钌系催化剂在不对称催化氢化反应中的应用
离子液体在不对称催化反应中的应用进展
离子液体在不对称催化反应中的应用进展郭海明;牛红英;蒋耀忠【摘要】综述了近年来离子液体在不对称催化反应中的应用,包括不对称Aldol反应、不对称氟化反应、酶催化的不对称还原反应、不对称催化氢化反应、不对称硅腈化反应、不对称环丙烷化反应、烯丙基的不对称取代反应、环氧化物的不对称开环反应、不对称环氧化反应、烯烃的不对称双羟基化反应、酶催化的醇的动力学拆分.【期刊名称】《合成化学》【年(卷),期】2005(013)001【总页数】10页(P6-15)【关键词】离子液体;不对称合成;对映选择性;催化反应;综述【作者】郭海明;牛红英;蒋耀忠【作者单位】中国科学院,成都有机化学研究所,不对称合成与手性技术四川省重点实验室,四川,成都,610041;河南师范大学,化学与环境科学学院,河南,新乡,453002;中国科学院研究生院,北京,100039;河南师范大学,化学与环境科学学院,河南,新乡,453002;中国科学院,成都有机化学研究所,不对称合成与手性技术四川省重点实验室,四川,成都,610041【正文语种】中文【中图分类】O643.3;O621.25离子液体的研究起源于上世纪70年代，主要用于电池的电解质[1]，但是用离子液体作为反应溶剂却是近几年来的热点研究领域之一。
离子液体是指在室温或较低的温度下为液体的离子型化合物。
离子液体与一般的有机溶剂相比具有以下优点：①不挥发、不易燃烧和爆炸、不易氧化，具有较高的热稳定性；②对有机物和无机物具有良好的溶解性，使反应可以在均相进行，也可以通过调节阳离子或阴离子特性使反应在两相进行；③对水和空气均稳定，便于反应操作处理和易于回收；④作为反应溶剂可以避免大量使用有机溶剂所带来的环境污染；⑤可以使昂贵或有较高毒性的催化剂回收利用，从而节约了开支，减少了对环境的危害；⑥离子液体的引入可以改变反应的机理，导致新的催化活性，提高反应的转化率和选择性。
离子液体在有机合成方面应用请参考有关综述[2～8]。
不对称催化氢化
手性是自然界的基本属性，构成生命 体系生物大分子的基本单元例如碳水化合 物、氨基酸等大部分物质都是手性分子。 生物体内的酶和细胞表面的受体也是手性 的，因而具有生物活性的物质例如香精、 香料、农药、医药等，当它们与其受体相 互作用时大多以手性方式进行。这种授体 与受体之间的手性作用，使得很多手性药 物的对映体都以不同方式参与作用并产生 不同的效果。
官能化烯烃的立体选择性氢化反应取 得了很好的结果.
取代基对氢化反应的影响
• 其它的反应情况
（5）一些有用的实例
a、美国孟山都公司在20 世纪70 年代中期就成功应 用不对称氢化反应合成L- 多巴, 使用的催化剂为Rh /DIAMP+, n ( 底物) ∶n ( 催化剂) =20 000 ∶1, 得到 94%单一对映体。
1980 年Noyori等发展的BINAP 配体, 不 仅具有轴手性的结构特征,而且在不对称氢 化之外, 还适用于多个不对称反应过程, 如不 对称异构化反应用于光学活性薄荷醇的工 业化生产, 这也是Noyori 获得Nobel 奖的主 要原因之一。
1991年M.J. Burk发现了二膦配体DuPhos
（3）α-和β-羰基羧酸衍生物的不对称氢 化反应：
• α-和β-羰基羧酸衍生物可以是α-和β-羰基酸 酯、羰基酰胺及羰基内酯等。这些化合物 的不对称氢化反应，生成相应的具有光学 活性的α-和β-羟基基酸酯、羟基酰胺及羟基 内酯等。它们是合成许多重要化合物的中 间体。
• 利用β-羰基酰胺的不对称氢化反应，成功合 成了抗抑郁药物Fluoxetine的重要中间体— 手性β-羟基酰胺
• 近年来，对酮的不对称氢转移反应做 了很多研究。人们发现Rb、Ru、Ir等 金属配合物是芳基、烷基酮不对称氢 转移反应的有效催化剂。
钌的资源及应用
钌的资源及应用贺小塘;王欢;赵雨;郭俊梅;吴喜龙;李勇;李子璇;李红梅;李佳莹【摘要】Ruthenium is a relatively few study and application of platinum group metal elements. Reviewed the discovery process of ruthenium, and respectively introduce the status of mineral resources and secondary resources for ruthenium, with emphasis on the industrial application of ruthenium was summarized, and prospects the industrial application trends of ruthenium.%钌是一种研究和应用相对较少的铂族金属元素。
回顾了钌的发现过程，分别介绍钌的矿产资源和二次资源现状，重点对钌的工业应用情况作了总结，展望了钌的工业应用趋势。
