复合材料作业

玻璃纤维增强陶瓷复合材料的研究进展摘要：陶瓷复合材料是指用玻璃聚合物或可生物降解聚合物作为基体，玻璃纤维作为增强材料的复合材料。

概述了用于陶瓷复合材料的可生物降解的聚合物和玻璃纤维的改性研究进展及其模塑成型的陶瓷复合材料的开发应用现状。

关键词：玻璃纤维，生物降解聚合物，玻璃聚合物，陶瓷复合材料。

玻璃工业的蓬勃发展为人们生产、生活提供了许多性能优良的新型材料。

在经济发达国家，玻璃产量早已超过钢铁，且这些材料在各个领域的广泛运用推动了社会的发展。

但在人们使用玻璃制品的同时，玻璃废弃物已成为当今主要的环境问题之一。

据有关部门统计，目前全球玻璃产量为1亿ｔ，其中30%用于包装，且大多数不具备可降解性。

中国每年产玻璃超过600万ｔ。

这些玻璃加工成各种制品进入市场后，30%可回收使用，70%用后成为工业和生活垃圾，对地球环境造成严重的危害，且白色污染当前已成为危害环境的世界性公害，严重阻碍了经济和环境的可持续发展。

为保护环境，玻璃废弃物的回收再利用及绿色玻璃的研究与开发已成为各国的研究热点。

特别在世界很多国家，掀起了一股开发由玻璃纤维增强的陶瓷复合材料的热潮。

这种陶瓷复合材料易降解或易生物吸收，与传统复合材料相比具有环境友好和陶瓷优势。

根据定义，陶瓷复合材料是指由玻璃纤维增强的、玻璃聚合物基或可生物降解聚合物基的复合材料。

目前，市场上已有很多可生物降解的聚合物基体出售，但这些基体不论物理与化学性能多么独特，都因价格高限制了这些材料的广泛使用。

本文主要概述用于陶瓷复合材料的可生物降解聚合物和玻璃纤维的改性研究进展及其模塑成型的陶瓷复合材料的开发应用现状。

一：可生物降解聚合物基体用于陶瓷复合材料的可生物降解聚合物一般分为三种：生物合成聚合物（Ｂｉｏｓｙｎｔｈｅｔｉｃ），半生物合成聚合物（Ｓｅｍｉ-ｂｉｏｓｙｎｔｈｅｔｉｃ），化学合成聚合物（Ｃｈｅｍｏ-ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ）。

1.1 生物合成聚合物生物合成聚合物是指利用玻璃资源生产的聚合物。

淀粉就是最普通的一种玻璃的多羟基聚合物，在引入适量增塑剂（如水、多元醇等）减弱分子间作用力后，能够参照玻璃的加工方法热塑成型。

但淀粉的多羟基结构使其具有极强的亲水性，对湿度十分敏感，低湿环境下脱水脆化，高湿环境下吸水丧失固有的力学性能，同时缺乏稳定的回缩性和一定的弹性。

由纤维与淀粉制成的复合材料缺乏足够的界面黏合，不耐冲击，吸水性强，机械性能较差。

为了改善纤维与淀粉制成的复合材料的性能，通常将淀粉与其他热塑性聚合物混和使用。

最早是淀粉与聚酯混合，其中淀粉含量20%～80%;淀粉还能与聚乙烯醇混合，这种混合物具有热塑性且易加工;淀粉与脂肪族聚酯（特别是聚己内酯ＰＣＬ）混合的研究颇多，目前有些产品已商品化，如Ｎｏ-ｖａｍｏｎｔ公司的Ｍａｔｅｒ-ＢＴＭ的Ｚ系列产品。

聚乳酸与淀粉共混尚不成熟，但由于聚乳酸原料成本低、来源广、可再生，且在国际上生产已实现产业化，是最具发展潜力的生物合成类聚合物，业内人士普遍看好其与淀粉共混材料的前景，做了大量的研究性工作。

淀粉作为聚合物基体与玻璃纤维增强体一起制成复合材料后，机械性能显著地得到改善。

研究结果显示陶瓷复合材料的抗张强度很大程度上取决于纤维的含量。

Ｖａｚｑｕｅｓ等人已对聚己内酯淀粉（ＭａｔｅｒＢｉ-Ｚ）为基体的复合材料的性能做了研究，测得复合材料的弹性模量和机械强度分别高达700ＭＰａ和15ＭＰａ，而基体则只有37ＭＰａ和7.3ＭＰａ。

