第9章 分子光谱
分子光谱讲义
非谐性常数
平衡解离能
De
h e
4x
,
8 2 x e
h
光谱解离能
D0
De
h e
2
h e x
4
选律：分子偶极矩有变化的振动， Δv 1, 2, 3,L
振动光谱的选律：（1）偶极矩有变化的振动；
（2） Δv 1, 2, 3L
室温下大多数 分子处于v=0 的能级，因而
其振动光谱对 应于从v=0到 v=v的跃迁。
hc
4 Ic
显然谱线是等间距的，间距为2B。
例：H35Cl的远红外光谱线的波数分别为21.18, 42.38, 63.54, 84.72, 105.91cm-1，试求其转动惯量及核间距。
解：相邻谱线的平均间隔为21.18cm-1，则B=10.59cm-1
I
h 8π2cB
8π2
6.626 1034 2.998 108 10.59 102
2 非谐振子模型
原子间的化学键不可能和弹簧一样，用Morse势能 函数做修正：
V (r) De{1 exp[ (r re )]}2
V (re ) k(r re )2 / 2 k(r re )3
振动能级： Ev
h e (v
1 2
)
xh e (v
1 2
)2
;
v 0,1, 2,L
特征频率
1 2
);
v 0,1, 2,L
能量本征态： n (q)
Nn
exp
m
2h
q2
Hn
m
h
q
Nn是归一化常数，Hn(z)是n阶厄米多项式
谐振子的波函数v
谐振子的概率密度v2
分析化学 第九章 光谱分析法概论
散射
③运动方向改变
Raman散射 ①非弹性碰撞
Stokes线λ散＜λ入
②有能量交换,光的频率改变
③运动方向改变
反Stokes线λ散＞λ入
散射光强 I ∝ 1/λ λ散-λ入 为拉曼位移，与分子的振动频率有关。
h
10
三、电磁辐射与物质的相互作用
4.折射和反射
反射：当光从介质1照射到与介质2时，一部分 光在界面上改变方向返回介质1的现象。
Planck常数：h = 6.626 × 10 -34 J . S 光速：c = 2.997925×1010cm/s
h
5
⒋波长越小、频率越大，能量越大。 ⒌单色光：
单波长的光（由具有相同能量的光子组成）
⒍能量常用单位：eV erg J ⒎能量换算关系：
1 e V 1 .6 1 0 1 9 J 1 .6 0 2 2 1 0 1 2 e r g
2.发射
2
样品
1
E 21h21hC / 21 E2h2hC/2
火焰或电弧
0
E1h1hC/1
λ2 λ1
λ21
λ
火焰、电弧激发的发射光谱示意图
2
I0
样品
I
E 21h21hC / 21 2hC/2
E1h1hC/1
光致发光示意图
λ2 λ1
λ21
h
9
三、电磁辐射与物质的相互作用
3.散射
Rayleigh散射①弹性碰撞 ②无能量交换，光的频率不变
λmax不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形 状和λmax不同。
h
15
h
16
③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质 定性分析的依据之一。
仪器分析课件-第9章-紫外分析
第9章 P270
紫外吸收光谱分析
使用教材：朱明华编
13:13:52
第一节 分子光吸收谱 P270
一、光谱产生的原理
分子平动—整个分子的平动，不产生光谱； 电子能级—分子中成键电子跃迁 分子振动—整个分子内原子平衡位置运动 分子转动—分子围绕质量中心的转动
每一种运动形式都有一定的能量，用E电、E振、 E转表示 每一种能量都是量子化的，是不连续的
化合物 H2O
CH3OH CH3CL
CH3I CH3NH2
max（nm） 167 184 173 258 215
emax 1480 150 200 365 600
13:13:53
4 π→π＊跃迁 P275
所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近
紫外区，εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。 （1） 不饱和烃π→π*跃迁 乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm，εmax为: 1×104
B带230-270 nm e=200 苯
max（nm） 254
e max 200
p → p*与苯环振动引起； 甲苯
261
300
间二甲苯
含取代基时， B带简化， 红移。
1，3，5-三甲苯
263 266
300 305
六甲苯
272
300
13:13:53
乙酰苯紫外光谱图
羰基双键与苯环共扼： K带强；苯的E2带与K带合 并，红移； 取代基使B带简化； 氧上的孤对电子： R带，跃迁禁阻，弱；