【期刊名称】《贵金属》【年(卷),期】2015(000)0z1【总页数】5页(P182-186)【关键词】冶金技术;铂族金属;钌;垂直记录技术;资源;应用【作者】贺小塘;王欢;赵雨;郭俊梅;吴喜龙;李勇;李子璇;李红梅;李佳莹【作者单位】贵研资源易门有限公司，贵研铂业股份有限公司稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，昆明 650106;贵研资源易门有限公司，贵研铂业股份有限公司稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，昆明 650106;贵研资源易门有限公司，贵研铂业股份有限公司稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，昆明650106;贵研资源易门有限公司，贵研铂业股份有限公司稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，昆明 650106;贵研资源易门有限公司，贵研铂业股份有限公司稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，昆明 650106;贵研资源易门有限公司，贵研铂业股份有限公司稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，昆明650106;贵研资源易门有限公司，贵研铂业股份有限公司稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，昆明 650106;贵研资源易门有限公司，贵研铂业股份有限公司稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，昆明 650106;贵研资源易门有限公司，贵研铂业股份有限公司稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，昆明650106【正文语种】中文【中图分类】TF841.8;TF833钌是铂族金属中地球丰度最小的一个元素，也是铂族元素中最后被发现的，比铂晚了100多年。
rh催化的不对称氢酰化全合成
rh催化的不对称氢酰化全合成全文共四篇示例，供您参考第一篇示例：随着有机合成化学领域的不断发展，催化剂的设计和应用在现代有机合成中起着至关重要的作用。
铑（rhodium）催化的不对称氢酰化反应作为一种重要的手性合成方法，广泛应用于天然产物全合成和医药化学领域。
本文将介绍rh催化的不对称氢酰化全合成的原理、反应条件、机理以及一些代表性实例。
1. 催化原理不对称氢酰化是一种通过使用手性催化剂在不对称碳-碳双键处催化加成的反应，实现对手性酮或羧酸的构造。
在这一反应中，铑催化剂能够催化烯烃与甲酰氯在氢气的存在下发生对映选择性的氢化反应，生成手性醇或羧酸衍生物。
铑催化的不对称氢酰化反应不仅选择性高，而且反应底物范围广，可广泛应用于天然产物的全合成。
2. 反应条件（1）催化剂：铑（Rh）催化剂通常采用手性的膦配体配合物，如TPPTS、Josiphos等，以提高对映选择性。
（2）底物：反应底物通常是不对称的烯烃或烷酮，通过选择合适的配体和反应条件，可以获得高对映选择性的产物。
（3）氢源：气相氢气或溶解的氢气是不对称氢酰化反应的氢源，通过调节氢气的压力和反应温度，可以有效地控制反应的进行。
3. 反应机理铑催化的不对称氢酰化反应机理复杂，通常包括氢气的活化、氢化加成和脱氢等多个步骤。
在手性膦配体的配合下，铑催化剂可与底物形成配合物，然后活化氢气，催化底物与甲酰氯的反应进行，最终得到手性醇或羧酸产物。
4. 代表性实例铑催化的不对称氢酰化反应在有机合成领域得到了广泛的应用，例如在对马来酸八肽的全合成中，通过铑催化的不对称氢酰化反应成功合成了手性醇中间体，从而实现了对马来酸八肽的高效合成；在重要的抗癌药物诺维拉宁的全合成过程中，也采用了铑催化的不对称氢酰化反应，有效地实现了手性酮中间体的合成。
铑催化的不对称氢酰化全合成是一种重要的手性合成方法，具有高对映选择性、底物范围广、产物结构多样等优点，对于天然产物的合成以及医药化学领域具有重要的应用前景。
钌：一种比铂更廉价、更高效的制氢催化剂
钌：一种比铂更廉价、更高效的制氢催化剂迄今为止，铂基化合物是被认为是在酸性下最有效的氢析出催化剂。
然而，Pt的稀缺性和高成本极大地限制了它的工业应用。
相对于便宜的钌金属，根据密度泛函理论计算显示其类似铂的金属-氢键强度，也就是说应用钌作为催化剂核心代替价格高昂的铂金属，将有助于在催化活性几乎不变的前提下降低催化剂成本。
然而，目前对于钌催化剂的研究鲜有报道。
如果能将制备出与铂基催化剂催化析氢反应活性相当的钌基催化剂，将有助于制氢产业的成本降低，从而推动上下游产业的低成本化。
