａｌｙｔｉｃａｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；Ｃｌａｉｓｅｎ－Ｓｃｈｍｉｄｔｒｅａｃｔｉｏｎ；ｃｉｎｎａｍｉｃａｌｄｅｈｙｄｅ纳米超强碱ＫＦ／Ａｌ２Ｏ３催化合成肉桂醛食品添加剂调味品与配料１４９Ｎｏ．３．２００８催化剂使用次数１２３４５产率／％９３．６９１．１８８．６８４．１８０．０表５催化剂多次使用对产率的影响反应时间／ｍｉｎ１０２０３０４０５０产率／％７３．９８７．３９３．６９１．８９０．２表１反应时间对产率的影响ｎ（乙醛）∶ｎ（苯甲醛）１∶１．０１∶１．１１∶１．２１∶１．３１∶１．４产率／％８８．３９０．７９３．６９２．８９０．４表２乙醛与苯甲醛物质的量比对产率的影响催化剂用量／％４５６７８产率／％８１．７８９．８９３．６９３．１９２．２表３催化剂用量对产率的影响试验编号１２３产率／％９３．６９２．７９３．９表４优化条件的平行试验在装有搅拌器、温度计和滴液漏斗的２５０ｍＬ四颈瓶中，加入重蒸苯甲醛、ＰＥＧ－４００、纳米催化剂ＫＦ／Ａｌ２Ｏ３，启动搅拌器，保持温度３０℃，由滴液漏斗滴加乙醛溶液，控制滴加速度，反应完成后，将反应液移至分液漏斗中，分出油层，用去离子水洗至中性，得具有肉桂气味的淡黄色油状液体。

将淡黄色油状液体进行减压蒸馏，２．６６６ｋＰａ下收集１２８～１３０℃的馏分（温度计未经校正），即得肉桂醛产品。

称质量，计算收率。

２结果与讨论２．１反应时间对产率的影响固定乙醛与苯甲醛物质的量比为１∶１．２，乙醛用量为０．１ｍｏｌ（４０％乙醛用量为１１ｇ），催化剂６％（占反应物总质量的百分比），ＰＥＧ－４００５ｍＬ，控制温度３０℃，考察反应时间对产率的影响，试验结果见表１。

由表１可见，随着反应时间的延长，产品收率不断提高，当反应３０ｍｉｎ时，产率最高，继续延长反应时间，收率变化不大，因此适宜的反应时间为３０ｍｉｎ。

２．２反应物物质的量比对产率的影响固定乙醛用量为０．１ｍｏｌ，催化剂用量６％，ＰＥＧ－４００５ｍＬ，反应时间３０ｍｉｎ，反应温度３０℃，改变苯甲醛用量，考查反应物物质的量比对产率的影响，试验结果见表２。

由表２可见，随苯甲醛用量的增大，产品收率不断增加，当ｎ（乙醛）∶ｎ（苯甲醛）＝１∶１．２时，产率可达９３．６％，继续增加苯甲醛用量，产率略有下降，故适宜的物质的量比为ｎ（乙醛）∶ｎ（苯甲醛）＝１∶１．２。

２．３催化剂用量对产品收率的影响固定乙醛与苯甲醛物质的量比为１∶１．２，乙醛用量为０．１ｍｏｌ，ＰＥＧ－４００５ｍＬ，反应时间３０ｍｉｎ，反应温度３０℃，考查催化剂用量对产率的影响，试验结果见表３。

由表３可见，纳米固体超强碱ＫＦ／Ａｌ２Ｏ３对该缩合反应有良好的催化作用，并且随催化剂用量的增大，产率依次增大，６％时产品收率可达９３．６％。

继续增加催化剂用量，收率变化不明显，故适宜的催化剂用量为６％。

２．４优化工艺条件的平行试验采用上述优化工艺条件，即０．１ｍｏｌ乙醛、０．１２ｍｏｌ苯甲醛、６％纳米催化剂、５ｍＬＰＥＧ－４００、反应时间３０ｍｉｎ、反应温度３０℃，平行试验结果见表４。

由表４数据可知，在优化工艺条件下，３次平行试验产率相差不大，说明该工艺稳定可靠，同时说明纳米超强碱ＫＦ／Ａｌ２Ｏ３是合成肉桂醛的良好催化剂。

２．５催化剂重复使用对产率的影响将每次使用后的催化剂与反应体系分离，简单处理后按照优化条件重新进行试验，结果见表５。

由表５数据可见，催化剂使用后，经简单处理，在优化工艺条件下，仍具有良好的催化性能，说明纳米超强碱ＫＦ／Ａｌ２Ｏ３可以重复使用，为环境友好型催化剂。

２．６产品的分析鉴定所得产品为淡黄色油状液体，具有浓郁的桂皮芳香气味，测得折光率为ｎＤ２０＝１．６２１２，与文献值［８］基本相符，含量≥９６．５％（气相色谱分析）。