在配体的作用下过渡金属离子的d轨道和镧系、锕系的f轨
道裂分，吸收辐射后，产生d一d、 f 一f 跃迁；
必须在配体的配位场作用下才可能产生也称配位场跃迁；
第9章_紫外吸收光谱分析
如苯的两个取代基为-NH2与-NO2在对位时
λmax=381nm
§9-3 无机物的紫外及可见光吸收光谱
一、电荷迁移跃迁：辐射下，分子中原定域在金属M轨 道上的电荷转移到配体L的轨道，或按相反方向转移，所产生 的吸收光谱称为电荷迁移光谱。（紫外区）
p → p*与苯环振动的重叠 甲苯
261
300
引起；含取代基时， B带 间二甲苯
263
300
简化，红移。
1，3，5-三甲苯 266
305
六甲苯
272
300
P278图9-5
（5） 立体结构和互变结构的影响
H C
H异构： 顺式：λmax=280nm； εmax=10500 反式：λmax=295.5 nm；εmax=29000
(图9-7）。
应选择极性较小的溶剂。 表9-6溶剂使用最低波长极限
§9.5 紫外及可见光分光光度计
构造：与可见光光度计相似（图9-8）
仪器
紫外-可见分光光度计
一、基本组成
§9.4 溶剂对紫外吸收光谱的影响(溶剂效应)
有些溶剂，特别是极性溶剂，对溶质吸收峰的 波长、强度及形状可能产生影响。 （表9-5）
p → p*跃迁：极性由小→大，红移； ； n → p*跃迁：极性由小→大，兰移； ；
溶剂的影响
苯
1
1：乙醚
酰
丙
2：水
酮
2
250 300
极性溶剂使精细结构消失 (p280图9-7)
1.K吸收带
共轭双键中π→π＊跃迁所产生的吸收带称为 K吸收带（由共轭作用的德文Konjugation而得名）。 其波长及强度与共轭体系的数目、位置、取代基的种 类等有关。共轭双键愈多，深色移动愈显著，甚至产 生颜色，据此可以判断共轭体系的存在情况，这是紫 外吸收光谱的重要应用。
群论 分子光谱
分子光谱的介绍
分子光谱是指物质中分子内部电子、振动和转动能级跃迁所产生的光谱。
它是一种非常重要的分析工具，可以用来研究分子结构、分子间的相互作用以及分子在外部环境中的行为。
分子光谱学的研究对象是分子中的电子、振动和转动能级跃迁。
电子能级跃迁产生的是电子光谱，主要包括紫外可见光谱、红外光谱、电子光谱等。
振动能级跃迁产生的是红外光谱，而转动能级跃迁则产生的是微波谱。
分子光谱在许多领域都有广泛的应用，例如化学、物理、生物和环境科学等。
通过分子光谱技术，我们可以了解分子的结构、化学键的种类和数量、分子中的电荷分布等信息。
这些信息有助于我们理解分子在化学反应、材料合成、生物过程和环境中的作用。
此外，分子光谱技术还可以用于医疗诊断和生物分析。
例如，红外光谱技术可以用于检测生物组织中的病变部位，而荧光光谱技术则可以用于检测生物样品中的某些生物分子。
这些技术的应用有助于提高我们对疾病的认识和治疗水平。
总之，分子光谱是一种非常重要的分析工具，它可以提供关于分子结构和行为的大量信息。
随着科技的发展，分子光谱技术的应用领域越来越广泛，它已经成为化学、物理、
生物和环境科学等领域中不可或缺的工具之一。
第九章紫外光谱分析
当苯环上有取代基时，苯的三个特征谱带都会 发生显著的变化，其中影响较大的是E2带和B谱带。
10 4
在共轭体系中， π→π＊跃迁产生的吸收带又称为K （Konjugation）带。
K带 （ π→π＊ ）的特点：强度大，εmax› ；10 4 位置一般 在217～280nm；λmax和εmax的大小与共轭链的长短及取代 基的位置有关。
根据K带是否出现，可判断分子中共轭体系的存在情况。在 紫外光谱分析中有重要应用。
可见，有机化合物价电子一般主要有4种类型的跃迁：
n→π＊ 、 π→π＊ 、 n→σ＊ 和σ→σ＊。各种跃迁所对
应的能量大小为
n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊
[讨论]：
①σ→σ＊跃迁所需能量最大。σ电子只有吸收远紫外光 的能量才能发生跃迁，饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远 紫外区，吸收波长λ<200 nm，甲烷的λmax为125nm , 乙烷 λmax为135nm，只能被真空紫外分光光度计检测到；作为 溶剂使用。
有机化合物紫外吸收光谱（电子光谱）是由分子 外层电子或价电子跃迁所产生的。按分子轨道理 论，有机化合物分子中有：成键σ轨道，反键σ*轨 道；成键π轨道，反键π＊轨道（不饱和烃）；另 外还有非键轨道n（杂原子存在）。各种轨道的能 级不同，如图9-2所示。