单原子催化是多相催化领域的新概念，其原子分散的均一活性位不仅可使金属原子利用率达到最大，同时有可能架起多相催化与匀相催化之间的桥梁。
在单原子催化剂上，载体在优化局部几何和电子结构方面起着很强的相互作用。
迄今为止，在固定金属原子位点材料上主要限于氧化物和碳基材料。
但是，金属氧化物通常表现出较差的导电性和耐腐蚀性。
另外，碳基质材料在电化学测试中碳容易被氧化。
近日，iChEM研究人员、中国科学技术大学吴宇恩教授团队与华东理工大学段学志副教授课题组合作，基于新的非碳氮化磷纳米管载体，采用传统的共还原方法，在磷空位上合成了四氮配位的钌单原子。
在0.5 M硫酸析氢测试中，该催化剂在电流密度为10 mA/cm2下所需的过电位仅为24 mV，同时其塔菲尔斜率为38 mV/dec，更为重要的是，该单原子催化剂展现出极高的TOF值，远远优于钌单原子在其他的载体（氮化碳，多孔碳）。
同时，密度泛函理论计算数据证实在氮化锂载体上的钌单原子，其氢吸附能相对于其他载体更接近于铂的氢吸附能，从而导致该催化剂在氢的吸附-解吸行为促进整体性能提高。
该工作在为单原子催化剂载体设计上提供新的思路，同时显示了钌单原子在酸性析氢反应中展现出优异的反应活性以及稳定性。
相关工作以“Efficient and Robust Hydrogen Evolution: Phosphorus Nitride Imide Nanotubes as Supports for Anchoring Single Ruthe nium Sites”为题，发表于Angew. Chem. Int. Ed.（DOI:10.1002/anie.201804854）。
几类重要的不对称反应及新型手性配体
几类重要的不对称反应及新型手性配体欧阳志强1 欧阳迎春2(1.南昌大学材料科学与工程学院 南昌330047 2.江西师范大学理电学院南昌330027)摘 要:不对称合成是有机合成领域的热点,本文综述了以有机配体———金属配合物为手性催化剂的不对称合成的最新进展。
关键词:不对称合成 手性催化剂 手性配体 引 言自1968年美国孟山都公司的K nowlex和德国的H omer 分别发表了手性膦配体与铑配合物组成的手性催化剂进行的不均相催化氢化以来,人们相继研究开发了一大批具有立体选择性和高催化活性的新型手性配体,本文将就这方面的最新进展作一综述。
1 C =C 双键的不对称氢化反应2,2′一二(二苯基磷)一1,1′—联萘(BI NAP )的Ru络合物还年广泛用于C =C 双缝的不对称氢化。
主要有1,1′一二取代的不含杂原子的烯的不对称氢化;α,β—不饱和和β,γ—不饱和酸的不对称氢化———这类底物的不对称氢化应用于非麻醉性消炎药萘普森和异丁基布洛芬的工业生产上,潜力极大;以及前手性烯丙基醇的不对称氢化:产物为(R )一或(S )一香茅醇,ee 值高达96%-99%,香茅醇是合成L —薄荷醇的中间体。
结构与BI NAP 相似的2,2′—二氨基—1,1′一联萘(BI 2NAM )或其衍生物配体的Rh 配合物可以以36%-95%的光学收率催化a 一酰胺基丙烯酸与H 2的加成,以及前手性烯酰胺的不对称氢化,前手性酮的不对称还原。
Perea 等对平面手性二茂铁的双膦配体、氮膦配体、硫膦配体与Rh ,Ir 或Ru 形成的催化剂对C =C 的不对称氢化进行了考察,指出Rh 催化剂效果最好。
并对其反应底物的结构,溶剂效应及反应动力学等方面进行研究。
2 C =0双键的不对称还原加氢反应。
前手性酮的不对称还原得到光学活性的仲醇,2,2′—二羟基一1,1—联萘(BI NO L )改造的LiAIH 4还原剂(BI NO L -H )用于前手性不饱和酮的还原可得100%ee的相应仲醇,立体选择性依赖于温度、底物、溶剂、配位体等。
过渡金属配合物在手性药物合成中的应用
取得实验动物从业人员岗位证书。
３．４科研论文中有关动物实验的描述动物实验研究论文不同于其他论文，在撰写过程中有一些特定的要求，规范与否在一定程度上影响论文的质量。
动物实验研究论文中有关实验动物和动物实验的描述的主要内容包括：动物种系名称、背景资料、性别、数量、体重、年龄、实验条件、实验因素，其中背景资料包括动物来源、实验动物质量合格证号等。
动物实验的某些处理方式如使用的麻醉剂的种类、给药途径与方法、动物的处死方法等均尽可能注明［５］。
实验动物对生命科学诸多研究领域具有显著影响。
大部分生物医学研究课题需要实验动物，特别是实验性为主的研究，离开了实验动物几乎寸步难行。
动物实验结果必须在统一实验动物质量标准的前提下才有可比性，药品、生物制品等的安全性、有效性才能得到国际认可，产品才能进入国际市场。
“不良的动物意味着不良的科学”，加快发展实验动物科学，重视实验动物的标准化生产和使用，尽快与国际接轨，是摆在全国实验动物科技工作者和管理者面前的一项十分紧迫的任务。
