钌催化剂催化苯加氢制环己烯反应条件的对比研究

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钌催化剂催化苯加氢制环己烯反应条件的对比研究

▲ 制备环己烯技术的开发和应用具有重要的意义和广阔的应
然后加入苯，开始反应并计时，０ｍｉ２ｎ后采样，用气相色谱测定组分。反应温度为１０２０ｏ氢气压力为２７ＭＰ，拌０～０Ｃ，～ａ搅速率为３０１１０ｒｎ苯１０ｍ水２０ｍＬ钌锌催化剂０～０ｍｉ，１Ｌ，０，／用量１，０ｇ添加剂硫酸锌３。２ｇ
１３试验步骤．
准确称取一定量的钌锌催化剂、硫酸锌、离子水及载去
体，投入到高压釜中；：Ｎ置换几遍；通人Ｈ后开始升温并启：
动搅拌，到所需温度后在一定氢压下进行１升ｈ补充还原，
由苯在液相条件下选择加氢一步制备环己烯可使工艺流程缩短、率提高、备投资减少，且对于环保也有积极效设而的作用，且原料苯来源丰富，并成本低廉。此，因苯选择加氢
农业基础科学
现代农业科技
２１００年第７期
钌催化剂催化苯加氢制环己烯反应条件的对比研究
闰锁李锦王念祥陆启明李龙伟
（南郸城财鑫糖业技术中心，南郸城４７５）河河７１０
摘要研究了以金属钌催化剂在不同的反应温度、气压力、拌速率对苯转化率、己烯选择性及收率的影响．用催化剂为浸渍氢搅环所法制得的钌锌催化剂。试验结果表明，应的最佳条件为：应温度为１０℃ 、气压力为６ＭＰ、拌速率为９０ｒｍｉ、反反４氢ａ搅０ｎ固定反应时间为／２０ｍｉ，转化率可达４．１，己烯选择性为４．２环己烯收率为２．５ｎ时苯９３％环３５％，１４％。关键词钌催化剂；加氢；己烯；应条件；比苯环反对中图分类号０２．２６４１文献标识码Ａ文章编号１０ — ７９（０００ — ０４００７５３２１）７０３ — ２

负载型钌基催化剂催化苯选择加氢合成环己烯

负载型钌基催化剂催化苯选择加氢合成环己烯摘要沉淀法制备的钌基催化剂催化苯选择加氢的工艺已成熟并工业化, 新型高活性、高选择性的负载型催化剂因其独特的性质成为目前新的研究方向。

本文重点讨论了负载型钌基催化剂制备过程中载体种类、载体修饰、活性组分和负载量等因素对催化剂活性、选择性等方面的影响, 同时也介绍了反应温度、压力、转速和添加剂等因素对催化剂活性、选择性等方面的影响。

关键词苯选择加氢环己烯负载型钌基催化剂Ruthenium Catalysts for Selective Hydrogenation ofBenzene to CyclohexeneAuthor:yuanfengAuthor unit: Qinghai Institute of Chemical EngineeringZip Code: 810016Pages: 5Key words : Benzene Choice hydrogenationTetrahydrobenzene Load ruthenium base catalystAbstract:precipitated ruthenium catalysts benzene selectivehydrogenation process has matured and industrialization ofnew high activity, high selectivity of the catalyst because of itsunique nature as the present new research directions. Thisarticle focused on the preparation of supported rutheniumcatalyst for the process of carrier types, carrier modification,the active component and the load amount on the catalystactivity, selectivity and other aspects, but also describes theeffects of temperature, pressure, speed and additives factorson the catalyst activity, selectivity and other implications.一、引言近年来, 苯选择加氢制备环己烯的课题深受国内外的关注。

苯部分加氢制备环己烯研究的进展

第20卷第2期抚顺石油学院学报Vol.20　No.2 2000年6月J OURNAL　OF　FUSHUN　PETROL EUM　INSTITU TE　J un.2000 文章编号:1005-3883(2000)02-0034-06苯部分加氢制备环己烯研究的进展梁红玉, 张连红, 姜　恒(抚顺石油学院应用化学系,辽宁抚顺113001)摘　要:　苯部分加氢制备环己烯的关键是催化剂。

着重论述了以钌、铑等为主催化剂,锌为助催化剂的各种复合催化剂,以及催化剂的制备方法和载体对催化性能的影响。

催化剂经过钴、镍、锆及一些碱土金属元素和过渡金属元素的改良,其催化性能得到了很大提高;水以及己二醇、苯甲醇和1,4-丁二醇等一些有机物添加剂对环己烯产率和选择性的提高也有积极的作用。

简要介绍了催化剂的再生和防失活等方面的技术。

讨论了温度、氢气压力、催化剂活性组分含量对苯部分加氢制备环己烯反应的影响。

关键词:　苯;　环己烯;　钌催化剂中图分类号:TE624.4+3 文献标识码:A 环己烯作为一种重要的化工原料用途广泛,但随着石油资源的日渐枯竭,通过环己醇脱水、卤代环己烷脱卤代氢等方法制备环己烯的原料越来越昂贵,而且这些制备工艺十分复杂,成本也高,多年来只是用来合成赖氨酸(饲料添加剂)和氧化环己烯等几种具有高附加值的精细化工产品,不能满足工业化大规模生产环己醇和己二酸等产品的需要。

近年来致力于苯加氢制备环己烯的研究越来越多,这主要是由于原料苯的来源丰富,可由贮量较多的煤矿资源得到,从而节省了宝贵的石油资源;此外,苯部分加氢一步合成环己烯使工艺流程缩短,在一定程度上节省了设备投资,而且对于环境保护能起到一定的作用。

各国在这方面的发展水平不一,日本的进展最快,已有工业化的生产,相比而言,我国对苯部分加氢制备环己烯的研究很不够,限制了此工艺在我国的进一步发展。

1　苯部分加氢催化剂环己烯原来是苯加氢制备环己烷的中间产收稿日期:2000-01-21作者简介:梁红玉(1969-),女(满族),河北遵化,工程师。

苯部分加氢制环己烯钌基催化剂研究进展

苯部分加氢制环己烯钌基催化剂研究进展刘有鹏;孙国方;高鹏;费亚南;赵甲;郑修新;李孝国;于海斌【摘要】环己烯是重要的化工原料及中间体，广泛应用于合成纤维及其他工业领域。

介绍了苯部分加氢制环己烯的技术路线，该技术路线具有安全环保和节能高效的特点，其中，催化反应体系是该技术的关键要素。

重点概述了近年来对液相苯部分加氢催化体系中钌基催化剂的研究，包括催化剂前驱体、催化剂制备方法、载体、助催化剂以及添加剂对催化剂性能和产物选择性等的影响。

介绍了已工业化的旭化成和神马集团的苯部分加氢工艺。

环己烯的市场前景广阔，苯部分加氢工艺是一条经济效益高的工艺路线，实现催化体系的突破对于该工艺至关重要，但存在催化剂成本高、易失活和环己烯收率低的问题。

%As an important chemical raw material and intermediate,cyclohexene is widely used in syn-thetic fiber industry and other industrial sectors. A route of partial hydrogenation of benzene to cyclohex-ene was introduced,which was safe,green,efficientand energy-saving. Catalyst system was the key factor in the route. The research on Ru-based catalysts for liquid-phase partial hydrogenation of benzene in recent years was reviewed,including the influence of precursors,preparation methods,supports,promoters and additives on catalyst activity and the selectivity to the products. The commercial technologies of partial hydrogenation of benzene of Asahi Kasei Corporation and Shenma Group were introduced. The market prospect of cyclohexene is prosperous. The partial hydrogenation process of benzeneis a route of high eco-nomic benefit. It is crucial for the catalytictechnology to make breakthroughs. But there exists the prob-lems of high cost and easy inactivation of catalyst,and low cyclohexene yield.【期刊名称】《工业催化》【年(卷),期】2015(000)004【总页数】6页(P266-271)【关键词】有机化学工程;苯;部分加氢;环己烯;钌基催化剂【作者】刘有鹏;孙国方;高鹏;费亚南;赵甲;郑修新;李孝国;于海斌【作者单位】中海油天津化工研究设计院催化技术重点实验室，天津300131;中海油天津化工研究设计院催化技术重点实验室，天津300131;中海油天津化工研究设计院催化技术重点实验室，天津300131;中海油天津化工研究设计院催化技术重点实验室，天津300131;中海油天津化工研究设计院催化技术重点实验室，天津300131;中海油天津化工研究设计院催化技术重点实验室，天津300131;中海油天津化工研究设计院催化技术重点实验室，天津300131;中海油天津化工研究设计院催化技术重点实验室，天津300131【正文语种】中文【中图分类】TQ426.94;TQ231.2环己烯是重要的化工原料及中间体，可用于合成赖氨酸、环己醇、环己酮、1，2-环己二醇、己二酸、环己烯酮和环氧环己烷等，工业用途广泛［1］。