相应的外层电子和价电子有三种：σ电子、π电子和n 电子。 通常情况下，电子处于低的能级（成键轨道和非键轨道）。 当用合适能量的紫外光照射分子时，分子可能吸收光的能量， 而由低能级跃迁到反键*轨道。在紫外可见光区，可形成下 列几种跃迁类型：
分子光谱解析知识点
分子光谱解析知识点分子光谱解析是一种用于研究分子结构和分子间相互作用的重要方法。
通过对分子在光照射下的吸收、散射或发射光谱进行测定和分析，可以获得关于分子结构、构型、光学性质等信息。
本文将介绍分子光谱解析的主要方法和相关知识点。
一、紫外-可见吸收光谱紫外-可见吸收光谱是一种常用的分子光谱解析方法，能够提供关于分子电子结构和电子能级的信息。
在紫外-可见区域（200-800纳米波长范围），分子发生电子跃迁的吸收峰可用于确定分子中的共轭结构、取代基团等。
例如，苯分子的紫外-可见吸收光谱显示了两个主要的吸收峰，大约在200-300纳米和240-300纳米波长范围内。
这些吸收峰对应于苯分子中的π-π*跃迁，提供了苯分子中芳香性的证据。
二、红外光谱红外光谱是一种常用的分子光谱解析方法，用于研究分子内部的振动和转动。
在红外光谱中，分子会吸收特定波长的红外辐射，这些波长与分子的振动或转动频率相对应。
红外光谱的峰位和强度可以提供关于分子的功能基团、键合和分子对称性的信息。
以甲醛为例，红外光谱显示了一个强烈的吸收峰，大约在1700-1750厘米⁻¹波数范围内。
这个吸收峰对应于甲醛中的羰基振动，表明甲醛分子中存在一个羰基功能基团。
三、拉曼光谱拉曼光谱是一种通过分子散射光谱和光子-分子相互作用的方法。
与红外光谱不同，拉曼光谱测定的是散射光的频率变化。
当分子受到激发和振动时，光子会发生散射，并且经历不同的频率变化。
通过测定散射光中的频率差异，可以获得关于分子振动和分子结构的信息。
举个例子，拉曼光谱可以用于鉴定和研究碳纳米管结构。
不同类型的碳纳米管在拉曼光谱中展现出不同的峰位和强度，这些特征可以帮助确定碳纳米管的外径、内径、手性等信息。
四、核磁共振光谱核磁共振光谱是一种通过测定核自旋与外磁场间相互作用的方法。
分子中的核自旋可以根据其不同的环境和化学键相互作用而发生不同的共振频率。
核磁共振光谱可以提供关于分子结构、构型、取代基团等信息。
分子光谱
分子光谱：紫外、可见、红外等吸收光谱 带状光谱 I
黑体辐射：白炽灯、液、固灼热发光 连续光谱
分子对光的吸收与吸收光谱
不同颜色的可见光波长及其互补光
/nm 400 ～ 450 450 ～ 480 480 ～ 490 颜色 紫 蓝 绿蓝 互补光 黄绿 黄 橙
490 ～ 500 500 ～ 560 560 ～ 580 580 ～ 610 610 ～ 650
动能为： A
1 2 2 mAv A
Req
B A
B mB v
1 2
2 B
C
故分子的总转动能为：
1 2 2 R 1 m v m v 2 2 A A B B
同时有：
RCA MB Req MA MB
M B Req M
A
即
RCA
MB
同理：
RCB
M A Req MA MB
3. 多原子分子的SchrÖdinger方程
（1）核运动和电子运动的分离
包含核和电子的分子总Schrö dinger方程是
ˆ ( R, r ) E( R, r ) H
这里R，r 分别是核运动和电子运动的坐标。 在忽略自旋和轨道相互作用后，分子哈密顿 算符的具体形式是
2 2 2 2 ˆ H N e VNN Vee VeN N 2M N e 2m e
由此可以得到：
R A B
M A Req M B Req 1 1 2 )2 M A( ) M B ( 2 MA MB 2 MA MB
1 M AM B 2 Req 2 2 MA MB
记为
1 1 1 2 2 2 Req I ( I ) 2 2 2 2I
分子光谱解读
第9章分子光谱和分子结构 - 195 -第九章分子光谱和分子结构前面我们从原子光谱、原子磁性了解了原子的结构，但在生产实践和生活中接触的物体极少是孤立的原子，往往是由原子结合而成的分子或分子集团，它是物质结构的一个重要层次．本章将简要介绍分子光谱和分子结构．§9.1 分子光谱和分子能级一、分子与化学键分子由原子组成，原子通过它们间的相互作用而结合在一起．而分子中相邻原子间存在的各种不同形式的相互作用称为化学键．化学键的力是电性质的，它只与原子的外层电子有关，与原子的内层电子关系较少．这是因为各元素的物理、化学性质的周期性由最外层电子的运动决定；而且较重元素的标识X射线不因该元素所在化合物而不同．内层电子在分子中和孤立原子中几乎一样，但价电子则大不相同．原子价电子间不同的结合会形成不同的化学键，常见的二类化学键是离子键和共价键，一般还有金属键和Van der Waals键．1.