参考文献：［１］魏泓．医学实验动物学［Ｍ］．成都：四川科学技术出版社，１９９８：８－２１．［２］国家质量监督检验检疫总局．ＧＢ１４９２６－２１中华人民共和国实验动物国家标准［Ｓ］．北京：中国标准出版社，２００１．［３］颜呈准，刘瑞三，高尔生，等．实验动物科学管理手册［Ｍ］．昆明：云南科技出版社，１９９８：２２－２４．［４］贺争鸣，李冠民．动物实验替代方法概论［Ｍ］．北京：学苑出版社，２００３：２９－３０．［５］孙敬芳，邵义祥，等．动物实验方法学［Ｍ］．北京：人民卫生出版社，２００２：５１０－５１２．１引言随着有机化学的发展，元素有机化合物在有机合成和药物合成中的应用愈来愈广泛，有机金属化合物是现在有机化学中极为活跃的领域之一，有机钠、锂、镁、铜、锌等试剂广泛应用于有机合成反应中。
２０世纪６０年代后期出现的使用手性配体与过渡金属络合物催化的不对称合成反应大大加速了手性药物的研究。
(完整)2001诺贝尔奖不对称催化工业化典型案例讲解
Pd/C
MeO
MeO
HOOC
HOOC
HO
NHCOC6H5 HO
NH2
拆分 去保护
MeO
HO
3 of 20
Knowles等将他们发展的不对称氢化应用到L-多巴的合成上，通过手性膦配体的改进， 底物的设计以及氢化条件的优化，成功地实现了L-多巴的不对称氢化制备。以二齿 膦配体DIPAMP与铑生成的配合物催化氢化烯酰胺底物，达到95%的ee值及20000:1的 催化比。这条路线被Monsanto公司商业化，开创了通过催化方法大量制备手性化合 物的纪元，Knowles因此获得2001年诺贝尔化学奖。
4 of 20
另一条路线是，由Flother等提供的路线，以苯基β-D-吡喃葡萄糖苷衍生物的 膦配体Ph-β-glup与铑（I）生成的配合物对α-酰胺-β-芳基丙烯酸进行不对称催 化获得大于90%的对映选择性，催化比可达到20000:1。该工艺于1985-1990年间由 Zwickau公司进行了年产量1t的L-多巴的工业生产。
• 来自美国加利福尼亚Scripps研究学院。 • 1941年出生于美国宾西法尼亚州费城。 • 1968年获斯坦福大学博士学位。 • 1990年起，任美国Scripps研究学院化学
教授。
5 of 20
案例2 （S）-异丙甲草胺的不对称催化合成
（S）-异丙甲草胺是目前通过不对称催化氢化生成的产量最大的一个化合物。 异丙甲草胺是20世纪70年代中期开发的一个非常重要的除草剂，其中95%的活性是由 其两个（1s）-构型产物提供的。Blaser等先后使用了铑-Cycphos配合物（65%ee）、 铱-Diop-碘化物为催化剂都得到了很好的效果。
10 of 20
第二代催化剂： 第三代催化剂：
铑催化剂催化烯烃不对称加氢反应研究进展
2016年第35卷第2期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·485·化工进展铑催化剂催化烯烃不对称加氢反应研究进展王红琴，蒋丽红，王亚明（昆明理工大学化学工程学院，云南昆明 650500）摘要：不对称催化氢化反应具有完美的原子经济性和清洁高效等特点，是最受青睐的不对称合成方法之一。
C=C、C=O、C=N的不对称加氢反应仍主要依赖过渡金属催化剂。
过渡金属催化剂，尤其是铑催化剂，催化碳碳双键的不对称加氢反应仍是一个不断发展的领域。
本文对近年来利用铑催化剂催化烯烃进行不对称氢化反应的研究进展进行了综述，着重介绍了铑-双膦配体催化体系催化烯烃不对称加氢反应的催化机理，以及铑催化剂在烯胺、不饱和羧酸及衍生物、烯醇酯和非官能团烯烃不对称氢化中的应用，并通过对现有文献的总结指出了今后铑催化剂催化烯烃氢化反应的研究重点，即：①铑-单膦配体催化烯烃不对称氢化反应的作用机理须待提出；②非官能化底物不对称催化氢化反应的手性配体亟待拓宽。
关键词：催化剂；选择性；加氢；烯烃；催化机理；配合物中图分类号：O 643 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2016）02–0485–08DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.02.021Research progress of olefins asymmetric hydrogenation catalyzed byrhodium catalystsWANG Hongqin，JIANG Lihong，WANG Yaming（Faculty of Chemical Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650500，Yunnan，China）Abstract：Asymmetric hydrogenation has the advantage of cleanliness，perfect atom economy，and is one of the hottest methods of asymmetric