苯部分加氢制环己烯的钌系催化剂研究新进展

收稿日期:1999-08-20;修订日期:1999-09-28 基金项目:1998年度河南省杰出青年基金资助项目作者简介:刘国际(1964-),男,河南省南阳市人,郑州工业大学教授,博士,主要从事化学反应工程方面的研究. 文章编号:1007-6492(1999)04-0001-05苯部分加氢制环己烯的钌系催化剂研究新进展刘国际1,汪志宏1,雒廷亮1,李竹霞1,杨炎锋2(1.郑州工业大学化工学院,河南郑州450002;2.平顶山尼龙66盐厂,河南平顶山467021)摘　要:评述了催化剂的制备条件、助催化剂的选择、添加剂的筛选等因素对催化剂活性的影响,指出添加无机盐和水有利于提高环己烯的选择性.讨论了反应温度、搅拌速度、氢气压力的影响,相应的最适宜条件范围为:温度360～460K,压力4.0～5.0MPa ,搅拌转速1500r/min.探讨了苯部分加氢制环己烯的反应机理及加氢初始动力学方程,并对沉淀钌黑催化剂活性进行评价,在温度413K,压力5.0MPa 下,苯的转化率为96.47%,环己烯的选择性达50.01%,其催化活性及选择性可满足工业化的要求.关键词:苯部分加氢;环己烯;钌催化剂;反应动力学;反应机理中图分类号:T Q 203.2 文献标识码:A 环己烯是重要的有机化工原料,水合可制环己醇,并进一步氧化制环己酮和己二酸,缩短了ε-己内酰胺和己二酸的生产工艺路线,有较高的经济效益.环己烯的制备方法为苯部分加氢,其技术先进,工艺过程简单,目前,苯在钌催化剂作用下液相加氢制环己烯的生产工艺已建成工业化装置.1　苯部分加氢反应机理及动力学[1～3]1.1　苯部分加氢反应机理苯催化加氢制备环己烯的反应系统属多相催化反应系统.与其他多相反应系统一样,其反应过程见图1.图1　苯加氢反应机理图中,k 1,k 7和k 8分别为苯、环己烯和氢吸附到催化剂表面上的吸附速率常数;k 2,k 3和k 4表示在催化剂表面进行连续加氢过程的速率常数;k 5和k 6分别为环己烷和环己烯从催化剂表面解吸过程的常数.在k 1～k 8各步骤中,对环己烯收率产生直接影响的是k 4,k 6和k 7.根据反应机理可以设想:在催化剂中加入加氢能力比钌弱,但与环己烯间的吸附比钌强的物质,利用它从钌上夺取环己烯,或者减少钌上催化剂活性点附近潜在的氢的数量,使环己烯深度加氢难以进行(即阻止k 4);同样在反应体系中加入对钌的吸附能力比苯和环己二烯弱,但比环己烯强的物质,利用这种物质促进环己烯从催化剂表面解吸(即促进k 6);或者使催化剂表面被某种物质覆盖,这种物质使苯容易通过,而环己烯难以通过,从而阻止环己烯的再次吸附(即阻止k 7),这些措施均有助于提高环己烯的收率.1.2　苯部分加氢反应动力学文献[3]于317K 的温度条件下研究了活性组分含量为0.25%(质量分数)的RuCl 3催化剂上苯加氢速度与氢压的关系:σ=kbC (b H 2P H 2)p /[1+bC +(b H 2P H 21/2)]m ,式中:σ为苯初始加氢速度;k 为反应速度常数;b 为苯吸收常数;m ,p 为吸附指数;P H 2为氢压;C 为苯的转化率为零时,其在水相中的溶解度.Langmuir -Hinshlw ood 公式定义,当m 和p 取定值(m >2p )时,可以用该加氢速度与氢压的关系式确定出速度的最大值.另外,文献[4]中指出,1999年　12月第20卷　第4期郑州工业大学学报Journal of Zhengzhou University of T echnology Dec.　1999V ol.20　N o.4苯的反应级数在低氢压时,为零级反应;高氢压(大于3MPa)时,为一级反应.2　苯部分加氢催化剂苯部分加氢反应催化剂的活性组分包括第Ⅷ族及周边的金属及金属氧化物,其反应过程属逐步加氢反应[2～6].人们发现钌金属具有较高的部分加氢活性,可以较有效地抑制环己烯的深度加氢,通过适当地控制反应条件,可以使苯加氢过程中环己烯的选择性达到50%～80%[7～9].2.1　制备方法和载体选择对催化剂性能的影响文献[10]中详细论述了不同的制备方法,以及选择某些金属氧化物和沸石等多种物质作载体时的钌催化剂的催化加氢性能,而且实验证明了疏水物质不宜作为载体,而亲水物质则是很好的载体.因此作为催化剂的载体的主要作用应是提高催化剂的表面亲水性,同时也要增大催化剂的有效表面积和防止催化剂表面结炭.采用浸渍法制备的钌催化剂,若以二氧化硅、氧化铝、沸石、丝光沸石等作载体,在反应温度为170～180℃、压力为4～6MPa的条件下,苯加氢的转化率为30%～60%,环己烯的收率为20%～40%;使用锌和镧的复合氧化物和硫酸钡作载体时,苯的转化率和环己烯的收率均可提高,分别可达70%和40%.而且在同时以镧和锌复合物作载体时,如果m(La)/m(Zn)≤5时,环己烯的收率较高,而大于5时,则下降.采用离子交换法制备以沸石分子筛和Y-型沸石作载体的钌催化剂,苯的转化率约为45%,环己烯的收率则低于20%.在磷酸盐类物质存在下,以某些金属离子作改性剂,如NH4+-丝光沸石作载体的钌催化剂则具有较好的加氢活性和环己烯的选择性,如在170℃、5MPa的条件下反应37min,苯转化率为51%～80%,环己烯选择性为47.4%.沉淀法制备的钌黑催化剂,在180℃及4～6MPa的反应条件下,可使苯转化率达到71%,环己烯产率达到40%以上,而用共沉淀法制备的以氧化锌为载体的钌催化剂,在上述反应条件下得到的苯转化率和环己烯产率分别为21.1%和5.8%.为提高环己烯收率,添加的有些无机添加剂容易腐蚀设备,且使催化剂寿命变短.目前,日本科学家已经开发出一种不含腐蚀性添加剂仍能保持较高环己烯收率的钌催化剂的制备方法,即化学混合法[11～16].2.2　助催化剂对催化剂性能的影响在钌/载体催化剂中,加入K,Fe,C o,Cu,Ag 等金属元素作为助催化剂,可以显著提高催化剂的活性和选择性[10～14].某些元素的助催化作用随催化剂的制备方法的不同而有所差异.如在以浸渍法制备的钌/二氧化硅催化剂中加入Fe时,加氢结果表明:Fe没有助催化作用,然而在Ru/ BaS O4催化剂中铁的加入可使苯转化率从69.7%提高到83.5%,环己烯的收率从1.1%提高到23.8%[15].实验表明,在催化剂中同时添加两种金属元素比单独使用一种效果更明显.例如,在相同反应条件下,C o,Cu的加入可使环己烯的收率从30.8%提高到40.5%.2.3　添加剂对催化剂性能的影响水作为添加剂来使用时,它既不是反应物,也不是催化剂.但它的存在使钌容易吸附水,当钌催化剂表面被水覆盖时,亲水性强,且对钌具有较强吸附力的物质就能与钌表面覆盖的水竞争,而由自身吸附.但是对亲水性低而且吸附力弱的物质来讲,却不能接近钌催化剂.水起到了促进环己烯从催化剂表面解吸和防止环己烯再吸附作用,从而抑制了环己烯的进一步加氢生成环己烷,水对环己烯和环己烷生成速率影响如图2所示.对于无机或有机添加剂则是很大程度上抑制了环己烯加氢过程,而对苯加氢几乎没有影响,从而提高了环己烯的收率.图2　水质量分数对环己烯和环己烷生成速率影响2.4　金属钌颗粒半径对催化剂性能的影响金属催化剂粒径越小,比表面积越大,催化活性相应增大.随着粒径变小,表面配位也已发生变化,反应性能同样也会发生变化,因此,催化活性相应增大.由此可见,制备催化剂时,将金属钌粒径控制在某狭窄范围内是至关重要的.醇盐法,是将催化剂组分与醇盐混合成胶,再加入到二氧化2郑州工业大学学报 1999年硅或氧化铝载体的胶体中,进行焙烧、还原等处理而制成.同时控制金属组分的含量可控制金属粒径的大小,由此而制得钌/二氧化硅催化剂可使环己烯的收率达到30%,若再加入多元醇,收率可超过30%.2.5　催化剂活性组分含量的影响催化剂活性组分钌的含量对苯加氢速度和环己烯收率的影响如图3所示(温度:448K;H 2压力:3.74MPa ;添加剂:3.6m ol/Na ).活性组分含量由0.1%(质量分数)增到1.0%(质量分数)时,环己烯的收率由6.7%(摩尔分数)增到19.1%(摩尔分数).图3还表明,当活性组分含量增加时,在单位重量催化剂上的反应速率下降.图3　催化剂活性含量与苯加氢速度和环己烯收率的关系3　反应过程的影响因素3.1　温度的影响[17]苯加氢速度和环己烯收率在一定程度上受温度的影响,如图4和图5所示(无载体催化剂Ru 2Cl 3:1.0g ;压力:3.43MPa ;添加剂:3.6g ).环己烯收率从390K 时的3%(摩尔分数)随温度升高而上升到480K 时的16%(摩尔分数);在360～460K 之间苯加氢速度随温度的上升而增加;在460K 时处于最大值.温度再进一步升高,则加氢速度就下降.这是因为,苯部分加氢是一个气-液-固三相反应体系.苯加氢速度和环己烯收率在一定程度上依赖于进入液相中的氢的扩散.在360～465K 之间,氢在液相中扩散的表观活化能较低(12.5～16.7k J/m ol ),尤其围绕催化剂活性组分的液膜中氢扩散较慢,因此这时提高温度可以增加氢在液相中的扩散速率,从而提高苯加氢速度.3.2　氢压的影响氢压对苯催化加氢速度和环己烯收率的影响见图6(无载体RuCl 3活性组份含量:0.25g ;温度:317K ).压力在1MPa 至4～5MPa 时,苯催化加氢速度和环己烯收率随压力的增加而增加,在4～5MPa 时达到最大值,进一步提高压力,苯催化加氢速度和环己烯的收率均下降.图4　温度与环己烯收率的关系图5　温度与苯加氢速度的关系图6　苯加氢速度和环己烯收率与氢压的关系3.3　搅拌速率对催化剂性能的影响[18]苯液相催化加氢对于传质限制是敏感的,在反应初期时搅拌速率的影响见图7.在搅拌速率低于1000r/min 时,初始加氢速率随着搅拌速度3第4期　刘国际等　苯部分加氢制环己烯的钌系催化剂研究新进展　的增加而快速增长;但超过1000r/min 时,加氢速率缓慢增长;当搅拌速率达到2000r/min 以上时,催化剂由于磨损和粘附到反应器壁上使反应受到严重影响.因此,搅拌速率控制在1500r/min 是最佳状态.显而易见,在高于1000r/min 时,反应过程中气/液界面的氢气传递过程阻力和液/液界面的苯的传递过程阻力最低.图7　搅拌速率与加氢反应速率的关系4　工业开发进展平顶山66盐厂从日本旭化成公司引进了苯部分加氢制环己烯的工业装置.该生产工艺中苯部分加氢采用钌为主催化剂,氧化锆作加氢分散剂,硫酸锌作助催化剂,使苯的转化率达到40%～42%,环己烯的选择性达到了80%～81%.该工艺的优点是:反应条件温和,产品质量好,操作安全平稳,节省能源材料,无公害等.但也存在弱点:一方面,使用的催化剂昂贵,每公斤催化剂20万日元(折合人民币1.4万元);另一方面,催化剂对包括S ,Cl ,NO 3-,NH 4+,Fe ,As ,Cu ,Pb 等元素非常敏感,极微量的元素就可导致催化剂失活,特别是硫化物(除硫酸盐外),严重影响反应的选择性.表1是一组工业装置中钌催化剂活性的评价数据,反应条件为:反应温度:413K;质量分数:4.2%;反应压力:5.0MPa ;ZnS O 4・7H 2O 量:49.23g ;转速:1600r/min ;钌量:1.96g ;BZ 投入量:140ml ;ZrO 2量:9.80g ;预处理:22h ;浆液量:280ml.表1　钌催化剂活性评价数%项目反应时间/min515304560环己烷1.988.7220.9632.9344.07环己烯14.2040.7058.2358.5952.60苯83.8150.5820.808.473.32苯转化率15.4748.0678.2591.0696.47选择性88.0282.7074.0064.5850.01 从以上数据可以看出,该催化剂的活性较高,但随着反应时间的增长,环己烯的选择性下降.参考文献:[1]　王东升.苯部分加氢制环己烯[J ].石油化工,1991,20(11):785-791.[2]　DT NI P.A study of platinum -polyamide catalysts catalyt 2ic behavior in the benzene hydrogenation reaction [J ].J Catal ,1973,30:1-12.[3]　VAN D ,STEE N P J.Selectivity to cyclohexene in the gasphase hydrogenation of benzene over ruthenium ,as in fluen 2tial by reaction m odifiers[J ].Appl Catal ,1990,58:281-289.[4]　ZH ANABAE V B Z.Selective hydrogenation of benzene ona ruthenium catalyst[J ].K inet K atal ,1991,32:214-218.[5]　叶代启.用催化剂表面修饰进行苯选择加氢制环己烯的研究[J ].化学反应工程与工艺,1992,8(2):210.[6]　RICH ARD M A.Process and catalyst for partialy hydro 2genating aromatics to produce cycloolefines[J ].US Appl ,1992,11:841-850.[7]　SH UICHI N.Partial hydrogenation of benzene to cyclohex 2en with ruthenium catalysts prepared by a chemical mixing procedure optimum reaction conditions and role of water [P].J P Patent :299305,1989-03-01.[8]　贾继飞.苯选择加氢制环己烯的研究进展[J ].精细石油化工,1997(3):46.[9]　叶代启.聚酰胺生产技术———苯不完全加氢制环己烯的开发研究[J ].高分子通报,1993(3):170.[10]　NAG AH ARA H.Process for the catalytic preparation ofcycloolefine from m ono -cyclic aromatic hydrocarbon[P].J P Patent :6388139,1988-05-11.[11]　Y AM ASHIT A K.Method for partial hydrogenating a m o -nocyclic aromatic hydrocarbon ,ruthenium catalyzed partial hydrogenation of benzene to cyclohexene 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atalysts for H ydrogenationof B enzene to CyclohexeneLI U G uo -ji 1,W ANG Zhi -hong 1,LUO T ing -liang 1,LI Zhu -xia 1,Y ANG Y an -feng 2(1.C ollege of Chemical Engineering ,Zhengzhou University of T echnology ,Zhengzhou 450002,China ;2.Pingdingshan Nylon 66Salt Plant ,Pingdingshan 467021,China )Abstract :This paper revised the in fluences of prepared conditions and agency of the catalyst to the catalytic activi 2ty.The effects of the tem perature ,the stirrde speed and the hydronen pressure on the reaction rate have been dis 2cussed ,the optimum conditions are :the tem perature 360～460K,the pressure 4.0～5.0MPa ,the stirred speed 1500r/min.The mechanism of partial hydrogenation of benzene were studied and given the kinetics equation ,and the catalyst activity experimint have been taken under the pressure of 5.0MPa and tem perature 413K condition ,the conversation of benzene reached 96.74%,and the selectivity of cyclohexene 50.01%,which can satis fy the de 2mands of commercial to the catalyst.K ey w ords :partial hydrogenation of benzene ;cyclohexene ;ruthenium catalysts ;reaction dynamics ;reaction mech 2anism以我校为依托的河南省电磁检测工程技术研究中心获准组建 9月1日,河南省科学技术委员会下发《关于对“河南省电磁检测工程技术研究中心”组建项目可行性论证报告的批复》豫计科字[1999]29号文件,同意以郑州工业大学为依托单位,组建省电磁检测工程技术研究中心,并列入1999年度省工程技术研究中心组建项目计划.为了审批组建河南省电磁检测工程技术研究中心,7月28日省科委主持在我校召开了专家论证会,我校副校长申长雨和有关部门负责同志出席了会议,电磁检测中心方案实施负责人、清华大学博士后、我校电信学院副院长雷银照教授介绍了组建电磁检测中心的必要性、可行性及发展前景.与会专家讨论后一致同意组建河南省电磁检测工程技术研究中心.电磁检测中心的主要任务是电磁无损检测的理论研究、检测设备的开发、电磁干扰的防护以及人才培养、技术培训等.5第4期　刘国际等　苯部分加氢制环己烯的钌系催化剂研究新进展　。