离子键当电离能很小的金属原子(如碱金属和碱土金属原子价电子易脱落)和电子亲合能很大的非金属原子(如卤族原子和氧族非金属原子容易吸往电子)非常接近时，前者失去价电子而成为正离子，后者获得前者失去的电子而成为负离子，正负离子由于Coulomb力相互吸引结合成分子；但当二离子由于运动惯性而过分接近时，它们的外层电子相互排斥的力变得显著，表现为离子间的互斥力．当引力和斥力相等时，就形成稳定的分子．这种化学键称为离子键．如NaCl分子是由Na+离子与Cl离子组成的离子键分子．Na是碱金属元素，-具有较小的电离能5.14eV，电离过程为Na + 5.14eV →Na+ + e -Cl是卤族元素，Cl原子最外层在3p上有5个电子，再得到一个就构成稳定的闭- 196 - 第9章分子光谱和分子结构合壳层，所以吸收一个电子形成Cl离子是放能过程，这个能量称为亲合能，Cl-的亲合能为3.72eV，此过程为Cl + e →Cl + 3.72eV上述两过程共增能5.14eV－3.72eV＝1.42eV．虽然Na、Cl原子形成Na+、Cl-离子后能量增加了，但当它们相互接近时，由于正负离子的电荷将引起Coulomb吸引位能，因此Na+、Cl离子体系能量有可能小于Na、Cl原子体系的能量． ---- 图9-1中的两条曲线分别表示离子和原子体系的位能变化．选Na原子和Cl原子相距无穷远时的位能为零点能，横坐标表示两离子或原子间距离，可以看到当距离小于某一数值后，离子间的位能将小于原子间的位能．Na+、Cl-离子体系的位能曲线有一极小值，这是由于距离小到一定值后，两带正电原子核的Coulomb斥力位能迅速增加，距离越小，此能量越大．位能曲线最低点对应的距离以r0表示，称平衡距离．如NaCl分子的r0=2.51Å，其位能为-3.58eV．作用力方向总是指向位能减小的方向．当r＞r0时，位能曲线斜率为正，作用力使离子间距离减小，为吸引力；当r＜r0时，位能曲线斜率为负，作用力使距离增加，为斥力；当r= r0时，位能曲线斜率为零，作用力亦为零，所以Na+、Cl-离子有可能在r0附近振动，形成稳定的NaCl分子．2.共价键许多由两个相同原子组成的双原子分子和绝大多数有机化合物的分子不是图9-1 NaCl分子的位能曲线第9章分子光谱和分子结构 - 197 - 由离子组成的，它们的化学键不再是离子键．它们有一对或多对电子为两个原子共有，内层电子仍然属于原来的原子．这类分子称为共价键分子或称原子键，同极键分子．如两个氢原子靠近时，每个氢原子中电子的状态都将重新分布，使系统处于能量最低的状态，这时两个电子起着连结两个原子的作用，为两个核所共有．从量子力学分析而知这一对组成共价键的电子自旋必是反平行的．一般地说，原子外层电子中，有未组成自旋相反的电子对的电子，就有可能与其它原子中未组成电子对的电子结合成共价键．如氢原子只有一个外层电子，显然在原子中不可能与其它电子组成自旋相反的电子对，这个电子就有可能与另一氢原子中同样的电子结合成共价键．锂原子有3个电子，而2s态的外层电子未能与其它电子组成自旋相反的电子对，因此能与另一锂原子中的2s电子组成共价单键，成为锂的双原子分子．如果两个原子各有两个或三个未成对的电子，则俩俩配对可构成共价双键或三键．共价键构成的分子可分为两类．第一类是无极分子，它由同类原子构成．如H2、O2等，分子内键电子分布对称，正负电荷“重心”重合，因而分子不具有电偶极矩．另一类是有极分子，由不同类原子组成．如HCl，两种原子对电子的亲合力不同，分子内键电子的分布不对称，正负电荷“重心”不重合，分子具有电偶极矩．图9-2 分子带光谱二、分子光谱原子光谱的特征是线状光谱，一个线系中各谱线间隔都较大，只在接近线系极限处越来越密，该处强度也较弱；若原子外层电子数目较少，谱线系也为数不多．分子光谱的一般分布如图9-2所示．许多谱线形成一段一段的密集区域成为连续带状，称为光谱带．所以分子光谱的特征是带光谱．它的波长分布范围很广，可出现在远红外区(波长是cm或mm数量级)、近红外区(波长是μm数量级)、可见区和紫外区(波长约在10-1μm数量级)．分子光谱一般具有如下规律：(1)由光谱- 198 - 第9章分子光谱和分子结构线组成光谱带；(2)几个光谱带组成一个光谱带组；(3)几个光谱带组组成分子光谱．三、分子能级据实验观察，分子光谱是由远红外光谱、近红外光谱、可见光和紫外光谱交织在一起的光谱．而远红外光谱是由于分子转动能级的变化引起的；近红外光谱是分子既有振动能级又有转动能级改变时产生的；而可见光和紫外光谱是分子既有电子能级又有振动和转动能级变化时产生的．所以分子内部既有分子转动，又有分子的振动，还有分子中电子的运动．1.分子的转动和转动能级即将分子看作一个整体绕某轴而转动．对于双原子分子，其转动轴通过分子的质心并垂直于分子轴(原子核间的联线)．转动能量是量子化的，因而形成转动能级．转动能级的间隔约10-4～10-2eV．