synthesis. The asymmetric hydrogenation in C=C，C=O，C=N are still primarily dependent on the use of transition metal catalysts. The study of transition metal catalysts，especially the asymmetric hydrogenation of carbon-carbon double bond catalyzed by rhodium catalysts is still an evolving field. In the present review，the progress on asymmetric hydrogenation of olefins catalyzed by rhodium catalysts are described，including the catalytic mechanism of rhodium-diphosphine ligand catalyst system，the application of asymmetric hydrogenation of enamines，unsaturated carboxylic acids and their derivatives，enol ester as well as unfunctionalized olefins catalyzed by rhodium catalysts. The development trend of rhodium catalysts for asymmetric hydrogenation of olefins was pointed out. For instance：①the catalytic mechanism of asymmetric hydrogenation of olefins by rhodium-monophosphine ligand needs to be understood; ② more chiral ligands for asymmetric hydrogenation of unfunctionalized olefins are still wanted.Key words：catalyst; selectivity; hydrogenation; olefin; catalytic mechanisms; complexes不对称催化加氢技术是不对称催化合成技术中发展最早、应用最成熟的手性化合物合成技术，其具有完美的原子经济性和环境友好等特点。
系列讲座之十七(Albert S. C. Chan)
O R1
O OR2
Ru(S-P-Phos)Cl2(DMF)n 50 psi H2
OH O R1 * OR2
P 2
up to 99% ee
R1 = Ph, R2 = Et: 95% ee (BINAP: 85% ee)
(R)-P-Phos
Ru(S-P-Phos)(acac)2, 1000 psi H2 CO2H MeO H3PO4/Sub = 0.6 (M/M) Sub/Cat = 200 (M/M) MeO Me CO2H
(S)-Monophos
(1S,1'S,2R,2'R)-Tangphos
H3CH2C
R P P R R P R O O O P O H3CH2C P CH2CH3 Fe
P CH2CH3
R = Me, (R,R)-Me-Duphos R = Et, (R,R)-Et-Duphos R = i-Pr, (R,R)-iPr-Duphos
[Rh(NBD)2]BF4 (1R,1’R,2S,2’S)-Tangphos
100 1000 20 15 45 (R)
100 1000 24 4 ND
100 1000 48 7 62 (S)
Recent Progress on Catalytic Asymmetric Synthesis
Albert S. C. Chan
The Hong Kong Polytechnic University
Louis Pasteur Chemist 1822 - 1895
“Chance favors only the prepared mind.”
含吡啶基手性膦配体铜配合物催化下芳香酮的不对称硅氢化反应
钌的不对称氢化机理
钌的不对称氢化机理一、钌的不对称氢化机理1. 不对称氢化不对称氢化是指利用不对称的催化剂，将一种原始的有机物质构造成一种新的有机物质，而这种有机物质比原来的物质具有更大的可选择性，从而可以获得更加有效的反应。
2. 钌催化剂的应用钌催化剂是一种十分灵敏的催化剂，常用于不对称氢化反应。
一般而言，钌催化剂的不对称反应效率较高，很多有机合成惯用的不对称氢化反应中，就使用这种催化剂。
钌催化剂的用途在有机合成、医药和生物化学等领域中均得到了广泛的应用。