由产品的红外光谱可知，９８０ｃｍ－１为Ｒ１ＨＣ＝ＣＲ２Ｈ（反式）的弯曲振动吸收，１４６５、１４９０、１５７０、１５９０ｃｍ－１为苯环骨架伸缩振动吸收，１６７５ｃｍ－１为与苯环共扼的Ｃ＝Ｃ伸缩振动吸收，１６８０ｃｍ－１为羰基Ｃ＝Ｏ伸缩振动吸收，２７５０、２８５０ｃｍ－１为羰基Ｃ－Ｈ伸缩振动吸收，３０３０ｃｍ－１为芳环上Ｃ－Ｈ伸缩振动吸收，这与肉桂醛的标准图谱［８］相一致。

３结论采用纳米超强碱ＫＦ／Ａｌ２Ｏ３催化合成肉桂醛，工艺先进、方法简单、反应温度低、时间短、后处理方便、产品收率高；催化剂活性好，可以多次重复使用，对环境友好，符合绿色化学的发展要求。

其最佳工艺条件为：乙醛与苯甲醛物质的量比为１∶１．２，ＫＦ／Ａｌ２Ｏ３用量为６％，ＰＥＧ－４００５ｍＬ，反应时间３０ｍｉｎ，反应温度３０℃，产品收率达９３．６％。

参考文献：［１］周家华，杨辉荣，黎碧娜，等．食品添加剂［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００１：４２４－４２５［２］阮海燕．肉桂醛在香料工业及日用化工行业中的应用［Ｊ］．香料香精化妆品，２００５，（１）：３７－３８注：催化剂用量是指催化剂质量占反应物总质量的百分比。

调味品与配料Ｎｏ．３．２００８［３］孙宝国，何坚．香料化学与工艺学（第二版）［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００４：１４５－１４６，１６４－１６５［４］刘雪梅．肉桂醛的制备［Ｊ］．曲阜师范大学学报，２００５，３１（２）：９６－９８［５］张富捐．纳米催化剂研究进展［Ｊ］．许昌学院学报，２００４，２３（５）：３８－４２［６］张福捐，盛淑玲．新法合成桂皮酸［Ｊ］．食品工业科技，２００６，２７（１０）：１５１－１５２［７］朱隽，田丹碧，顾明兰，等．纳米ＫＦ／Ａｌ２Ｏ３的制备及其催化活性的研究［Ｊ］．山东大学学报（理学版），２００４，３９（３）：８８－９１［８］凌关庭，唐述潮，陶民强．食品添加剂手册（第三版）［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００３：２７２－２７３由于人们对合成添加剂安全性的担心，天然添加剂越来越受到人们的关注，发展天然食品添加剂也符合我国食品添加剂的发展方向。

色素作为一类重要的食品添加剂，也正从合成色素向天然产品转变。

然而，天然色素存在着一定的缺陷，特别是其坚牢度较差，受ｐＨ、氧化、光照、温度等影响较大，在加工及流通过程中易受外界影响而劣化［１］。

因此，提高色素的稳定性是促进天然色素发展和应用的关键。

许多研究采用了添加稳定剂的方式改善或提高天然色素的稳定性，使用的稳定剂包括茶多酚、Ｖｃ、柠檬酸等或其复合［２－６］，也包括使用亲水胶体对色素进行微胶囊化处理［７］。

另外，一些研究报道了酰基化天然色素具有较高的稳定性。

Ｂａｕｂｌｉｓ等人［８］研究了筋骨草（ａｊｕｇａ）和Ｔｒａｎｄｅｓｃａｎｔｉａ两种植物中的主要花青苷陈学红，贺菊萍，秦卫东＊，刘兵（徐州工程学院食品工程学院，徐州２２１００８）摘要：研究了酰基化对紫甘蓝色素稳定性的影响。

结果表明，通过阿魏酸和水杨酸处理后，色素的耐热性和耐光性显著改善；紫外光谱分析显示，阿魏酸或水杨酸与紫甘蓝色素形成了新的化合物，从而证实了酰基化色素的形成。

关键词：天然色素；稳定性；酰化中图分类号：ＴＳ２０２．３文献标志码：Ａ文章编号：１００５－９９８９（２００８）０３－０１５１－０３收稿日期：２００７－０８－０５＊通讯作者基金项目：江苏省教育厅科技计划项目（０４ＫＪＤ５５０１７８）。