三苯基膦助剂增强钌-铑催化剂的不对称加氢性能

三苯基膦助剂增强钌-铑催化剂的不对称加氢性能

2016-07-23 12:48来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部

可能的催化反应机理

未含官能团的芳基烷基酮由于除酮羰基外不具有和催化剂中心金属进行配位的辅助功能基, 致使钌-膦配合物催化剂对这类酮加氢的对映选择性不高. 直到1995年, Noyori等发现

Ru(II)-BINAP-diamine-KOH[BINAP = 2,2’-bis(diphenylphosphino)-1,1’-b-inaphthalene]催化体系后, 才实现了简单芳基烷基酮催化加氢的催化活性和对映选择性的突破. 然而催化剂的分离和循环仍是困扰人们的一个难题. 为了解决上述问题, 均相催化剂多相化是当前该领域的主要研究方向. 如通过化学键联方法将手性双膦配体和手性二胺接枝到高聚物和无机载体上,再和金属组分螯合, 但这种化学键联的手性配体的制备复杂, 在溶液中手性膦配体会逐渐被氧化而失去配位作用引起金属流失. 利用手性试剂修饰负载金属催化剂表面制备的不对称催化剂, 具有容易制备、价格便宜的优点, 但这类催化剂用于苯乙酮不对称催化加氢的对映选择性还不高, 研究报道很少.

Baiker等报道的负载金属催化剂对苯乙酮不对称加氢的ee值最高不超过30%, 只有对个别具有特殊结构的芳香酮衍生物, 如3,5-二-三氟甲基苯乙酮不对称加氢的ee值接近70%. 近来, Li等分别制备了以BINAP和三苯基膦(PPh3)为助剂的负载型钌金属催化剂Ru/γ

-Al2O3-(S)-BINAP和Ru/γ-Al2O3-PPh3, 用(1S, 2S )-1,2-二苯基乙二胺(DPEN)手性修饰剂修饰催化剂用于苯乙酮不对称加氢, 获得了较高的催化活性和对映选择性, 在10℃时, 产物的对映选择性分别达到了75.0%和79.0%.

为了进一步提高反应的催化活性和对映选择性,四川大学化学学院刘德蓉等人制备了以三苯基膦(PPh3)作为助剂的Ru-Rh/γ-Al2O3催化剂, 在氢氧化钾的异丙醇溶液中, 用

(1S,2S)-DPEN[(1S, 2S)-1,2-diphenylethane-1,2-diamine]作手性修饰剂对苯乙酮及其衍生物进行不对称催化加氢, 此催化剂表现出较高的催化活性和良好的对映选择性. 优化反应条件, 苯乙酮、乙基苯基酮和异丙基苯基酮的转化率分别达到92.5%,95.9%, 100%, 生成(R)-构型产物的ee值分别达到79.6%、81.2%和81.4%.