3. 钌的不对称氢化机理在钌催化剂催化作用下，原料物分子会通过不对称取代和加成反应产生不同的结果，产物结果受到催化剂官能团和其他杂质的影响，因此不同催化剂可以获得不同的结果。
钌催化机理可以分为活性中心的作用、物种的活性化、过渡态的形成与消失和分子间的离子消除反应等步骤。
（1）活性中心的作用活性中心的作用是将活性中心本身改变为有利于反应的结构，从而提高反应速率和能量。
这与金属催化剂的作用有很大的不同，金属催化剂的作用是靠离子构型发挥效果。
（2）物种的活性化物种活性状态，是指钌催化剂如何调节多种物种间的能量平衡，从而控制反应结果。
钌催化剂可以将低能量的物种转变为高能量的物种，从而促进反应的发生。
（3）过渡态的形成与消失过渡态的形成与消失是催化反应中的关键，只有形成的过渡态可以激发物质分子中的反应，通过钌催化剂的作用，被氢化物可以快速达到活性化状态，形成过渡态。
（4）分子间离子消除反应离子消除反应是指在物质分子的表面离子和其他不同离子之间产生的相互作用，如这里需要消除负离子（氧化物）和正离子（氢化物），而钌催化剂可以有效帮助消除过程，从而控制反应的结果。
二、结论由以上介绍可知，钌的不对称氢化机理主要由活性中心的作用、物种的活性化、过渡态的形成与消失和分子间离子消除反应构成。
钌催化剂具有灵敏的特性以及高效的反应速率，因而在合成有机物、生物医药等领域都得到了广泛应用。
不对称催化氢化
利用β-羰基酰胺的不对称氢化反应，成功合成了抗抑郁 药物Fluoxetine的重要手性中间体β-羟基酰胺。
（4）简单酮的不对称氢化反应：
•简单酮的不对称氢化反应难以得到高对映选择性的产物。因 此，设计和合成用于简单酮不对称氢化反应的高效和高对映
选择性催化剂一直是化学家们关心的问题。
Noyori发现了在二胺-KOH-异丙醇体系中，使用由RuBINAP可实现简单酮的氢化反应，采用适当的手性二胺 进行反应，可得到较高ee值的产物。
c、Mibefradil的合成
Mibefradil是一种新型钙拮抗剂，用于治疗高血压和心绞痛。 为了引入手性中心，合成关键中间体是(s)构型的化合物2，它 可以通过不饱和酸3的不对称氢化反应一步合成。
d.心得安(S-Propanol)的合成 1989 年 ,Sharpless K.B. 等人，通过不对称催化环氧 化反应使烯丙醇环氧化, 生产手性缩水甘油，后者可转化为
K''1
K'2
H2
K''2
H2
MeOOC P H * Rh P H
H N Ph O Me
+
H N Me Ph O
COOMe P Rh * H P H
+
K'3
氯化钌相对分子质量
氯化钌相对分子质量氯化钌是一种无机化合物，其化学式为RuCl3。
氯化钌是一种重要的钌化合物，具有广泛的应用领域。
在本文中，我们将探讨氯化钌的相对分子质量以及其相关的性质和应用。
首先，让我们来了解一下什么是相对分子质量。
相对分子质量是指一个分子中所有原子质量的总和。
对于氯化钌（RuCl3）来说，我们需要知道钌（Ru）和氯（Cl）的原子质量。
钌的原子质量为101.07g/mol，氯的原子质量为35.45g/mol。
因此，氯化钌的相对分子质量可以通过计算得出。
RuCl3的相对分子质量 = (Ru的原子质量×钌的个数) + (Cl的原子质量×氯的个数)= (101.07g/mol × 1) + (35.45g/mol × 3)= 101.07g/mol + 106.35g/mol= 207.42g/mol所以，氯化钌的相对分子质量为207.42g/mol。
接下来，我们来了解一下氯化钌的性质和应用。
氯化钌是一种无色晶体，可溶于水和许多有机溶剂。
它具有较高的热稳定性和化学稳定性，可以在高温下稳定存在。
此外，氯化钌还具有良好的催化性能，可用作催化剂在有机合成和工业生产中起到重要作用。
氯化钌在有机合成中常用作催化剂，特别是在不对称合成反应中。
它可以催化烯烃的氢化反应、烷基化反应、环化反应等。
此外，氯化钌还可用于有机氧化反应、有机氟化反应等。
除了在有机合成中的应用外，氯化钌还可用于电池材料、光电材料、涂料和颜料等领域。
例如，氯化钌可以作为锂离子电池正极材料中的添加剂，提高电池的性能和循环寿命。
总结一下，氯化钌是一种重要的钌化合物，具有广泛的应用领域。
它的相对分子质量为207.42g/mol，具有较高的热稳定性和化学稳定性。
在有机合成中，氯化钌可作为催化剂发挥重要作用，并且在电池材料、光电材料、涂料和颜料等领域也有应用前景。
不对称催化氢化反应
（S）-奈普生的不对称氢化：
M e R u ( S ) B I N A P 3 5 a t m H C O O H 1 2 M e O S / C = 2 1 5 M e O 产 率 ： 9 2 % ； 9 7 % e . e . ( S ) 奈 普 生 C O O H
利用Rh(I)-DIOP配合物为催化剂，可以不 对称还原烯胺 1 ，获得92% e.e. 的光学产率。