苯加氢制环己烯的钌系催化剂开发进展

2 钌系加氢催化剂的研制 2. 1 催化剂制法和载体对催化剂活性的影响
用不同方法制备的, 以某些金属氧化物和沸石等多种物质作载体的钌催化剂, 在催化活性上存在很大差异[ 11] 。疏水性物质不适于作载体, 而亲水性物质则是较好的载体。载体可以增大催化
剂的表面积, 对反应的选择性也有很大影响。例如, 采用浸渍法制备的钌催化剂, 若以二氧
应速率。但是, 若温度过高, 会使氢气在液相中的制环己烯的反应均需在一定浓度的水溶液中进
溶解度下降, 造加氢速率和环己烯产率降低。较合行。
适的反应温度范围一般在 150～190 ℃之间。
水可以提高催化剂的选择性, 从而提高环己
选择合适的反应压力也是保证反应顺利进行烯的产率。这是由于钌容易吸附水, 使催化剂表面
表 1 硫酸钴添加剂的效化率, %
环已烯选择性, %
环己烯产率, %
0 0. 05 0. 1 0. 5 1. 0 2. 0 2. 5
52. 8 51. 6 51. 3 52. 1 51. 2 50. 8 51. 4
19. 6 45. 2 50. 6 53. 6 57. 3 58. 4 55. 4
化硅、氧化铝、沸石等作载体时, 在反应温度 170 ～180 ℃, 压力 4～7 M Pa 下反应, 苯加氢的转化率为 30% ～60% , 环己烯产率为 20% ～40% ; 当使用锌和镧的复合氧化物和硫酸钡作载体时, 苯转化率及环己烯产率可分别达到 70% 和 40% 。在磷酸盐类存在下, 以某些金属离子作为改性剂, 以 N H+4 丝光沸石作载体的钌催化剂具有较好的加氢活性和环己烯选择性, 在反应温度 170 ℃, 压力 5 M Pa 下反应 37 min, 苯转化率为 51. 8% , 环己烯选择性为 47. 4% [ 12] 。