2.分子的振动和振动能级即组成分子的各原子在其平衡位置附近所做的微小振动．如双原子分子沿着轴线振动．与振动相联系的能量称为分子的振动能．振动能量也是量子化的，因而形成振动能级．振动能级间隔约10-1eV．3.分子中的电子运动和电子能级分子中外层电子的运动形成一些定态，电子在定态间跃迁运动．这些定态各具有一定能量，也就形成了电子的能级．当分子的电子能级间产生跃迁就产生光谱．电子能级间隔约为eV量级．若用E转、E振、E电分别代表上述三种运动状态的能量，分子能量可表示为E = E转 + E振 + E电 (9-1)这三种能量的变化满足ΔE电>ΔE振>ΔE转 (9-2)这样，在电子能级之上可以有较小间隔的振动能级；在振动能级之上又可以有更小间隔的转动能级．这些关系如图9-3所示，图中表示了振动能级和转动能级的特点，一组振动能级的间隔随能级的上升而减小；一组转动能级的间隔随着能级的上升而增加．由于分子能级的复杂结构，从而使分子光谱比原子光谱更复杂．第9章分子光谱和分子结构 - 199-图9-3 双原子分子能级示意图§9.2 分子的转动能级和转动光谱在辐射过程中，分子的电子状态和振动状态都没有改变，则辐射仅由分子的转动状态的改变而引起．由于△E转最小，相应光子的能量很小，所产生的光谱一般在远红外区域．一、分子的转动能级假设分子是刚性分子．由于刚性分子不改变原子核间相对距离，所以它的转动是一个纯粹的转动，此简化模型忽略了振动对转动的影响．对双原子分子，其转动轴是通过质心而垂直于联接二原子核的直线的．分子的转动惯量I=μr (9-3) 2其中μ=m1m2是折合质量，r是两原子核间的距离，如图9-4所示．对刚性分+m1m2- 200 - 第9章分子光谱和分子结构子r是常数．若分子的转动角动量为PJ．据经典力学，分子的转动动能12PJ2 (9-4)EJ=Iω=22I其中PJ＝Iω，因为转动是自由的，所以势能为零，而体系总能量就等于转动动能．分子是微观粒子，它的角动量是量子化的，即PJ=J(J+1)= J=0，1，2，3，⋅⋅⋅ (9-5) 图 9-4 刚性双原子分子的转动 J称为转动量子数．代入(9-4) 式可得转动能级=2EJ=J(J+1)(9-6) 2I由此所得能级图如图9-5所示．相邻二转动能级的间距=2ΔEJ=EJ+1−EJ=J(J+1) (9-7) I图9-5 双原子分子转动能级可见转动能级的分布不是等间距的，J越大，间隔也越大．二、分子的转动光谱实验和理论都证明转动能级间的跃迁须服从电偶极跃迁选择定则ΔJ=±1 (9-8)ΔJ＝＋1相当于吸收过程，ΔJ＝-1相当于发射过程．当从能级J＋1跃迁到能级J 的辐射频率vJ=ΔEJEJ+1−EJh==2(J+1)=2B(J+1) (9-9) hh4πI第9章分子光谱和分子结构 - 201 - 其中B=h8πI2称为转动常数.以波数表示=2B(J+1) (9-10) vJ相邻二谱线间的波数差。
第9章分子结构与分子光谱
第9章分子结构与分子光谱分子结构与分子光谱是理论化学中重要的研究内容之一、分子结构研究关注的是分子内原子之间的连接方式和空间排布，而分子光谱研究则是通过分子与辐射相互作用来揭示分子的能级结构和电子、振动、转动等运动模式。
本章将介绍分子结构的表示方法和常用理论计算方法，以及分子光谱的基本原理和实验技术。
9.1分子结构的表示方法分子结构的表示方法有很多种，常见的有路易斯结构、结构式、分子轨道图等。
路易斯结构是描述分子中原子之间电子的共享方式的一种表示方法。
在路易斯结构中，原子间的共享电子对用线段表示，原子核和未共享电子对用点表示。
例如，对于甲烷分子(CH4)，路易斯结构可以表示为H-C-H，其中每个H原子与C原子通过共价键连接。
结构式是一种更详细的分子表示方法，它可以显示所有原子间的连接方式和空间排布。
结构式的表示方法有很多种，包括平面投影式、骨架式、带键式等。
例如，对于甲烷分子(CH4)，平面投影式的结构式表示为：HH-C-HH分子轨道图是一种更抽象的分子表示方法，它通过求解分子的薛定谔方程得到分子的分子轨道波函数。
分子轨道图可以显示分子电子的分布和能级排布。
例如，对于甲烷分子(CH4)，可以通过计算得到分子轨道图如下：H(2s)H(2s)H(2px) - C(2pz) - H(2px)H(2py)在这个分子轨道图中，甲烷分子的4个碳氢键被认为是通过sp3杂化轨道形成的。
9.2分子结构的理论计算方法分子结构的理论计算方法主要有量子力学方法和分子力学方法。
量子力学方法是基于薛定谔方程的物理模型，可以计算出分子的能级结构和电子在分子中的分布。
常用的量子力学方法包括Hartree-Fock方法、密度泛函理论(DFT)等。
这些方法将分子的电子看作是在势能场中运动的粒子，通过求解薛定谔方程来得到电子波函数和能量。