1、 α-乙酰胺基丙烯酸及其衍生物的不 对称氢化反应：
α- 乙酰胺基丙烯酸 及其衍生物是最早 进行不对称催化氢 化反应并获得成功 R 的烯烃底物。 化学结构见右图：
COOR1
NHAc
（1）基本化学反应：
C O O R 1 H 2 C O O H
R
性 铑 催 化 剂R N H A c 手 — ( 酰 氨 基 ) 丙 烯 酸 衍 生 物 的 不 对 称 氢 化
在反应过程中，亚胺会发生Z、E异 构体的相互转化，亚胺以两个几何异构 体混合物的平衡状态存在。当手性催化 剂与亚胺配位时，必然存在着几种过渡 态。这很可能是造成对映选择性低的原 因。
二苯基桥联的二茂钛的配合物（R）-A， 在正丁基锂存在下，是亚胺化合物不对称 氢化反应的优良催化剂，不但反应产率很 高，而且立体选择性也高达98% e.e.。同 时，实验结果显示：反应的对映选择性与 所用的金属茂催化剂的对映异构体纯度有 关系。
本部分内容提要：
一、 C=C双键的不对称氢化反应 ； 二、 C=O双键的不对称氢化反应 ; 三、 亚胺的不对称氢化反应。
一、 C=C双键的不对称氢化反应：
1、 α-乙酰胺基丙烯酸及其衍生物的不对 称氢化反应； 2、 α,β-不饱和羧酸及其衍生物的不对称 氢化反应。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
钌系催化剂在不对称催化氢化反应中的应用
何伟平20083310 应化08-1班
摘要：潜手性酮不对称加氢生成的手性仲醇是合成手性药物和精细化学品的重要中间体，钌催化剂对催化无论是简单酮还是β-酮酸酯的不对称加氢反应具有显著的优越性。
关键字：不对称氢化、钌、酮、β-酮酸酯。
不对称催化反应作为一个手性增量过程已成为人工合成旋光性产物最有效的手段之一。
其中不对称氢化反应发展较快,是研究得较多的一类反应。
不对称催化具有容量大、产率高、反应速度快、产物分离相对容易、催化剂的手性易于通过改变配体来修饰等优点，使该领域成为国际化学家研究的热点。
酮的不对称催化加氢已成为合成手性醇最重要的方法之一，而钌催化剂对催化酮的不对称加氢反应具有的高活性和高对映选择，使它一直被各国化学家所关注。
本文对钌系催化剂不对称催化氢化简单酮和β-酮酸酯的最新进展进行综述。
1 简单酮的不对称氢化
对不含官能团的简单芳香酮来说，由于除酮羰基外不具有与催化剂中心金属进行配位的辅助功能基团, 因此导致钌-膦配合物催化剂对这类酮加氢的对映选择性不高。
直到1995年Noyori发现Ru(Ⅱ) –BINAP-diam ineKOH催化体系后，才使得简单芳香酮的不对称催化加氢在催化活性和对映选择性上有了突破性的进展。
此后，膦配体、钌、手性二胺形成的三元配合物常用作简单酮进行不对称催化氢化反应的催化剂。
图1 可能的过渡态机理研究表明，手性双胺双膦钌催化剂之所以获
得很高的催化活性和对映选择性. 一个可能的原因
是：在反应过程中，上述催化剂可与反应底物酮生成
催化活性的六元环过渡态。
首先，手性胺膦钌络合物
在碱的作用下生成Ru-H 络合物，红外光谱已证实了
该结构的存在。
此外，手性配体中的“NH”官能团，
在催化反应过程中，通过形成氢—氧键，可能生成电
荷交替的六元环过渡态（图1）。
同时，催化剂各配体的存在使底物酮只能沿着特
定的反应通道与催化剂络合，从而有利于单一对映体产物的生成。
厦门大学李岩云等根据金属原子簇络合物含有多个金属中心，可望发挥多个金属原子间的协同作用，参与对底物的有效络合与活化的依据，成功设计并合成了用羰基钌原子簇
Ru
3(CO)
12
作为催化剂的前体，分别与手性双胺双膦配体组合的手性原子簇催化体系。
相对
于单核钌催化剂，其转化率和ee值均有大幅提高（表 1）。
表 1 原子簇/手性胺膦配体混和体系催化芳香酮的不对称转移氢化
酮手性催化剂产率 (%) ee (%)
1 苯乙酮 Ru3(CO)12/5 91 81
2 苯乙酮 Ru3(CO)12/1 11 83
3 苯乙酮 Ru3(CO)12/5 96 82
4 苯乙酮 Ru3(CO)12/
5 94 95
5 苯乙酮 Ru3(CO)12/5 98 96
6 苯乙酮 Ru3(CO)12/1 72 92
7 苯乙酮 Ru3(CO)12/1 93 92
8 苯乙酮 Ru3(CO)12/5 48 99
9 苯乙酮 Ru3(CO)12/5 79 99
10 苯乙酮 Ru3(CO)12/1 30 94
11 苯乙酮 Ru3(CO)12/1 66 90
另著名的Noyori 单核钌催化剂对异丁基苯酮的不对称氢转移氢化, 其转化率和对映选择性分别为41%和83% ，ee值23%。
近年来, 对手性双膦[和手性二胺的研究已成为不对称催化领域的研究热点。
以下是几种该类催化剂。
图2 非手性膦配体钌催化剂
a
b
c
膦配体、钌、手性二胺形成的三元配合物催化剂其条件温和，反应温度为室温，氢压2MPa左右。
转化率都接近或超过90%，ee值也较高。
