丙烷氨氧化制丙烯腈催化剂设计进展

［ ］ 因此， 目前的研究重点为丙烷直 约15 % ! 20 % 2 ， ［ 3 -7 ］ 接氨氧化制丙烯腈工艺的设计和开发 。本文
的程序， 如图1 所示。 由图1 可见， 催化剂设计一般经过设计初阶段、 假设反应机理、 选择催化剂基本成分、 制备方法及建 立工艺过程等五个阶段。催化剂设计的模式或方法
40 的研究还正在不断探索之中。
工业催化
2003 年第8 期
假设其反应机理为： 第一步： 丙烷在催化剂中的金属离子 Mn + 上被 吸附， 而 Mn + 同时也为脱氢中心； 第二步： 上述吸附物种脱 ［H ］ ， 脱 ［H ］ 后生成的 丙烯被吸附； 第三步： 吸附的丙烯脱 ［H ］ ， 生成的烯丙基被吸 附； 若烯丙基呈游离状态， 则可与空气中的 O2 发生 作用， 产生破坏性的支链氧化； 第四步： 吸附的烯丙基脱 ［H ］ ， 生成的碳烯被吸 附； 第五步： 吸附的碳烯与供给的 ［O ］生成丙烯醛 吸附物种； 第六步： 生成的丙烯醛吸附物种脱 ［H ］ ； 第七步： 与供给的 ［O ］ 生成丙烯酸盐吸附物种。 若游离存在的丙烯酸根离子太多， 可引起脱羧副反 CH2 !CH ・ 和 CO2 ； 若 则进一步可与空气中的 CH2 !CH ・ 呈游离状态， 产生破坏性的支链氧化； O2 发生作用， 、 吸 第八步： 腈化。丙烷氨氧化中， 丙烷脱 ［H ］ ［O ］等 步 骤 后 就 发 生 CH2 !CH —CHO 及 腈化有多种途径进 CH2 !CH — COOH 的 腈 化， 行， 其中， 在腈化中 NH2- 与・ 而 NH2 起着重要作用， 不是通过 CH CH2 —CHO 与 NH3 的气相加成或 CH2 !CH —COOH 与 NH3 先生成铵盐进行。 至于 腈 化 主 要 是 通 过 CH2 !CH —COOH 途 径还是通过 CH2 !CH —CHO 途径要看催化剂的 性能 及 反 应 条 件。 若 催 化 剂 供 ［O ］ 中心较少而 ・ （脱氢中心） 较多， 则有利于 CH2 !CH —CO・ NH2 生成 CH2 !CH —C —NH2 的 反 应， 而很少达到 ［O ］ 中心较多而 CH2 !CH —COOH 的阶段。若供 ・NH2 较 少，且 NH2- 较 多，则 腈 化 主 要 通 过 CH2 !CH — COOH 途 径 进 行 腈 化。 一 般 说 来， CH2 !CH — CHO 生 成 丙 烯 腈 的 速 度 大 于 CH2 !CH —COOH 。 由以上分析可知， 丙烷氨氧化生成丙烯腈的主 要反应过程是通过上述八个步骤进行。 丙烷氨氧化的主要副反应最后都将导致丙烷碳 乙 腈、 链的破坏 及 氧 化 而 生 成 CO2 、 HCN 及 H2 O 。 为此， 在丙烷氨氧化催化剂设计时须考虑以下几点： （ 1 ）优良的催化剂必须由合适活性数目的脱 ［H ］ 中心、 供 ［O ］ 中心及腈化中心组成的集团与之适 应。由反应机理讨论可知， 丙烷氨氧化反应的控制 ! 应，生 成 吸 附 的
Advances i n desi gn of propane a mmoxi dati on cat al yst f or manuf act ure of acr yl onitrile
XI E FOHg- you （ Develop ment Planni ng Depart ment ， Juhua g rou p Cor p . ， Zhej i ang
图 1 催化剂设计程序 Procedure f or catal yst desi gn
表面的酸碱特性。如采用改变 SB／ V 或控制红宝石 结构 VSBO4 的非化学计量特性等。 尽管对钒 但对 - 锑系催化剂的设计和研究较多， 钒 主要是因为 -铋 - 钼系催化剂的开发也受到重视， 其能 获 得 64. 2 % 的 较 高 的 丙 烯 腈 收 率。初 步 研