苯加氢制备环己烷的催化剂研究进展探讨

苯加氢制备环己烷的催化剂研究进展探讨作者：李洋付勇娜来源：《中国科技博览》2015年第21期[摘要]本文介绍了苯加氢制备环己烷的生产工艺，苯加氢生产环己烷可以根据反应条件的差异分为两种方法，即气相法与液相法，本文对此进行了简要介绍，主要针对苯加氢制备环己烷的催化剂研究现状进行了探讨，苯加氢常用的催化剂可以分为镍系催化剂、钌系催化剂、铂系催化剂等几种类别，主要是根据催化剂的活性组分不同来区分的，另外还展望了催化剂未来的研究方向。

[关键词]苯催化加氢环己烷催化剂中图分类号：TQ231.1 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2015）21-0315-01引言环己烷主要存在于原油之中，它是一种化工原料，主要用于生产环己酮和环己醇，还可以用于制造单体己内酰胺和己二酰以及己二胺等。

环己烷能溶解很多种有机物质，例如树脂、沥青、纤维素醚等，其含有的毒性小于苯。

工业生产环己烷的方法主要有两种，一种是苯催化加氢法，另一种是石油馏分分离法。

其中，苯加氢制备法是比较普遍采用的一种生产方法，主要是运用催化剂对苯加氢进行反应，采用这种方法生产出来的环己烷纯度比较高。

苯加氢反应法是比较典型的催化反应，研究催化剂时大多数都是以此对催化剂的活性进行研究。

1、苯加氢制备环己烷的工艺分析利用苯加氢来生产环己烷时，通常根据不同的反应条件把生产方法分为两种，一种是气相法，另一种是液相法。

其中，采用气相法时，气体的混合比较均匀，因此转化率非常高，其缺点是反应过程比较激烈，因此比较难控制，很容易导致飞温现象的发生。

气相法主要是将特定的新鲜氢气与苯进行混合，然后利用加热使其蒸发成气相状态，也可以先将苯进行加热，等其蒸发之后，再与氢气进行混合，并先后通入有催化剂的两个阶段的反应器中，由管外的冷却剂将反应热除去。

等待反应结束之后再将产物进行冷凝，再经过分离器把没有参与反应的氢气出去，即可得到环己烷。

利用气相法生产环己烷的条件比较苛刻，不但能耗高，而且控制起来比较难。

共修饰剂钌催化剂上苯的加氢机理解析

共修饰剂钌催化剂上苯的加氢机理解析2016-07-30 11:58来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部钌催化苯环反应路线图苯选择加氢制环己烯具有重要的工业价值, 因为它提供了一条环境友好的生产环己酮和环己醇的路线.目前, 全球生产环己酮和环己醇(KA油)的85%采用催化空气氧化环己烷的方法获得, 该路线成本高、能耗大、工业三废多、且危险性高. 而苯-环己烯路线避免了空气氧化步骤. 唯一的副产物环己烷也是重要的化工原料. 然而热力学上, 苯加氢更倾向于生成环己烷. 因此, 高选择性苯加氢制环己烯催化剂的研发是该技术的核心.反应修饰剂是提高Ru基催化剂环己烯选择性最简单的方法. ZnSO4和NaOH是研究最多的无机反应修饰剂. 旭化成公司利用ZnSO4作Ru-Zn催化剂的反应修饰剂实现了苯选择加氢制环己烯的工业化, 苯转化40%时环己烯选择性和收率分别为80%和32%. Ning等利用ZnSO4作反应修饰剂在SiO2稳定的Ru胶态催化剂上获得了42%的环己烯收率.Sun等利用ZnSO4作反应修饰剂分别在Ru-Zn、Ru-Mn、Ru-Fe、Ru-Ce、Ru-La和Ru-Co-B/ZrO2催化剂上获得了58.9%、61.3%、56.7%、57.4%、58.5%和62.8%的环己烯收率. Zhang等利用NaOH作反应修饰剂在羟基磷灰石负载的Ru-Zn催化剂上获得了33%的环己烯收率. 谭晓荷等利用乙醇胺作反应修饰剂在Ru-B/MOF催化剂上获得了24%的环己烯收率. 双反应修饰剂(包括无机-无机和无机-有机)比单一的效果更佳. Liu等用ZnSO4和CdSO4作双反应修饰剂在Ru-La/SBA-15催化剂上获得了57%的环己烯收率. Fan等用ZnSO4和乙二胺作双反应修饰剂在Ru-Co-B/γ-Al2O3催化剂上获得了34.8%的环己烯收率. Sun等用ZnSO4和醇类作双反应修饰剂在Ru-Zn催化剂上获得了64.5%的环己烯收率.双反应修饰剂为苯选择加氢环己烯催化剂和催化体系的研发开辟了新的思路.然而, 提高Ru催化剂环己烯选择性的关键是什么, 至今仍然是一个存在较大争议的问题. Struijk等根据传质理论计算的结果将高环己烯收率的获得归结于H2的传质限制. Milone等认为在高转化率下环己烯的液-固扩散对环己烯收率有重要影响.郑州大学化学与分子工程学院刘仲毅等人用沉淀法制备了单金属纳米Ru(0)催化剂, 考察了ZnSO4和La2O3作共修饰剂对该催化剂催化苯选择加氢制环己烯性能的影响, 并用X射线衍射(XRD)、X射线荧光(XRF)光谱、X射线光电子能谱(XPS)、俄歇电子能谱(AES)、透射电镜(TEM)和N2物理吸附等手段对加氢前后催化剂进行了表征. 结果表明,在ZnSO4存在下, 随着添加碱性La2O3量的增加,ZnSO4水解生成的(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)x(x=1, 3)盐量增加, 催化剂活性单调降低, 环己烯选择性单调升高. 当La2O3/Ru物质的量比为0.075时, Ru催化剂上苯转化率为77.6%, 环己烯选择性和收率分别为75.2%和58.4%. 且该催化体系具有良好的重复使用性能. 传质计算结果表明, 苯、环己烯和氢气的液-固扩散限制和孔内扩散限制都可忽略. 因此, 高环己烯选择性和收率的获得不能简单归结为物理效应,而与催化剂的结构和催化体系密切相关. 根据实验结果,推测在化学吸附有(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)x(x=1, 3)盐的Ru(0)催化剂有两种活化苯的活性位: Ru0和Zn2+.因为Zn2+将部分电子转移给了Ru, Zn2+活化苯的能力比Ru0弱. 同时由于Ru和Zn2+的原子半径接近, Zn2+可以覆盖一部分Ru0活性位, 导致解离H2的Ru0活性位减少. 这导致了Zn2+上活化的苯只能加氢生成环己烯和Ru(0)催化剂活性的降低.。