分子力学方法则是基于牛顿力学的一种经验模型，忽略了电子的量子效应，主要用于分子结构优化和计算分子的力学性质。
第九章分子光谱基础教程
这里R，r 分别是核运动和电子运动的坐标。 在忽略自旋和轨道相互作用后，分子哈密顿 算符的具体形式是
Hˆ
N
2 2MN
2 N
e
2 2me
2 e
VNN
Vee
VeN
核动能 电子动能
势能
采用B.O.（玻恩-奥本海默）近似后，分子的全波函数可以写
成核波函数和电子波函数的乘积：
玻恩-奥本海默近似（简称BO近似，又称绝热近似）认为由于原子 核的质量要比电子大很多，一般要大3-4个数量级，因而在同样的 相互作用下，原子核的动能比电子小得多，可以忽略不计。所以出 现在各粒子相互作用的势能项中的原子核坐标就可以视为常数，这 样，核与核之间的排斥能就应当看作是常数。在BO近似下，研究 一个分子内部核与电子运动的问题，就变为N个电子在固定的原子 核电场中运动的问题。而电子又都是电荷、质量、自旋等特征完全 相同的粒子，因此，分子结构问题的研究就化为N个全同粒子体系 的研究。这就大大简化了原来多粒子体系的复杂度。主要应用于分 子结构研究、凝聚态物理、量子化学、化学反应动力学等领域。
定通 过吸收或发射光的形式发生
mn
x
mn
y
mn
z
mn
显然，只有当 x mn 、 y mn和 z mn 不全为零时，跃迁才可
能发生，称为跃迁允许，反之，称为跃迁禁阻。
使 x mn 、 y mn 和 z mn 不全为零的条件，称为光谱选律。
光谱选律的确定，还可以借助群论作为工具
* n
Hˆ
'
(
t
)
md
* n
akm (t) kd
akm (t ) nk anm (t )
k
k
分子光谱学知识点
分子光谱学知识点分子光谱学是研究分子内部结构、化学键以及分子间相互作用的一个重要分支学科。
通过使用光学方法，分子光谱学可以揭示分子的电子结构、振动结构和旋转结构等信息。
本文将介绍分子光谱学的几个关键知识点，包括吸收光谱、发射光谱、拉曼光谱和核磁共振光谱。
一、吸收光谱吸收光谱是分子光谱学中最常用的手段之一。
当分子受到外界电磁波的激发时，它会吸收特定波长的光，并转变为一个激发态。
吸收光谱可以通过测量吸收波长和吸收强度来获取分子的结构和化学键的信息。
常用的吸收光谱包括紫外-可见吸收光谱、红外吸收光谱和拉曼散射光谱。
二、发射光谱发射光谱是指分子从高能级跃迁到低能级时所发出的光。
与吸收光谱不同，发射光谱可以提供分子的激发态特征和电子结构的信息。
常用的发射光谱包括荧光光谱和磷光光谱。
通过测量发射波长和发射强度，可以确定分子的结构和激发态的特性。
三、拉曼光谱拉曼光谱是分子光谱学中一种常用的光谱技术。
它利用激光与分子相互作用时产生的拉曼散射现象来研究分子的振动和旋转结构。
拉曼光谱可以提供分子的化学键、晶格振动和其他结构信息。
拉曼光谱具有高分辨率、非破坏性和无需样品处理等优点，因此在化学、材料科学和生物医学等领域有广泛的应用。
四、核磁共振光谱核磁共振光谱是一种通过测定分子中核自旋的共振频率来研究分子结构和化学环境的方法。
通过对核磁共振光谱的分析，可以确定分子的化学成分、结构、立体化学以及分子之间的相互作用。
核磁共振光谱广泛应用于有机化学、药物研发、生物医学和材料科学等领域。
五、应用领域分子光谱学在化学、物理、生物学和医学等领域有着广泛的应用。
在化学领域，分子光谱学可以用于分析物质的结构和纯度，以及反应动力学的研究。
在物理学中，分子光谱学可以帮助研究分子的量子态和物理性质。
在生物学和医学中，分子光谱学被用于研究生物分子的结构和相互作用，以及药物的开发和生物分子的定量分析。
总结：分子光谱学是研究分子内部结构和相互作用的重要工具。
分子光谱和吸收光谱
分子光谱和吸收光谱一、什么是分子光谱？分子光谱是指分子在电磁波的作用下发生的光谱现象。
它涉及分子的转动、振动和电子跃迁等过程。
二、分子光谱的分类1. 振动光谱：分子在振动能级间跃迁时发生的光谱现象，如红外光谱。
2. 旋转光谱：分子在旋转能级间跃迁时发生的光谱现象，如微波光谱。
3. 电子光谱：分子中电子跃迁发生的光谱现象，如紫外光谱和可见光谱。
4. 塞曼效应：磁场对分子光谱的影响，如核磁共振光谱。
三、分子光谱的应用1. 分析化学：通过测定样品光谱特征，可以确定物质的结构以及化学成分。
2. 化学反应研究：可以观察反应物质的光谱变化来了解反应机理。
3. 生物医学：通过红外光谱可以检测生物分子的结构变化，从而实现疾病的诊断。
四、什么是吸收光谱？吸收光谱是指物质在特定的波长范围内能够吸收光的一种光谱现象。
当物质吸收光子能量时，导致电子能级跃迁或者分子振动、转动的能量转换，从而可以通过测量和比较光谱的变化来确定样品的物理和化学性质。