但其作为均相催化剂，难以与手性产物分离。
因此，实现易循环的多相不对称催化剂成为研究热点。
四川大学熊伟等以L-脯氨酸做为修饰剂，修饰Ru-PPh3/γ-Al2O3催化剂催化芳香酮不对称加氢反应，成功实现了传统均相催化剂难分离的缺点。
2 β-酮酸酯的不对称氢化
β-酮酸酯通过加氢得到的光学产物β-羟基酸酯是合成多种物质的手性原料，因而具有重要的研究价值。
目前常用的方法有多相、两相和均相体系不对称加氢。
多相法中兰尼镍（Ni/Ta）是首选的催化剂前体，通过不同的修饰剂改性来提高催化性能；两项和均相法通常用到过度金属配合物催化剂，在此对钌在该方面的进展简述。
常用的钌配体有BINAP、MeO-BIPHEP、P-Phos等。
研究表明，对带有官能团的酮的不对称加氢反应，含有卤素的Ru-BINAP络合物要优于含有二羧酸酯的Ru-BINAP。
1987年，Noyori报导了以[RuX2(BINAP)]配合物在温和的条件下催化β-酮酸酯加氢，产物的光学纯度接近100%。
这为它的实际应用提供了非常有利的工业化条件。
其原因是这些官能团在催化加氢中能起到导向作用，立体识别的关键因素是它们具有辅助基团的杂原子，使得多数功能化的酮都以高对映选择性和可预见构型的方式被加氢。
在研究中发现Ru-双膦催化剂用于β-芳基酮酸酯的加氢时，其对映选择性要比用于β烷基酮酸酯的低。
这是因为!#芳基酮酸酯中的芳基能和BINAP中的一个苯基形成弱的π-π堆叠而形成一个不利的过渡态，这个弱的堆叠对这个不利的过渡态有轻微的稳定作用，导致对映选择性下降。
β-酮酸酯的催化机理为当催化剂与氢气接触时Ru失去一个氯离子形成RuHCl(BINAP) 然后它与酮酸酯可逆地形成酮酯络合物B，B再从中心Ru向配位酮的负氢转移形成C，D 再与氢气反应，完成催化循环(图3)。
其他配体的钌系催化剂催化机理类是。
图3Ru-BINAP催化β-酮酸酯的不对称氢化的机理
四川大学彭宗海等通过一系列的对烷氧基取代MeO-BIPHEP 型手性双膦钌配合物催
化β-酮酸酯不对称加氢反应（图4）。
发现对位长链烷氧基的引入对反应活性的影响不大，但可显著提高产物的对映选择性。
当苯基对位取代基为正丁氧基时, 催化剂对产物的对映选择性最高。
当底物羰基上的取代基R为吸电子基或空间位阻较大时, 产物的对映选择性明
显下降；但当酯基
上的取代基 R′具
有较大的空间位阻
时, 加氢反应仍能
获得较高的活性和
对映选择性。
当R
为芳基或取代芳基
时, 反应活性有所
降低,但加氢产物
的ee值仍然较高
(90.6%以上)。
此外，部分科学
家直接将单质钌特殊处理后催化不对称加成也取得了不错的效果。
3 结论
随着科学技术的发展和人类生活质量的提高，人类对生命的重视和对药物需求的日益高涨，不对称加氢已越来越受到人们的关注。
由于酮尤其是β-酮酸酯的不对称加氢产物（β-羟基酸酯）是合成多种物质的手性原料，对它的进一步研究将具有重要的理论意义和实用价值。
而钌催化剂对催化酮的不对称加氢反应具有的高活性和高对映选择，使对其理论研究还将不断深入，并逐渐转化为具有实际生产意义。
参考文献
[1] 陶明，陈丽，熊伟等。
RuCl(BISBI)[(R,R)-DPEN]催化苯乙酮不对称加氢反应研究[J]。
有机化学，2006，26(4):559-562.2；
[2] NoyoriR, OhkumaTAsymmetric catalysis by architectural and functionalmolecular engineering: practical chemoand stereoselective hydrogenation of ketones[ J]. Ang ew Chem Int Engl, 2001, 0( 1): 073.
[3] 陶明，熊伟，陈华等。
RuCl[P(CH)]-(R,R)-DPEN催化萘乙酮不对称加氢反应[J]。
催化学报，2006，27（12）；
[4]熊伟、汤波、刘德蓉等。
( 1S，2S) -DPEN修饰的负载型钌膦配合物催化苯乙酮及其衍生物不对称加氢反应研究[J]。
化学研究与应用，2008，8（20）；
[5] Ohkuma T, Ooka H, Ikariya T, Noyori R. Practical enantioselective hydrogenation of aromatic ketones[ J]. J Am Chem Soc, 1995, 117( 9): 26752676；
[6]李岩云、董振荣、张娟等。
手性胺膦配体在不对称催化中的应用[J]。
中国科学：化学，2011，4（41）；
[7] 蒋召雪，张宇，杨玉霞。
三苯基膦-氯化钌-DPEN催化取代苯乙酮不对称加氢[J]。
西昌学院学报·自然科学版，2008，6（22）；
[8] 吴进。
β-酮酸酯的不对称加氢反应研究进展[J]。
西昌学院学报·自然科学版.2005，9（19）3；。