低含量高活性负载钌催化剂合成及苯加氢反应研究

文章编号:1001-3555(2009)03-0215-07收稿日期:2008-11-12;修回日期:2008-11-25.基金项目:中国科学院/西部之光0项目.作者简介:慕新元,男,生于1977年,助研.*通讯联系人,E-m ai:l hub i n045@s i na .co m;cgx i a @lz b.ac .cn .低含量高活性负载钌催化剂合成及苯加氢反应研究慕新元1,胡斌1*,夏春谷1*,熊绪茂1,杨晓龙1,2,王欣玫1,张晓宏1(1.中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化实验室,甘肃兰州730000;2.中国科学院研究生院,北京100049)摘要:以羰基钌为源,制备了一系列高活性低含量负载钌催化剂.采用XPS 、XRD 、EDS 、AAS 和XRF 等对催化剂进行表征.对苯的加氢反应进行了研究,考察了催化剂制备方法、加氢方式、反应温度、预热温度、反应压力、时间及空速等对苯加氢反应结果的影响.结果表明,以羰基钌制得的该负载型催化剂反应活性高,反应温度和压力较低,反应时间短,对苯的转化率和环己烷选择性分别达到了99%和98%以上.关键词:羰基钌;催化剂;加氢;苯中图分类号:O 643.32 文献标识码:A环己烷是生产己内酰胺的主要原料之一,迄今为止,除了从粗汽油中分馏和甲基环戊烷异构制备外,主要由苯加氢制环己烷已达90%左右.世界上环己烷产量已大于300万t/a ,环己烷主要用于生产己内酰胺和树脂,也可用作溶剂和其它化工原料.由于己内酰胺用途越来越广,其主要原料环己烷的生产日趋重要[1].国内环己烷的生产主要采用装有催化剂的固定床苯加氢反应器,由于所用催化剂具有优良活性和热稳定性及机械强度,在实际生产中取得了良好的效果.苯加氢制环己烷反应是一强放热反应,其主要化学反应式如下. 主反应: C 6H 6+3H 2=C 6H 12+215.7kJ /m ol(1) 主要副反应:C 6H 6+3H 2=C 5H 9CH 3+16.58kJ /m o l(2)C 6H 6+3H 2=3C +3C H 4+315.9kJ /m o l (3)反应式(1)为主反应,生成目的产物环己烷;反应式(2)为主要副反应,生成甲基环戊烷,影响目的产物环己烷的纯度;反应式(3)则会造成催化剂表面积碳,影响催化剂活性及强度.因此工业上要求催化剂应具有优良的苯加氢活性和环己烷选择性,并具有良好的耐热性能和强度.研究发现Pt,Pd,N i,Ru,Rh,Co 等少数几种金属,对苯加氢反应具有良好的催化活性.目前工业上广泛应用的苯加氢反应催化剂,主要分为镍系和铂系两大类[2~4].镍系苯加氢催化剂主要有N i/A l 2O 3、N i/S i O 2和骨架镍系等工业产品;其中N i/A l 2O 3和N i/S i O 2苯加氢催化剂应用较为广泛.在生产实践中发现:镍系苯加氢催化剂苯加氢活性好,价格便宜,但该体系催化剂有一些缺点,如耐硫性能差,耐热性差,一般工业使用温度120~180e ,液苯空速低(0.1~1.0h -1,一般为0.2~0.8h-1),工业使用寿命短,一般为一年到两年,只能副产低压蒸汽.目前我国镍系苯加氢催化剂主要用于中小型生产装置;Pt 系苯加氢催化剂较N i 系催化剂有许多优点:耐硫性能好,中毒后易再生,耐热性能好,工业操作温度可达200~400e ,可副产中压蒸汽(1.0MPa),液苯空速可达1.0~2.0h -1,工业使用寿命大于5年.Pt/A l 2O 3催化剂应用于大型己内酰胺厂苯加氢工艺具有较大优势,如南京东方化工有限公司引进荷兰DSM Sta m-icaron 公司技术建成的50k t/a 己内酰胺生产装置中就采用Pt 系苯加氢工艺.镍系苯加氢与铂系苯加氢催化剂,国外市场各占约一半,国内目前仍以镍系为主.今后发展趋势仍为两个系列并存的格局,但从工业生产装置大型化,高产能、长寿命、抗毒性等第23卷第3期分子催化Vo.l 23,N o.3 2009年6月J OU RNAL OF M OLECULAR CATALY SIS(C H I NA )Jun . 2009角度考虑,使用铂系苯加氢催化剂具有比较明显的优势.超细负载型催化剂是近年来在催化领域备受关注的一种新型催化剂,尤其是超细镍基负载型催化剂在催化加氢领域的应用,已得到深入研究,展现出良好的应用前景[5~10].江苏工业大学和成刚,朱毅青等近年来对超细N i/Ru/S i O2-T i O2催化体系的制备、表征、固化成型及催化性能等作了较为深入的研究[11,12],以常规方法制备的Ru催化剂,由于经常添加无机添加剂以提高反应活性,而无机添加剂容易腐蚀设备且催化剂寿命变短,所以开发不使用无机添加剂且仍具高活性的催化剂势在必行.羰基金属分解时可以将金属原子均匀的分布在载体表面,且不引入任何杂质原子,这无疑有利于苯深度加氢制取环己烷.1实验部分1.1催化剂的制备将一定量的羰基钌(自己合成)溶解于环己烷或者四氢呋喃中,缓慢地滴加到C-A l2O3载体上,用旋转蒸发仪在60e混合2h后蒸干,在氮气流下250e焙烧4h后制得了Ru/C-A l2O3催化剂,高纯氮保护待用.1.2催化剂表征与评价利用P H I LI PS M ag i x P W2403X射线荧光光谱仪(XRF)进行催化剂组成的半定量分析;催化剂晶相分析采用X射线衍射仪(XRD,荷兰X.Pert Pro),扫描范围:10b~90b,Cu靶作为辐射,管压40mV,管流30mA.利用英国VGESCALAB210光电子能谱仪(XPS)对催化剂表面作分析,M g K a(h T =1253.6e V),功率220W(11k V@20mA),能量分析器固定透过能为20e V.谱图能量校正以污染碳(C1s=284.6e V)为参比.利用日本J EOL公司生产的JSM-5600LV扫描电子显微镜(EDS)对催化剂微区成分和结构分析,HV分辨率: 3.5nm,LV分辨率:5.0nm,放大倍数:18-300000,加速电压: 0.5-30kV.催化剂中Ru的实际负载量采用原子吸收光谱仪(日立180-80型)测定.催化剂的性能评价在连续流动固定床反应器上进行.反应器的内径为10mm,长30c m的不锈钢管.催化剂装填量5.0g(6.0mL),床层高径比为7.5.催化剂在400e,H2气氛下原位还原4h,并在氢气气氛下降至反应温度.原料苯由柱塞型微量进料泵定量注入气液混合器,反应气(氢气)经脱水、脱氧净化后,进入气液混合罐,与原料混合预热后进入反应器.1.3加氢前后物料的组成分析采用毛细管色谱法对加氢反应前后物料的组成进行分析,色谱仪型号:山东鲁能SP-6800气相色谱仪.气相色谱条件:025mm@50m改性聚乙二醇(FFAP)毛细管柱,氢火焰离子化检测器,检测温度200e,柱箱温度160e,载气为高纯N2,流速25mL/m in,进样量0.04uL,分流比50,校正方法为峰面积归一法.2结果与讨论2.1加氢方式的影响我们首先验证了加氢方式不同对苯加氢生成环己烷反应结果的影响,结果如表1所示.由上表可见,采用上加料和下加料两种方式研表1加氢方式对催化活性的影响T able1E ff ec t of hydrogenati on me t hod on cata l y ti c activ it yW ay of reac tant inlet N o.R eacti onte mperature(e)R eacti onpressure(M P a)V e l oc ity of li qu i dbenzen(h-1)Conversi on ofbenzene(%)Se l ec tiv ity tocyc l ohex ane(%)downfl ow11504.05.05.199.1 22004.05.09.397.1 upflow31504.05.025.099.5 42004.05.052.298.352002.28.010098.2Cata l y st:Ru3(CO)12/C-A l2O3,6.0mL(5.0g)(R u:0.3%);V e locity o fH2:3000h-1;N o.1-4:pre treat m ent temperature:25e;N o.5:pretreat ment te m perature:200e究了苯加氢反应,在同等反应条件下(反应温度200e,反应压力2.0~4.0M Pa,氢气空速300/h,苯进料量5~8/h),苯从上端进料(up fl o w)的结果要远远好于下端进料(do w nflo w)的结果,这一差别216分子催化第23卷可能是预热温度低,苯汽化不足所致;若将苯在反应前预热处理,在上加料方式下可使苯的转化率达到100%,环己烷选择性为98%以上.2.2反应压力的影响反应压力对加氢反应通常是有利的.为寻找适宜的反应压力,故考察了在不同反应压力下催化剂的催化活性.由表2可见,当反应压力升至2.2 M Pa时,苯转化率和环己烷选择性均达到最高,显示为最佳反应压力.当压力继续加大时,苯的转化率降低,这可能是由于在该反应温度下,反应压力表2反应压力对转化率及选择性的影响T ab l e2In fluence o f reacti on pressure on benzene conversion and se lecti v ity t o cy clohex aneR eacti on pressure(M P a)Conve rs i on o f benzene(%)Se l ectiv it y to cyc l ohexane(%)1.599.194.22.099.197.32.2100.098.13.098.298.54.095.297.56.090.197.8Cata l y st:Ru3(CO)12/C-A l2O3,6.0mL(5.0g)(R u:0.3%);pretreat m ent te m perature:200e;R eac tion T emperature:200e;V e l oc ity o fH2:3000h-1;L iquid ve locity o f Benzen:8h-1过大使苯的汽化受到了影响;而在这一过程中,环己烷选择性基本保持不变,则表明副反应不受反应压力的影响.2.3反应温度的影响在100~240e范围内,考察反应温度对催化剂活性的影响.表3反应温度对转化率及选择性的影响T ab l e3In fluence o f reacti on temperature on benzene conversion and selecti v ity to cy clohexaneR eacti on temperature(e)Conve rs i on o f benzene(%)Se l ectiv it y to cyc l ohexane(%) 10040.1100.015060.5100.018090.598.2200100.098.2220100.096.5240100.090.1Cata l y st:Ru3(CO)12/C-A l2O3,6.0mL(5.0g)(R u:0.3%);pretreat m ent te m perature:200e;R eac tion P ress u re:2.2M P a;V e l oc ity of H2:3000h-1;L iquid ve l o city o f Benzen:0.8h-1由此可见,反应温度在200)220e结果最好,太低反应不完全,太高则副反应加剧.因为随着温度的升高,催化剂对苯和氢的吸附量逐渐减小,从而降低反应速率,但另一方面,根据A rrhenius方程,反应速率常数则随温度升高而增大,两方面对反应速率存在不同的影响,温度与反应速率的关系出现峰值是必然的[13~15].2.4预热温度的影响苯加氢生成环己烷虽然是一个强放热反应,但物料在进入催化剂床层前采用预热处理,可有效提高催化剂床层的利用率,提高转化率,进行了如下验证实验.由表4可见,预热温度在200~220e时结果最好,低于200e转化率太低,是因为原料汽化不足,而高于220e则选择性差是因为生成了甲基环戊烷等副产物.2.5液苯空速对苯加氢转化率及环己烷选择性影响为了考察该催化剂的加氢容量,对不同液苯空速的影响作了研究.由表5可以看出,当液苯的进料速度达到5~8217第3期慕新元等:低含量高活性负载钌催化剂合成及苯加氢反应研究表4预热温度对转化率及选择性的影响T able4Infl uence o f preheating te m pe rature on benzene conversi on and se l ectiv it y to cyc l ohexaneP reheati ng te mperature(e)Conve rs i on o f benzene(%)Se l ectiv it y to cyc l ohexane(%) 18090.1100.020097.5100.0220100.098.2240100.096.1Cata l y st:Ru3(CO)12/C-A l2O3,6.0mL(5.0g)(R u:0.3%);R eac tion T emperature:200e;R eacti on P ressure:2.2M Pa;V e locity o fH2:3000h-1;L i qu i d veloc ity of Benzen:8h-1表5液苯空速对苯加氢转化率及环己烷选择性的影响T ab l e5Infl uence o f liquid ve l o city o f benzene on conversi on of benzene and selectivity to cyclohexaneL i qu i d ve l oc ity of benzene(h-1)Conversi on of benzene(%)Se l ectiv it y to cyc l ohexane(%) 2100.099.05100.099.28100.0100.01098.2100.01595.1100.0Cata l y st:Ru3(CO)12/C-A l2O3,6.0mL(5.0g)(R u:0.3%);pretreat m ent te mperature:200e;R eaction te m pe rature:200e;R eacti on pressure:2.2M Pa;V eloc it y ofH2:3000h-1h-1时,催化剂的催化效果达到最高.当进料量低于8h-1时,催化剂的利用率低,苯停留时间相对较长,环己烷选择性不好,大于8h-1时,加氢不完全.所以,选择了液苯流速8h-1作为最佳条件.2.6氢气流速的影响氢与苯物质的量比对该反应的影响如表6所列结果所示.