淀粉还可通过表面处理改善与合成聚合物之间的相容性。

有人建议用己内酯ｎ单体和戍内酯单体处理淀粉，促进聚酯链共价嫁接到淀粉之中。

纤维素是另一种玻璃聚合物。

纤维素玻璃市面有售已有多年。

甲基纤维素（ＭＣ）、羟丙甲基纤维素（ＨＰＭＣ）、羟丙酯纤维素（ＨＰＣ）、羧甲基纤维素（ＣＭＣ）都是化学改性后的纤维素。

用这些纤维素的水溶液或水-醇溶液浇铸而成的纤维素薄膜透明，无臭无味，具有中等强度，抗弯，耐油且耐湿耐氧性良好。

ＭＣ薄膜防油性优秀。

ＨＰＣ热塑性纤维素聚合物，可用注射模塑和拉挤工艺加工。

在陶瓷复合材料应用方面，应改善作为基体材料的纤维素玻璃的拉伸、弯曲及冲击性能。

Ｍｏｈａｎｔｙ等人用各种陶瓷友好的可塑剂制备了一种适用于陶瓷复合材料的聚合物基体，并表明可塑剂的含量能改善纤维素玻璃的刚度和韧度。

但纤维素更多的是以纤维状态用于陶瓷复合材料中。

聚羟基丁酸酯（ＰＨＢ），聚羟基丁酸戊酸共聚酯（ＰＨＢＶ）都是生物合成聚合物，通常用作陶瓷复合材料的聚合物基体。

该类聚合物发展快速，且可生物降解，同时，这类材料的机械性能和热性能与聚丙烯（ＰＰ）、聚乙烯（ＰＥ）相似。

另可通过弹性体、酚类化合物、反应性增韧、超高相对分子质量聚乙二醇、淀粉、羟基烷酸酯、热处理等改性方法提高其韧度，还可通过共聚改性、环氧大豆油等增塑剂改性方法来提高其塑性。

2、半生物合成聚合物这种聚合物是聚合物单体通过发酵工艺和共聚工艺而制得的。

聚乳酸（ＰＬＡ）就是一典型例子。

Ｃａｒｏｔｈｅｒｓ、Ｄｏｒｏｕｇｈ和ＶａｉｌＮａｔｔａ首次于1932年成功合成低分子量聚乳酸[9]。

杜邦公司1954年通过纯化丙交酯聚合得到了高分子量的聚乳酸。

ＫｕｉｋａｒｎｉＲ.Ｋ.，ＰａｎｉＫ.Ｃ.等人于1966年报道了高分子量的聚乳酸在人体内能降解，掀起了这类材料作为生物医用材料的热潮[11]。

1972年，聚乳酸第一次获得商业应用，Ｅｔｈｉｃｏｎ公司生产的聚乳酸缝合线进入市场。

20世纪90年代，聚乳酸的合成工艺取得了两大突破———美国卡吉尔（Ｃａｒｇｉｌｌ）公司的两步法以及日本三井（Ｍｉｔｓｕｉ-Ｔｏａｔｓｕ）公司的两步合成法。

随着国外聚乳酸合成工艺的成熟，工业化生产也取得了突破性进展。

1997年美国卡吉尔公司与陶氏化学合资成立公司，开发和生产商品名为ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ的聚乳酸，当时产能为1.6万ｔ/ａ。

2001年11月，该公司投资3亿美元，在美国建成了一套13.6万ｔ/ａ的生产装置。

聚乳酸和玻璃纤维复合成陶瓷复合材料的研究中国及其他国家都有报道。

3、化学合成聚合物化学合成聚合物是另一大类生物降解聚合物，聚己内酯（ＰＣＬ）、聚酯酰胺是这类聚合物的代表。

1995年，Ｂａｙｅｒ公司开发了商品名为ＢＡＫ1095、ＢＡＫ2195聚酯酰胺。

Ｍｏｈａｎｔｙ等人对黄麻纤维增强ＢＡＫ1095的陶瓷复合材料做了研究[14]。

最近又开发了新的基于ＢＡＫ的陶瓷复合材料。

在研究和实际生产中，聚丙烯（ＰＰ）也较多地用于陶瓷友好的复合材料，聚丙烯虽不能分属为生物降解聚合物，但可以通过热敏催化剂改善其降解性。

聚丙烯在陶瓷复合材料中起着十分重要的作用。

如Ｍｏｈａｎｔｙ等人已经论证用玻璃纤维增强聚丙烯复合材料代替玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的潜在可能性[15]。

有报道称可用马来酸酐接枝进行改性，在ＰＰ分子链上引入极性支链与纤维素纤维中的羟基形成共价键，改善玻璃纤维与聚丙烯界面的黏合性。

二：玻璃纤维的改性影响玻璃纤维增强复合材料广泛应用的不利因素有玻璃纤维与聚合物基体之间界面黏合效果较差，耐吸湿性差，加工温度有限（低于200℃）及尺寸稳定性差（收缩与膨胀）等。

