聚合物基复合材料

1.2 PMC界面
由于复合材料结构有不同于金属材料结构的许多特点，因此复合材料结构设计也不同于金属材料结构设计。复合材料结构设计包含了材料设计的内容，复合材料的界面结构与性质直接控制或影响复合材料的性能。因而，复合材料的界面表征、控制或改善界面状态，对于复合材料设计来说是一项重要内容。
1.PMC界面结构
第二类方法是基于实际复合材料的测试技术，如短梁剪切方法、薄壁管扭转方法、90。拉伸方法等．它们通常是在简单的平面应力假设下，测得复合材料层板的面内或层间剪切强度，它们适用于作为工程数据并用于不同材料的比较，但不是真实的界面强度数据，有时也不能真实反映界面失效机制。常用的短梁剪切法是由小跨度三点弯曲法测定剪切强度，原理图如下。虽然层间剪切强度并不是纤维一基体界面剪切强度，但它直接反映界面粘接的好坏，并与界面剪切强度相一致，同时，它随复合材料孔隙率的增加而下降，因而也常用其评价复合材料质量。
而耐高温的特种工程塑料作为先进复合材料基体，通常以连续纤维增强，其典型品种的结构和物性数据列于表4—4。
聚醚醚酮（PEEK）是一种半结晶性热塑性树脂，其玻璃化转变温度为143度，熔点为334度，结晶度与其加工热历史有关，一般在20一40％，最大结晶度为48％。PEEK具有优异的力学性能和耐热性，其在空气中的热分解温度达6500C，加工温度在370一4200C，以PEEK为墓体的复合材料可在2500C的高温下长期使用。在室温下，PEEK的模量与环氧树脂相当，强度优于环氧，而断裂韧性极高(比韧性环氧树脂还寓一个数量级以上)。PEEK耐化学腐蚀性可与环氧树脂媲美．而吸湿宰比环氧低得多。PEEK耐绝大多数有机溶剂和酸碱，除液体氢氟酸、浓硫酸等个别强质子酸外，PEEK不为任何溶剂所溶解。此外，PEEK还具有优秀的阻燃性、极低的发烟串和有毒气体释放率，以及极好的耐辐射性。碳纤维(AS—4)增强PEEK的第二代产品称ACP—2，耐疲劳性超过环氧／碳纤维复合材料．耐冲击性好，在室温下具有很良好的耐蛹变性能。APc—2的层间断裂韧性很高，(G1c＞L 8KJ／m’)。PEEK基复合材料已经在飞机结构上大量使用。
聚醚砜(PES)是一种非晶聚合物，其玻璃化转变温度高达225nC，可在1800c温度下长期使用。但是，由于PEs的耐溶剂性差，限制了它在飞机结构等领域的应用，但PES基复合材料的在电子产品、雷达天线罩、靶机蒙皮等方面得到大量应用，它也可用于宇宙飞船的关键部件。
聚酰按酰亚胺(PAI)是一种熔体粘度很高的热塑性树脂，通常也称假热塑性树脂。它具有优异的耐热性，其玻璃化温度Tg可达280℃，长期使用温度达240℃。
PMC界面设计的基本原则是：改善浸润性，提高界面粘接强度。
提高PMC的界面粘接强度对其大多数性能是有利的。目前对PMC界面研究的主要目的是改善增强剂与基体的捏润性，提高界面粘接力。方法有：
1）使用偶联剂。 对GFP，偶联剂已是必不可少的。根据基体性质不同，选择不同的偶联剂，可以使GF被基体更好地浸润；同时提高复合材料的耐湿性、耐化学药品性等。 常用侗联剂有有机硅、有机铬、钦酸酪等。其中，有机硅偶联别是一类品种最多、效果显着、应用员广的偶联剂。一般有机硅偶联剂结构通式为R—S；(oR’)：。其中“R”为能与树脂兼容或反应的有机基团．如—cH＝CH2t—CH s4H；CH2、—CH?CH2CH：NH2等，“Rf”为甲基或乙基。改变R的结构就可得到适合不同树胎体系的有机硅偶联剂。 常见偶联剂结构式列于表4—5；