［ 12 ］通 过 对 佳的 催 化 剂。Centi G 等 V - SB- A l-（ W， 对丙烷氨氧化催 M O） - O 混合氧化物催化剂的剖析，
化剂的设计提出了独到的见解， 认为活性相不是纯 粹的 VSBO4 红宝石结构加 SB2 O4 ， 而是联带具有红 宝石结构 A 通 l SBO4 的无定形 VSBO4／ SB2 O4 体系， 推断 V 也促使 过添加 V 促使该体系的形成。同时， 而A A l SBO4 的形成， l SBO4 具有氧化脱氢活性。另 外， 若上述结构的催化剂体系中加入 W 和 M O 元 素， 可以加快中间产物丙烯转化为丙烯腈的速率， 显 然这些助剂的加入对丙烷氨氧化反应动力学非常有
［ 17 ］ 究 表明， 钒 -铋 - 钼系催化剂如 M O VNBT e OX 催化 剂， 活性相不是 M O VNBOX 和 M OT e OX 的简单结合，
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基于催化理论的丙烷氨氧化催化剂设计 催化理论包括表面形貌及表面组成对催化行为
的影响、 活性组分及其与载体的相互作用、 催化反应 动力学分析及传递和反应工程的模型化。目前， 运 用催化理论设计得到的丙烷氨氧化制丙烯腈催化剂 体系 主 要 有 两 类， 一类是具有红宝石结构 （ rutile 的钒 （V 系， 又称钒 struct ure ） - 锑酸盐 - anti mOnate ） -锑 系复合氧化物催化剂， 简称钒 其最高 - 锑系催化剂，
［ 13 ］ 利。事实上， 对反应网络动力学进一步 分 析 证
实， 丙烯腈由两条平行路线生成， 一条直接由丙烷生 成， 另一条是由中间产物丙烯生成， 后者是生成丙烯
［ 14 -16 ］ 腈的主要路线。Centi G 等 为了获得表面反 应网络， 采用原位红外光谱技术进行了研究， 得到有
关丙烷氨氧化反应过程中的吸附物种和表面转移途 径， 认为 Br nsted 酸对催化活性和丙烯腈的选择性 有显著影响。但 Br nsted 酸在反应过程中与氨作 用形成铵离子抑制了 Br nsted 酸位的反应活性， 因 此铵离子的数量与丙烯腈的选择性有一定的关系。 对此， 不能简单地加碱金属中和 Br nsted 酸位， 因 为铵离子的形成及其与 Le w is 酸位上吸附氨的平衡 是必需的， 这样催化剂表面上将有足够的氨吸附物 种， 有利于丙烯腈的生成。因此， 有必要调节催化剂
［ ］ 已提出， 1980 年 T ri mm D L 8 对此进行了系统 描 述， 经过20 多年的发展， 建立了一套新催化剂设计
但随着石油化工市场的变化及烷烃选择性氧化研究 的深入， 由于丙烷价格低于丙烯， 并可通过一段法 （丙烷直接氨氧化） 或二段法 （丙烷先脱氢生成丙烯 然后丙烯氨氧化） 生成丙烯腈， 由丙烷制丙烯腈路线 日益受到重视。由于一段法比二段法的工艺成本低
［ 9］ ， 一是基于催化理论； 二是基于经验 主要有三类
重点介绍丙烷氨氧化制丙烯腈催化剂的设计及相关 催化剂的组成、 结构和催化反应机理等的研究进展。
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1 .1
催化剂设计
催化剂设计的程序和模式 丙烷氨氧化制丙烯腈反应是一个新的催化过
知识； 三是上述两种模式的有机结合， 其难度较大， 不过可开发出高效催化剂。
收稿日期： 2003 -03 -31 作者简介： 谢方友 （ ， 浙江省人， 硕士研究生， 高级工程师， 从事技术开发和投资项目管理工作。 1963 —）
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谢方友： 丙烷氨氧化制丙烯腈催化剂设计进展