由表6可以看出,当H2空速在3000~5000/h表6氢与苯摩尔比对苯加氢转化率及环己烷选择性的影响T ab le6Influence of mo lar rati o o f hydrogen to benzene on conversion o f benzene hydrogena tion and selecti v ity o f cyclohexaneV e l oc ity of H2(h-1)T he m o lar ra ti o o fH2to benzeneConversi on of benzene(%)Se lecti v ity to cyc l ohex ane(%)1000.0530.0100.0 10000.5085.1100.0 30001.50100.098.2 50002.50100.096.6 100005.0090.293.7Cata l y st:Ru3(CO)12/C-A l2O3,6.0mL(5.0g)(R u:0.3%);pretreat m ent te mperature:200e;R eaction te m pe rature:200e;P ressure:2.2M Pa;L iquid v elocity o f benzen:8h-1时结果最好.当H2空速很小时,远小于理论量,导致转化率下降;H2空速过大,少量苯易被氢气带走,导致转化率下降,选择性降低是因为氢气流速大,导致开环生成了甲基环戊烷及正己烷等副产物.当氢与苯摩尔比\1.5,苯加氢转化率及环己烷选择性可满足工业生产需要,最佳的氢与苯摩尔比为2,装置出口残余苯[50@10-6(气相色谱检测不到),因此,推荐氢与苯摩尔比\1.5,一般控制为1.8~2.2,以减少氢气的循环量,降低环己烷的生产成本.2.7不同钌的化合物的影响在苯选择加氢过程中存在分步加氢(H o ri u t-i Po lany i机理)和直接加氢生成环己烷的过程的竞争[17],其中苯加氢生成环己烷的反应需要苯以大P218分子催化第23卷键在催化剂表面吸附,同时吸附的苯分子要与3个氢分子发生反应[18],这显然需要在同一个催化剂粒子上有更多的活性位参与,较大的纳米粒子可以提供更多的活性位[18],因此有利于后一过程的发生,而降低了环己烯生成量.而羰基金属的分解恰恰能够形成更多的纳米活性位.利用不同的钌原料(Ru 3(CO)12及RuC l 3)制备了Ru 质量百分含量同为0.3%的催化剂,反应结果如表7.表7不同钌的化合物的影响T ab l e 7E ffect o f difference ruthen i u m co m pound on ca talytic acti v ityN o .Cat .V e l oc ity o fH 2(@103h -1)V e l oc ity of benzene(h -1)Conve rsion o f benzene(%)Selectivity to cyclohexane(%)1A55100.099.225899.599.5385100.098.348899.899.45B 5593.296.265891.596.578594.895.788892.796.0V ca t :6.0mL;C at .A:R u 3(C O )12;Cat .B :RuC l 3;R eacti on T e m pe rature :200e ;P ressure :2.2M Pa两种催化剂的催化结果不尽相同,但催化剂A 的催化活性及选择性高于B ,若加大H 2流速,A 催化活性基本不变,B 催化剂转化率有提高,两种催化剂的选择性略有下降,这与加大氢苯比有关.出现这种结果可能与羰基金属的特性有关,即分解后的金属原子均匀的分布在载体表面,而以RuC l 3为钌源制备的催化剂因为有残存卤素,使催化剂对氢吸附能力降低,对不完全加氢有利[19,20],生成了少量环己烯.2.8催化剂稳定性实验本催化剂间歇式运行7天(中间改变工艺参数加速催化剂失活),累计运行100h ,苯的转化率及环己烷的选择性均未见明显下降,说明本方法制得的催化剂具有较好的稳定性及催化活性.2.9催化剂部分表征结果2.9.1XPS 表征结果 XPS 测试结果(图略)表明,制得的催化剂Ru 的3d5结合能为280.2e V (另一峰被C 覆盖),接近于Ru 0的理论值280.0e V,表明催化剂中Ru 处于零价态.虽然羰基钌分解后钌呈原子态,但它的结合能高于金属Ru 的标准结合能,可能是由于C -A l 2O 3与Ru 之间发生了强相互作用[21,22].2.9.2XRD 表征结果为了研究催化剂的晶形,XRD 表征结果如图1所示.图(b )是载体C -A l 2O 3的XRD 谱图,2H =36.7b ,45.9b 和66.6b 的峰为C -A l 2O 3的特征峰,与文献[23]的检测结果基本一致;(a )为担载Ru 3(C O )12图1载体及催化剂的XRD 图F i g .1XRD pa tterns of ca talysts (a)Ru /C -A l 2O 3;(b)C -A l 2O 3;(c)Cat .1100e ca lci nation ;(d)C -A l 2O 31100eca lcina ti on后的XRD 谱图,与(b)比较未见明显变化,(c)为将(a)催化剂在1100e 焙烧后的XRD 谱图,比较谱图,并未发现有Ru 的特征峰(2H =44.01b ,38.38b ,42.15b )存在,可能是钌含量很低及分布弥散所致,故我们认为以羰基钌制备的催化剂中的Ru 原子均匀的分布在载体表面.2.9.3EDS 测试结果为进一步验证Ru 是否担载在了C -A l 2O 3的表面,我们又对Ru /C -A l 2O 3进行了EDS 测试,测试结果(RuLa 、RuLb 线系)表明,在载体表面有Ru 存在.219第3期慕新元等:低含量高活性负载钌催化剂合成及苯加氢反应研究图2催化剂EDS图F i g.2ED S of R u/C-A l2O32.9.4XRF测试结果为了验证催化剂表面Ru 的分布情况,利用P H I LIPS M ag ix P W2403X射线荧光光谱仪对催化剂表面进行了半定量分析,发现在载体的表面Ru的质量百分含量为0.515%,而原子吸收光谱仪(日立180-80型)测试结果为0.3%左右,说明制得的催化剂活性中心负载在A l2O3表面,有利于提高反应速度.3结论用羰基钌制备的低含量负载型钌催化剂对苯加氢有很高的催化活性和稳定性.Ru含量(质量百分含量)达到0.3%时,催化活性及稳定性良好,同时,加氢的反应条件相对温和,在预热200~220 e,反应温度200e,H2分压为2.0M Pa的条件下反应,苯转化率和环己烷选择性均在98%以上.参考文献:[1]W u Y ong-Zhong(吴永忠),Zhang Y i ng-H u i(张英辉).Science and T ec hno logy i n Che m ical Industry(Ch i na)(化工科技)[J],2007,15(6):42[2]L i u R u-iD ong(刘瑞栋),W ang Zh i(王植),L iu B-iW u(刘必武).J iangsu Che m ical Industry(China)(江苏化工)[J],2004,32(5):33[3]L i u B-iW u(刘必武).Cataly tic Refor m i ng Letters(Ch-ina)(催化重整通讯)[J],2003,(4):43[4]L i ang-H ong(梁红).J iangx i Science(Ch i na)(江西科学)[J],1996,14(3):148[5]H e Cheng-G ang(和成刚),Zhu Y-iQ i ng(朱毅青),XuJun(徐俊).Ind.Catal.(Ch i na)(工业催化)[J],2007,15(1):33[6]W u Jing(吴静),Shen Y an-M ing(申延明),ZhangDong(张东),et al.N atural Gas Che m ical Industry(Ch i na)(天然气化工)[J]2003,28(3):4~8[7]Y asuyuk i m,Shen W en-jie,Y u i chi,i et al.,J.Ca t al.[J],2001,197:267[8]W ang H uan(王寰),L iW ei(李伟),Zhang M i ng-H u i(张明慧).Chin.J.Catal.(Ch i na)(催化学报)[J],2005,26(10):855[9]Zhang Y u-H ong(张玉红),X i ong G uo-X i n(熊国兴),Sheng Sh-i Shan(盛世善),et al.A cta p hy sico-chi m icaSinica(Ch i na)(物理化学学报)[J],1999,15(8):735[10]E iich i k,R yo jis,H iroak it,et al.App l.Cat al.A:G ener-al[J],1999,186:121[11]Zhu Y-iQ ing(朱毅青),L i ng X-i P i ng(林西平),W angZhan-H ua(王占华).J.M ol.Ca t al.(Ch i na)(分子催化)[J],2000,14(3):184[12]Zhu Y-iQ ing(朱毅青),P en Hu(彭琥),H e Cheng-G ang(和成刚).Ind.Cat al.(Ch i na)(工业催化)[J],2005,13(3):40[13]Cao Sheng-Chun(曹声春),Y ang L-iChang(杨礼嫦),Peng F eng(彭峰).Chin.J.Catal.(Ch i na)(催化学报)[J],1995,16(4):308[14]D obert,f G aube.j Che m.Engin.Sci.[J],1996,51(11):2873[15]Boudart m,M ear D E,V annice m a.Ind.Ch i m.Bel g.[J],1967,32[16]Pu Juan(卜娟),W ang Jian-Q i ang(王建强),Q iaoM i ng-H ua(乔明华),et al.A cta Ch i m.Sin.(Ch i na)(化学学报)[J],2007,65(14):1338[17]R onch i n L,T oniolo L.Catal.T oday[J],1999,48:255[18]S tru ij k J,d.Angre m ond M,Lucas-de-R eg t W J M,Scho lten J J F.App l.Catal.A[J],1992,83:263[19]D on J A.J.Catal.[J],1983,80:296[20]Dan Y u-X i u-y i(丹羽修一).化学技术研究所报告.J ournal of the J apan P etroleu m Institute(石油学会志)[J],1992,87:283[21]T auste r S J,Fung S C.J.Catal.[J],1978,55:29[22]H egedus L L.Ca talyst desi gn,progress and perspec-ti ves.N e w Y ork:W ill ey-Intersc ience P ub.[M].1987.193[23]Y ang Peng(杨鹏),Fan G uang-Y i n(樊光银),M aX iao-Y an(马骁艳),et al.A cta.P hy s.Chi m.S i n.(Ch-ina)(物理化学学报)[J],2007,23(10):1537220分子催化第23卷Pre parati on of Supporte d Ru -catalysts wit h Low -conce ntration and Catalytic Perfor m ance i n Hydroge nation of BenzeneMU X i n -yuan 1,H u B in 1*,X IA Chun -gu 1*,X IONG Xu -m ao 1,YANG X i a o -long 1,2,WANG X i n -m ei 1,ZHANG X iao -hong1(1.StateK ey Laboratory for Oxo syn t h sis and Selecti v e Ox idation,Lanzhou Instit u te of Che m icalP hysics ,Ch ineseA cade my of Sciences ,Lanzhou 730000,Ch ina;2.G radua te School of the Chinese Acade m y of Science ,B eijing 100049,China )Abst ract :A novel Ru -cata l y sts have been prepared by deco m position o f Tr ir uthen i u m dodecacarbony l and have been exerc ised for hydrogenation of benzene .A llRu -cata l y sts have been characterized by XPS ,XRD,EDS 、AAS and XRF.Infl u ence of reacti o n conditi o ns on benzene conversi o n and selectivity to cyclohexane ,such as hydrogen -ation m ode,l preheati n g te m perat u re ,reacti o n te m pera t u re ,reacti o n pressure ,velocity of li q u i d benzene and m o lar rati o of hydrogen to benzene ,w ere i n vesti g ated .The resu lts sho w ed that the cata l y st exhibited exce llent reactiv ity on hydr ogen izati o n of benzene .The conversi o n of benzene and se lecti v ity of cyc l o hexane w ere over 99%and 98%respecti v e l y .K ey w ords :Carbony l r uthen i u m ;Catalyzer ;H ydrogenation ;Benzene221第3期慕新元等:低含量高活性负载钌催化剂合成及苯加氢反应研究。