2）增强剂表面活化。这是对碳纤维主要采取的表面处理方法。通过各种表面处理方法，如表面氧化、等离子体处理，可在惰性的cF、KF表面上引入活性官能团如—CooH、—oH、—NH2等等，这些活性官能团可与基体中活性基团反应。另一方面这些活性官能团也可提高纤维与基体兼容性，提高粘接强度。
3)使用聚合物涂层。这也是改善PMC界面粘接状况的一种有效方法，一些聚合物涂层与增强纤维和基体都有良好的涅润性。聚合物涂层的另一外作用是改善界面应力状态，减弱界面残余应力，涂层作为界面过渡层，可明显改善复合材料的冲击和疲劳性能。
界面结构可以通过电子显微镜(SEM和TEM)、光电子能谱(ESCA，AES)、红外光谱(FTIR)和拉曼(只。man)光谱、二次离子质谱(s1MS)、色谱等现代分析技术进行界面层的化学结构和组织结构解析。
由于界面粘结取决于纤维的排列、化学性质，以及高分子基体的分子结构和化学组成，因此界面性质是因纤维—基体系统而异的。粘着理论认为，对一个简单系统来说，界面的粘结是由纤维与基料形成纤维与基体之间的结合层，对粘着可以认为主要是发生在界面上的五种机理，即吸附和浸润、相互扩散、静电吸引、化学键结合、机械粘着，所造成的。它们或者独立作用或者联合作用产生界面的粘结。
不饱合聚酯树脂(UP—UnsaturatedPo1yes比rR6sin)是由不饱合二元酸或酸酐、饱合二元酸或酸酐与二元醇经缩聚反应合成的低聚物。将其溶解在乙烯类单体中所形成的溶液称不饱合聚酯树脂。表4—3比较了几种热固性树脂基体的性能及应用范围。通用不饱合聚酯是由顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐与I，2—丙二醉按摩尔比1“1；2．15合成的，溶于苯乙烯中得到低粘度树脂。UP的固化是由聚亩中的双键，在引发剂(如过氧化物)作用下与固化剂苯乙烯(或MMA)共聚形成高交联度的三维网状结构而完成的。不饱合聚酯的性能取决于单体类型和比例，饱和二元酸与不饱和二元酸比例越大，则树脂韧性越好，但耐热性越差。UP是目前复合材料领域中用量最大约一类树脂基体，其牌号繁多、用途广泛，可根据制品性能要求及成型工艺方法的不同，选用不同种类树脂，可适用于手糊、模压、缠绕、拉挤等各种工艺。
第二节 聚合物基复合材料（PMC）
1.1 聚合物基体
1.2 PMC界面
1.3 PMC制备工艺
1.4 PMC性能与应用
聚合物基复合材料（PMC）是以有机聚合物为基体，连续纤维为增强材料组合而成的。聚合物基体材料虽然强度低，但由于其粘接性能好，能把纤维牢固地粘接起来，同时还能使载荷均匀分布，并传递到纤维上去，并允许纤维承受压缩和剪切载荷。而纤维的高强度、高模量的特性使它成为理想的承载体。纤维和基体之间的良好的结合充分展示各自的优点，并能实现最佳结构设计、具有许多优良特性。
与环氧比较，不炮台聚酪树胎的固化收缩率较大、耐热性较差，但由于它的价格较便宜，制造也较方便，因而作为通用复合材料加GF／UP玻璃钢仍占市场主导地位。广泛用于电器、建筑、防腐、交通等许多领域。
环氧树脂(EP)是—种分子中各有两个或两个以上活性环氧基团—(二二12一)的低聚物。 环氧树脂具有适应性湿(可选择的品种、固化剂、改性剂等种类很多)、工艺件好、粘接力大、成型收缩率低、化学稳定性好等优点．因而其用量大，使用广泛。