五、吸收光谱的分类1. 紫外吸收光谱：在紫外光谱区域内进行的吸收光谱，可以检测含有共轭体系的化合物分子的π-π*跃迁。
2. 可见吸收光谱：在可见光谱区域内进行的吸收光谱，可以用于颜色的测定和化学反应的监测。
3. 红外吸收光谱：在红外光谱区域内进行的吸收光谱，通常用于分析固体、液体和气态物质，可以检测样品中的官能团。
4. 核磁共振吸收光谱：在无线电波和微波波长范围内进行的吸收光谱，常用于分析有机化合物和生物分子结构。
六、吸收光谱的应用1. 化学分析：可以用于识别和分离样品中不同的化学成分。
2. 生物医学：可以用于检测生物分子的含量和结构，如DNA、蛋白质等。
3. 环境监测：可以用于监测大气、水体和土壤中污染物的浓度。
分子光谱学学术
分子光谱学学术
分子光谱学是研究分子与光之间相互作用的学科。
它涉及到分子在不同波长的光照射下吸收、发射、散射、旋转和振动等方面的行为。
分子光谱学的研究方法主要包括吸收光谱、荧光光谱、散射光谱、旋转光谱和振动光谱等。
在吸收光谱中，研究物质吸收光的强度与波长之间的关系。
通过吸收光谱可以研究分子的电子能级结构和电子跃迁过程。
荧光光谱则研究物质在吸收光后发射出的荧光光的强度与波长之间的关系。
荧光光谱可以提供关于分子的激发态和激发态之间跃迁的信息。
散射光谱研究的是入射光在物质中散射后的光的强度与波长之间的关系。
散射光谱可用于测量物质的粒子大小、浓度、分子结构和分子运动等信息。
旋转光谱则研究的是分子的旋转运动对入射光的偏振态造成的影响。
旋转光谱可以用于研究物质的空间结构和分子间相互作用的强度等信息。
振动光谱研究的是分子的振动运动对入射光的影响。
振动光谱包括红外光谱和拉曼光谱，可用于研究物质的化学结构、分子间键的性质和分子内外的相互作用等信息。
分子光谱学在化学、物理、生物学等领域具有广泛的应用。
它可以用于分析物质的成分和结构，研究分子间相互作用和反应动力学等。
分子光谱法
有d→d* 跃迁和f→f*跃迁。这类跃迁 必须在配体的配位场作用下才有可能产生。
3. 金属离子影响下的配位体π→π*跃迁
吸光光度法中，所使用的显色剂大多数都 含有生色团，其本身为有色化合物，当与金属 离子配位时，作为配体的显色剂，其共轭结构 发生了变化，导致吸收光谱的红移或紫移。
二、 紫外可见分光光度计
2. 分子磷光：处于最低单重激发态的分子以无辐 射弛豫方式进入第一最低三重激发态，再由三重 激发态跃迁回到基态而发出的光。
分子荧光和磷光同属光致发光，磷光发射则 在超过10-5s后发生，并且在激发的电磁辐射停止 照射后，仍能持续数分钟至数小时。
3. 化学发光：是化学反应物或反应产物受反应释 放的化学能激发而产生的光辐射。
1. 电子跃迁的类型
基态有机化合物的价电子包括成键电子、成键 电子和非键电子（以 n表示）。分子的空轨道包括 反键 *轨道和反键*轨道，因此，可能的跃迁为 *、*、n* n*等。
* *
跃迁能量大小：
n
σ→σ* > n→σ* > π→π* >
n→π*
*
*
n
1) σ→ σ* 跃迁：
饱和烃（甲烷，乙烷）
5）稠环芳烃及杂环化合物
稠环芳烃，如奈、蒽、芘等，均显示苯的三个吸收带， 但是与苯本身相比较，这三个吸收带均发生红移，且强度 增加。随着苯环数目的增多，吸收波长红移越多，吸收强 度也相应增加。
当芳环上的-CH基团被氮原子取代后，则相应的氮杂 环化合物（如吡啶、喹啉）的吸收光谱，与相应的碳化合 物极为相似，即吡啶与苯相似，喹啉与奈相似。此外，由 于引入含有n电子的N原子的，这类杂环化合物还可能产 生n*吸收带。
能量最小，λ 200~400nm（近紫外区）
分子光谱概述
T = 0.0 %
A=∞
db
T = 100.0 %
A = 0.0
b
T = 36.8 %
A = 0.434
08:14:15
A lg 1 Kcb T
T ： 透光率
A： 吸光度
1.0
100
T
A
0.5
50
A T%
0
08:14:15
0
C
2、朗伯-比尔定律的前提条件
• （1）入射光为单色光 • （2）吸收发生在均匀介质中（无散射） • （3）吸光质点间无相互作用
C
C
n
p
>p
溶剂极性增加红移， 。
p
pp* np*
max(正己烷)
230 329
max(氯仿)
238 315
n
p
p p
CC
非极性 极性
max(甲醇)
237
max(水)
243
309
305
08:14:15
2)、对光谱精细结构的影响
极性溶剂使精细结构消失；
08:14:15
3）溶剂的选择 非极性 → 极性
2、R吸收带：生色团或助色团中n→π＊跃迁引起 的，弱吸收带。
08:14:14
乙酰苯的紫外吸收光谱 K吸收带：是羰基与苯环的共轭
双键引起的； R吸收带：是相当于生色团及助
色团中n→π＊跃迁引 起的； B是苯环吸收带.