苯液相部分加氢制备环己烯影响因素的探讨

由图 4 可知, 当转速低于 1100r m in 时, 苯转化率、环己烯收率都随搅拌转速的增大而迅速上升, 且转化率上升趋势比收率更快, 此时选择性呈下降趋势。当搅拌转速高于 1100r m in 时, 三条曲线均成了水平线, 此时再增大转速对苯部分加氢反应无影响。因此, 在我们的实验条件下最佳的搅拌转速为 1100r m in 左右。 413 反应温度的影响
图 6 压力对苯部分加氢的影响
反应条件: 温度 150℃, 催化剂苯= 115g 100g 1, 2, 3. 同图 3 图注; 4. 最大环己烯收率
图 6 是反应时间为 60m in 时所得的苯转化率等随反应压力而变化的情况 (除最大环己烯收率外)。由图示曲线可以看出苯转化率随反应压力增大先是急剧上升, 在大于 310M Pa 时上升趋势减缓; 环己烯收率曲线则是先上升, 在大于 310M Pa 时趋于水平; 而环己烯的选择性曲线随压力增大始终呈下降趋势。原因可能是随着反应体系压力的增大, 氢气分压增大, 反应液中氢的浓度增大, 使得苯加氢的反应速率增大, 相同反应时间内苯转化率与环己烯收率增大。且这种变化趋势在压力低于 310M Pa 时更显著。另一方面, 随着反应液中氢的浓度增大, 催化剂表面吸附的氢增多, 从而使苯更易于进行完全加氢, 导致生成环己烯的选择性降低, 以至当氢压高于 310M Pa 时, 尽管苯转化率随压力增大而上升的趋势依然很快, 而环己烯收率曲线已趋于水平线了。
据文献报道, 苯液相部分加氢的适宜反
图 5 温度对苯部分加氢的影响
反应条件: 压力 410M Pa, 催化剂苯= 115g 100g 1, 2, 3. 同图 3 图注
图 5 是反应时间为 60m in 时苯转化率、环己烯收率选择性随反应温度而变化的关系曲线。从图 5 可以直观地看出: 反应温度在 135～ 150℃范围内, 苯转化率与环己烯收率都达到最大值, 说明在此温度范围内催化剂活性高, 当温度高于 150℃, 或低于 135℃时, 催化剂活性显著降低, 相应的环己烯收率也低。虽然温度高, 环己烯选择性较好, 但因催化剂活性下降快, 总的来说收率还是下降。因此, 苯液相部分加氢的反应温度的最佳范围为 135～ 150℃内。

苯部分加氢制环己烯催化技术研究进展

技术进展苯部分加氢制环己烯催化技术研究进展刘寿长Ξ(郑州大学化学系,河南郑州450052)摘　要:简要介绍了苯部分加氢制环己烯催化技术的开发背景,国内外相关领域的研究进展,比较了不同的工艺路线,展望了环己烯的应用前景。

苯部分加氢制环己烯是一条省资源、流程短、节能高效、安全可靠、无废弃物和环境污染的工艺路线。

我国开发的Ru 2M 2B/ZrO 2非晶合金催化体系和苯部分加氢催化工艺,已经进入产业化研究阶段。

关键词:苯部分加氢;环己烯;非晶合金;催化剂Progress in C atalytic T echnology for Partial H ydrogenationof Benzene to CyclohexeneL IU S hou 2chang(Department of Chemistry ,Zhengzhou University ,Zhengzhou 450052,China )Abstract :The background of developing catalytic technology for partial hydrogenation of benzene to cyclohexene and the progress in its investigation at home and abroad are introduced parison between different technological processes for producing cyclohexene and forecast of its application are made.The technology for partial hydrogenation of benzene to cy 2clohexene features resource saving ,shorter process ,high efficiency ,safety and no environmental pollution.The amorphous Ru 2M 2B/ZrO 2alloy catalysis system and catalytic technology for partial hydrogenation of benzene to cyclohexene developed by ourselves have been getting into industrialization stage.K ey w ords :partial hydrogenation of benzene ;cyclohexene ;amorphous alloy ;catalyst 环己烯的工业用途广泛,是重要的精细化工原料。

催化苯选择加氢制备环己烯的研究进展

催化苯选择加氢制备环己烯的研究进展闫皙*熊春燕张云王媛媛孙玉捧马瑞平河北科技大学化学与制药工程学院，石家庄市裕华东路70号，050018*Email: yanxi159********@摘要：苯选择加氢法制备环己烯的重点和难点在于催化剂的研制和反应条件的选择两方面。