实用PMC通常按两种方式分类。一种以基体性质不同分为热固性树脂基复合材料和热塑性树脂基复合材料；另一种按增强剂类型及在复合材料中分布状态分类。如：玻璃纤维增强热固性塑料(俗称玻璃钢)、短切玻璃纤维增强热塑性塑料、碳纤维增强塑料、芳香族聚酰胺纤维增强塑料、碳化硅纤维增强塑料、矿物纤维增强塑料、石墨纤维增强塑料、木质纤维增强塑料等。这些聚合物基复合材料具有上述共同的特点，同时还有其本身的特殊性能。
2. PMC界面粘接强度测定
PMC界面粘接强度是PMC界面的一项重要的性能指标，对于界面研究和复合材料设计都有重要意义。常用的界面粘接强度测定有两类方法，即单纤维测试方法和。
单纤维测试方法中有单纤维拔出法、单纤维临界长度法、微压入法等(如图4—6)。它们可容易地判断界面断裂机制和粘接强度，特别适用于经不同表面处理的纤维间的比较及研究真实的界面现象．但它的局限性是把一根孤立的纤维包埋在基体中，不能真实反映复合材料性能。
通常意义上的聚合物基复合材料一般就是指纤维增强塑料(FRP)，而为各种目的加入各种填料的高分子材料不在这里论及。
1.1聚合物基体
聚合物基体是纤维增强塑料的一个必需组分，在复合材料成型过程中，基体经过复杂的物理、化学变化过程，与增强纤维复合成具有一定形状的整体。因而基体性能直接影响复合材料性能。基体的主要作用包括将纤维粘合成整体并使纤维位置固定，在纤维间传递载荷，并使载荷均匀；决定复合材料的一些性能。如复合材料的高温使用性能(耐热性)、横向性能、剪切性能、耐介质性能(如耐水、耐化学品性能)等；决定复合材料成型工艺方法及工艺参数选择；保护纤维免受各种损伤。此外对复合材料一些性能有重要影响，如纵向位伸、尤其是压缩性能，疲劳性能，断裂韧性等。
酚醛树脂是由酚类(主要是苯酚)和醛类(主要是甲醛)聚合生成的一类树脂，它是最早工业化的热因性合成树脂。由于其合成方便，价格低廉以及固化彻的一些特殊性能，如阻燃性、耐烷蚀性、低发烟性和耐热性等，使其不但在胶粘剂、油漆、电绝缘材料等方面仍大量应用。作为FRP基体也有许多应用．如制造宇宙飞行器的耐烧蚀材料、印刷电路板、隔热板、摩擦材料等。用于FRP的酚醛树脂很多是改性的，如硼酚醛、有机硅酚醛等。
3.PMC界面特点与界面设计
由上述可见，PMC有如下几方面的特点，（1）大多数界面为物理粘接，粘接强度较低。PMC的界面粘接主要来自物理粘接力，如色散力、偶极力、氢键等，因而相对来说，界面粘接强度较低。GF表面经偶联剂处理后，可与基体反应，但偶联剂与纤维表面的结合f化学反应或氢键)，亦是不稳定的，可能被环境(水、化学介质等)破坏。CF或KF经表面处理后．也能与基体发生局部反应，但反应浓度很低。（2）PMC一般在较低温度下使用，故界面可保持相对稳定。PMc的界面一经形成，除非被水、化学介质等腐蚀，一般就不再发生变化。（3）PMC中增强本体一般不与基体反应。
PMC界面层结构主要包括接近反应层的基体拟制层、与基体的反应层或偶联剂参与的反应层、以及增强剂表面。有时，增强剂表面吸附的一些物质也可能残留在界面区或由于浸润不完全而在界面产生孔隙。当然，在界面区还存在残余热应力的作用。因而．了解界面结构的目的就是要了解基体与增强剂表面的作用，偶联剂与增强剂及基体作用，增强剂表面的组成、结构及物理、化学性质，界面层性质，界面粘接强度的大小以及残余应力的大小及作用等。