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矿结 构 （sheelite struct ure ） 的钒 （V -铋 - 钼酸盐 -B i） 系， 又称钒 铋 钼系复合氧化物催化剂， mOl yBdate - 简称 钒 其最高丙烯腈收率可达 -铋 - 钼 系 催 化 剂， ［ ， ］ 3 11 。上述两类催化剂体系都具有工业 55 % 以上 化前景， 因此， 引起了人们很大的兴趣并进行了广泛 的研究， 尤其是对钒 预期可设计出更 - 锑系催化剂，
［ 1］ 的丙烯氨氧化工艺 ，
程， 为此必须设计一种新催化剂， 使这一催化过程能 实现工业应用。而催化剂设计就是应用现代催化理 论、 科学制备原理及反应工程学的方法来发现新的 催化反应， 指导新催化剂的选择及制备， 预测催化反 应的工艺条件。对于 “催化剂设计” 的概念， 早在 20 世纪60 年代的国际化学工程和国际催化会议上就
［ 4， 10 ］ 丙烯腈收率可达40 % 以上 ； 第二类是具有白钨
而可能是四种金属元素形成的新晶相， 且晶相数有 两个或更多， 每个晶相与催化活性之间的关系还需 进一步的研究。另外， 动力学分析表明丙烷氨氧化 反应速率控制步骤可能不是丙烷脱氢制丙烯， 而是 后续步骤生成丙烯腈， 或者是丙烷不通过丙烯而直 接生成某一个中间物种。有关该催化剂体系各方面
! " # 基于知识经验的丙烷氨氧化催化剂设计 对于催化剂的设计， 在研究催化理论的同时， 利 用前人积累的催化经验及规律也很必要， 虽然这些 经验还难以用统一的理论模型来描述， 但在催化剂 设计中却发挥较大的作用， 而人工智能原理是充分 利用这些催化经验积累的一种较理想的途径， 其两 个重要分支为专家系统方法和人工神经网络方法。 目前还有将两者结合起来强化其功能的方法， 如神 经网络型专家系统， 另外还引入模糊原理及混沌动 力学概念， 如模糊式神经网络型专家系统、 混沌动力 学神经网络型专家系统等。尽管对于催化经验积累 的处理方法多种多样， 但目前人工网络技术在丙烷 氨氧化催化剂设计中还是显示了独特的作用， 而且 在其他催化剂设计中也显示了较强的生命力。侯昭 ／ （A V - sb- W - sn（P 、 K、 Cr 、 M O） sI AL l 2 O3 系、 +s i O2 ） V - Cr- M O 系、 P- b i- M O 系及 b i- M O- N i- te 系催化剂分别进行了制备和评测。其中 V - sb- W - sn （P ， ／ （A 系催化剂表 K， Cr ，M O） sI AL l 2 O3 + s i O2 ） 现了较好的丙烷转化活性和丙烯腈的选择性， 把该 体系作为神经网络辅助设计的学习样本， 通过对该 体系的分析， 认为催化剂中若以各活性组分的含量、 载体组成和相对含量对丙烷转化率及丙烯腈选择性 的影响作为优化目标， 共有十个变量， 其中组分含量 变量的变化较大， 它们之间的相对值很大。因此将 上述催化剂体系分两次进行模拟和优化， 第一次优 化了 助 催 化 剂 的 P 、 K、 Cr 、 M O 含量及载体中的 第二次优化了 V 、 A l 2 O3 和 s i O2 质量比； sb 、 W、 sn 及载体的相对含量。在助催化剂的优化过程中， 助 催化剂最优结合时丙烯腈收率逐步提高， 最高可达 而通过对主催化剂组分优化后， 丙烯腈收率可 43 % ； 达55 % ， 明显高于当时专利所报道的水平。 由此可见， 人工神经元网络结合优化方法在一 定程度上可辅助丙烷氨氧化催化剂设计， 减少试验 工作量和研制开发周期。 ! " $ 反应机理模拟与催化剂设计的结合 由催化剂设计程序可知， 催化反应机理对催化 剂设计具有很重要的作用。为此， 必须把催化反应 机理模拟与催化剂辅助设计结合起来， 如果考虑化 学反应工程的因素， 就更为理想。催化剂集团结构 适应理论是一种较为有效的指导催化剂设计的方