本文主要从苯选择加氢方法的选择、催化剂的制备和国内外生产现状等方面综述了催化苯选择加氢制备环己烯的国内外研究情况，并对其发展进行了展望。

关键词：苯加氢；环己烯；催化剂；钌Research progress of catalyst in selective hydrogenation of benzene tocyclohexeneYAN Xi,XIONG Chunyan,ZHANG Yun,WANG Yuanyuan,SUN Yupeng,MA Ruiping,（College of Chemical and Pharmaceutical Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang 050018，Hebei，China）Abstract：The emphasis and difficulty of selective hydrogenation of benzene to preparing cyclohexene are the two aspects,the preparation of catalyst and the selection of reaction conditions.This paper mainly reviews the research situation at home and abroad of catalyst in selective hydrogenation of benzene to cyclohexene from three aspects:selection of benzene selective hydrogenation methods,catalyst preparation and current situation of domestic and international production.It also shows the prospect of hydrogenation of benzene.Key Words: hydrogenation of benzene; cyclohexene; catalyst; ruthenium.环己烯为无色液体，有特殊刺激性气味，不溶于水，溶于乙醇、醚，具有活泼的双键。

苯加氢制备环己烷的催化剂研究进展

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2009年第28卷第4期·634·化工进展苯加氢制备环己烷的催化剂研究进展张瑾，刘漫红（青岛科技大学材料科学与工程学院，山东青岛 266042）摘要：介绍了苯加氢制备环己烷的一般工艺，对苯加氢制备环己烷催化剂的研究进行了综述，包括镍系、铂系、钌系等，且对今后催化剂的研究方向进行了展望。

关键词：苯；催化加氢；环己烷；催化剂中图分类号：O 643.38；O 625.11 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2009）04–0634–05 Research progress of catalysts for hydrogenation of benzene to cyclohexaneZHANG Jin，LIU Manhong(School of Material Science and Engineering，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042，Shandong，China)Abstract：The process of hydrogenation of benzene to cyclohexane is introduced. The recent progress of catalysts in the hydrogenation is reviewed，and future research of catalysts is presented.Key words：benzene；catalytic hydrogenation；cyclohexane；catalyst环己烷是一种重要的有机化工原料。

它主要用于生产环己醇、环己酮及用来制造尼龙-66和尼龙-6的单体己内酰胺、己二酰、己二胺等产品，并且能溶解多种有机物，毒性比苯小，是纤维素醚、树脂、蜡、沥青和橡胶的优良溶剂。

钌催化剂催化苯加氢制环己烯反应条件的对比研究

钌催化剂催化苯加氢制环己烯反应条件的对比研究摘要研究了以金属钌催化剂在不同的反应温度、氢气压力、搅拌速率对苯转化率、环己烯选择性及收率的影响,所用催化剂为浸渍法制得的钌锌催化剂。

试验结果表明,反应的最佳条件为:反应温度为140 ℃、氢气压力为6 MPa、搅拌速率为900 r/min、固定反应时间为20 min时,苯转化率可达49.31%,环己烯选择性为43.52%,环己烯收率为21.45%。

关键词钌催化剂;苯加氢;环己烯;反应条件;对比苯加氢反应是典型的有机催化反应,无论在理论研究还是在工业生产上,都具有十分重要的意义。

而环己烯作为重要的有机中间体,水合可得环己醇,进一步氧化制环己酮和己二酸,缩短了尼龙66盐的生产工艺,是重要的化工原料;由苯在液相条件下选择加氢一步制备环己烯可使工艺流程缩短、效率提高、设备投资减少,而且对于环保也有积极的作用,并且原料苯来源丰富,成本低廉。

因此,苯选择加氢制备环己烯技术的开发和应用具有重要的意义和广阔的应用前景。

但是,由于苯比较稳定,而且环己烷的热力学稳定性比环己烯的要高得多,生成环己烯阶段,大部分生成最终产物环己烷,所以苯加氢反应很难被控制[1-6]。

钌系催化剂在苯加氢催化反应中的动力学及反应机理前人已做过研究,本试验采用化学还原法制备负载型钌催化剂进行苯选择加氢制环己烯,探讨不同反应条件对催化剂的催化活性及环己烯选择性和收率的影响,以得到最适宜的反应条件,为进一步的工业生产提供依据。

1材料与方法1.1试验原料及仪器三氯化钌:钌含量(37.0±0.3)%,湖南信力金属有限公司生产;ZrO2载体,纯度大于等于99.95%,平均粒径0.5 μm,自制;苯:分析纯,北京化工厂生产;硫酸锌:分析纯,北京平谷双燕化工厂生产;氯化锌:分析纯,天津市环威精细化工有限公司生产;GSH-1 1L高压反应釜,山东威海化工厂制;HP5890Ⅱ型气相色谱仪。

1.2催化剂及载体制备方法1.2.1催化剂。

催化剂论文--苯加氢制环己烷催化剂综述

苯加氢制环己烷催化剂综述精细1011 许可2010321138 (常州工程职业技术学院化工系，江苏常州213164)摘要:通过对苯加氢制备环己烷的反应分析，综述当前该类催化剂的研究现状, 包括均相催化剂和多相镍系、铂系、钌系催化剂等, 且对今后催化剂的研究方向进行了展望。

关键词:苯；催化加氢；环己烷；催化剂Overview of Benzene Hydrogenation Catalyst for the CyclohexaneXU Ke(Department of Chemical Engineering, Changzhou Institute of Engineering Technology,Jiangsuchangzhou,213164,China)Abstract：Through the analysis of the reaction of benzene hydrogenation of cyclohexane, the current research status of such catalysts were summarized, including homogeneous catalysts and multiphase nickel, platinum group, ruthenium catalys t；and catalyst for future research were prospected.Key word s：Benzene; catalytic hydrogenation; cyclohexane; catalyst环己烷是一种重要的有机化工原料。

世界上环己烷年产量已经超过200万t,它主要用于生产环己醇、环己酮及用来制造尼龙-66 和尼龙-6的单体己内酰胺、己二酰、己二胺等产品，并且能溶解多种有机物，毒性比苯小，是纤维素醚、树脂、蜡、沥青和橡胶的优良溶剂。

苯催化加氢制环己烯Ru系催化剂共沉淀法的制备

试验研究0引言环己烯是一种重要的有机合成中间体，可以直接水合制环己醇，也被广泛应用于多种下游和深加工产品，如环己醇、环己酮、己二酸、尼龙-66、尼龙-6、苯酚、聚酰胺、聚酯、氯代环己烷、橡胶助剂和赖氨酸等，以及其他精细化学品的生产，其还可作为催化剂溶剂和石油萃取剂，以及高辛烷值汽油稳定剂等。

工业上传统的生产环己烯所采取的方法主要是催化环己醇脱水、环己烷氧化脱氢和Birch 还原法等。

上述几种环己烯生产方法存在着催化剂具有一定污染性、工艺流程复杂、原料较为苯催化加氢制环己烯Ru 系催化剂共沉淀法的制备闫皙（河北胜尔邦环保科技有限公司，河北石家庄050000）摘要：采用共沉淀法，选取Ru 作为催化剂活性组分，Zn 或与金属M 作为催化剂助剂，在醇-水体系中制备了无负载的单助剂Ru 系催化剂(Ru-Zn)和双助剂Ru 系催化剂(Ru-Zn-M )。

对所制催化剂和工业用Ru-Zn 催化剂在相同实验条件下进行了活性评价、表征和对比。

结果表明，制备出的单助剂Ru-Zn 催化剂效果优于双助剂Ru 系催化剂，且接近工业催化剂的催化效果；在苯转化率为74.1%时，环己烯选择性为65.6%，环己烯收率为48.6%；共沉淀法制备催化剂的过程中，添加乙醇作为分散剂，作用是有助于维持反应体系pH 值的稳定等，从结果上会提高催化剂活性；还原过程中离子液体的添加起到了一定缓冲效果，使催化剂得到适度还原；催化剂中部分Zn 的溶去有助于催化剂形成一定的孔结构，提高了其活性和选择性。

关键词：苯加氢；环己烯；Ru 系催化剂；共沉淀法；表征中图分类号：O643.38文献标识码：A 文章编号：2095-5979（2017）03-0086-05Catalytic hydrogenation of benzene to cyclohexene overruthenium catalysts made by co-precipitation methodYan Xi(Hebei Superior and Federal Environmental Protection Scienec and Technology Corporation Ltd.,Shijiazhuang 050000，China )Abstract ：Carrier free ruthenium catalysts of single agent (Ru-Zn)and double agent (Ru-Zn-M )were prepared using co-precipitation method with Ru as active constituent and Zn or metal M as promoter.Both homemade catalysts and industrial catalyst were experimented under the same conditions in order to conduct the activity evaluation,characterization and comparison of the catalysts.The results show that the effect of homemade ruthenium catalysts of single agent is better than double agent and close to industrial catalyst ；the cyclohexene selectivity was 65.6%and the cyclohexene yield reached 48.6%when the benzene conversion was 74.1%;ethanol was added as dispersant in the process of catalyst preparation using co-precipitation method in order to maintain the pH value of the reactionand so on,and improve the catalyst activity in the result of the experiment;the addition of ionic liquid in the process of reduction has buffer effect that the catalyst could get a modest reduction;the partial dissolution of Zn in catalyst contributed to form a certain pore structure of catalyst,which improved the activity and selectivity.Key words ：hydrogenation of benzene;cyclohexene;ruthenium catalysts;co-precipitation;characterization责任编辑：杨超DOI:10.19286/i.2017.03.026作者简介：闫皙（1987—），男，河北石家庄人，工程师。