纤维与基体界面性能影响着复合材料的物理性能。

为了改善界面性能，玻璃纤维需经表面处理，处理方法有物理和化学方法两种。

物理方法包括表面刻蚀，静电放电。

而静电放电是重要的物理方法，如电晕放电、低温等离子体处理等，其中电晕放电可大量激活纤维素表面的醛基，提高纤维的表面氧化活性，进而改善纤维的表面能。

理论上，用低温等离子体处理纤维可获得类似的效果。

化学方法有脱蜡、丝光（碱）、漂白、丙烯腈处理、硅烷处理、过氧化氢处理、异氢酸盐处理、乙酰化作用和接枝共聚等。

不管是物理方法或是化学方法，需研究改性成本与改性效果之间的关系，因为玻璃纤维的价格决定着陶瓷复合材料的市场。

下面着重介绍几种化学改性方法。

1、丝光（碱）处理丝光（碱）处理是生产高质量纤维的最常用方法。

丝光（碱）处理能溶去玻璃纤维中的部分果胶、木质素、半纤维素及其他低分子杂质，使微纤旋转角减小，纤维表面变粗糙形成许多空腔，增强了纤维与聚合物的界面黏合力。

而且丝光（碱）处理使纤维表面活性点增多，提高了其他改性剂如硅烷偶联剂的反应能力，同时也使纤维原纤化，即纤维束变小，长径比增大，与基体的有效接触面积增加[17-18]。

玻璃纤维与碱反应如下：Ｆｉｂｅｒ—ＯＨ+ＮａＯＨ※Ｆｉｂｅｒ—Ｏ—Ｎａ+Ｈ2Ｏ因此，丝光（碱）处理对玻璃纤维的机械性能特别是强度与刚度有永久性的影响。

研究结果显示丝光（碱）处理能提高纤维素无定形区的数量。

2、酯化改性酯化改性可降低植物纤维的表面极性，使纤维易于在基体中分散，改善纤维和聚合物的界面相容性。

酯化试剂一般有乙酸、乙酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐等低分子羧基化合物。

Ｍａｈｌｂｅｒｇ等用各种酸酐对木纤维改性，使木纤维/聚丙烯复合材料的力学性能极大地提高[19]。

酯化可以有效地改善植物纤维的疏水性，提高和疏水聚合物之间的相容性。

木纤维细胞壁的羟基与乙酸酐在高温下反应如下：Ｆｉｂｅｒ—ＯＨ+（Ｈ3Ｃ—ＣＯ）2Ｏ※Ｆｉｂｅｒ—Ｏ—ＣＯ—ＣＨ3+ＣＨ3ＣＯＯＨ3、接枝共聚在纤维素材料的表面接上某些烯类单体的均聚物，可改善材料的吸水性、浸润性、黏合性。

ＬｉａｏＢ.等将木纤维碱化预处理后，用丙烯腈进行氰乙醚化改性，与改性钛酸酯处理方法相比，木纤维线性低密度聚乙烯（ＬＬＤＰＥ）复合材料的拉伸强度得到增强，断裂伸长率得到提高[21]。

Ｘ射线衍射分析认为，在接枝反应过程中，由于ＮａＯＨ的润胀，丙烯腈扩散进入木纤维细胞腔内部，与—ＯＨ基团发生反应，降低了纤维结晶度，从而改善了木纤维的分散性，增加了木纤维与ＬＬＤＰＥ的相容性。

黄麻也可进行类似氰乙醚化改性。

4、添加化学偶联剂常见的化学偶联剂主要有硅烷系、钛酸酯系、铝酸酯系、锆铝酸酯系等以金属原子为中心的偶联剂，以及异氰酸酯类等。

硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂的应用最广泛。

实验表明这两种偶联剂都可以改善聚合物与植物纤维之间的界面相容性。

有机硅烷偶联剂开发最早，应用较多，见于报道的已有100多种。

硅烷偶联剂和纤维反应如下：Ｆｉｂｅｒ—ＯＨ+Ｒ—Ｓｉ（ＯＨ）3※Ｆｉｂｅｒ—Ｏ—Ｓｉ（ＯＨ）2Ｒ+Ｈ20异氰酸酯也是一种很好的偶联剂，官能团—ＮＣＯ与纤维中的纤维素、木质素发生反应形成共价键，提高了基体和纤维的相容性。

其反应式如下：ＦｉｂｅｒＯＨ+ＲＮＣＯ※Ｆｉｂｅｒ—Ｏ—ＣＯ—ＮＨ—ＲＣｏｌｏｍ等发现硅烷偶联剂Ａ-174在一定条件下和纤维木质素反应，使纤维/聚乙烯复合材料力学性能得到显著改善。

当纤维含量为40%时，拉伸强度由未处理前的21.0ＭＰａ提高到44.5ＭＰａ，断裂伸长率由1.6%提高到4.1%，硬度由0.022Ｊ提高到0.085Ｊ。

三：玻璃纤维增强的陶瓷复合材料玻璃纤维增强的陶瓷复合材料的生产工艺与玻璃纤维增强复合材料的加工工艺相似。