08:14:14
（三）芳香烃及其杂环化合物
苯环上三个共扼双键的p → p*跃迁特征吸收带；
σ电子、π电子、n电子。 H C
O
n
s
分子轨道理论：成键轨道—反键轨H道。p
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4.荧光强度与浓度关系－定量依据
荧光强度 If正比于吸收的光强Ia和荧光量子效率 ： If = Ia
由朗-比耳定律： Ia = I0(1-10- l c ) If = I0(1-10- l c ) = I0(1-e-2.3 l c )
浓度很低时，将括号项近似处理后： If = 2.303 I0 l c = Kc
h
（2）液相中的化学发光反应
常用发光试剂：鲁米诺（3-氨基苯二甲酰肼），光泽精，过氧草酸盐 鲁米诺在碱性溶液中与双氧水的反应过程：
该发光反应速度慢，某些金属离子可催化反应；利用这一现象可测 定这些金属离子，也可用于有H2O2参与的化学反应
3 化学发光的特点
1. 灵敏度极高
例：荧光素酶和磷酸三腺甙(ATP)的化学发光分析，可测定210-17 mol/L的ATP ，即可检测出一个细菌中的ATP含量
为什么用TMS作为基准? a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
= [（ 样 - TMS) / TMS ] ×106
3 影响化学位移的因素
诱导效应－吸电子作用使价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，往低场移动 共轭效应－电子云密度变化，影响屏蔽效应 磁各向异性－π电子产生诱导磁场，质子位于与外磁场方向一致的磁力
化学发光效率
发射光子的分子数
cl 参加反应的分子数 ce em
化学效率： 发光效率：
激发态分子数
ce 参加反应分子数 产生光子时间发射的光量子数)：
I
cl
t
cl
dc dt
= Kc
—定量分析依据
dc/dt 分析物参加反应的速率；
2 化学发光反应的类型
九 分子发光－荧光、磷光和化学发光
基于价电子的跃迁
9.1 荧光和磷光光谱法
1 荧光和磷光的产生
内转换
振动弛豫 内转换
S2
系间跨越
S1
能
量
发
吸
射
收
荧
光
S0
l1
l 2 l 2
外转换
l3
T1 T2
发 射 磷 振动弛豫 光
辐射跃迁 荧光：10-7～10 -9 s,第一激发单重态的最低振动能级→基态； 磷光：10-4～10s；第一激发三重态的最低振动能级→基态；
E=-mμβB0/I E-1/2=μβB0
E1/2=-μβB0
ΔE=μβB0/I =hv
驰豫：高能态的核以非辐射的方式回到低能态
自旋－晶格驰豫: 与其他磁性核进行能量传递 自旋－自旋驰豫：等价核间的能量交换
12.2 NMR仪
1. 磁铁 2. 探头（样品管） 3. 射频振荡器 4. 频率和磁场扫描单元 5. 检测和读出单元
（1）气相化学发光反应
O3的发光反应
一氧化氮与O3的发光反应
NO + O3 → NO2*
NO2* → NO2 + h
氧原子与SO2、NO、CO的发光反应
SO2 + O + O → SO2* + O2 SO2 * → SO2* + h
火焰中的化学发光反应
一氧化氮 NO + H → HNO* HNO * → HNO + h 挥发性硫化物 SO2+2H2 → S + 2H2O S + S →S2 * S2 * → S2 +
制样方法
1）气体——气体池
2）液体：
①液膜法——难挥发液体（BP》80C） ②溶液法——液体池
溶剂： CCl4 ，CS2常用。
3) 固体:
①研糊法（液体石腊法） ②KBr压片法 ③薄膜法
10.4 红外光谱的应用
有机物结构确定－IR光谱解析
不饱和度 = 1+ n4 +（ n3 – n1 ）/ 2
非辐射跃迁 振动弛豫：同一电子能级内以热能量交换形式由高振动能级至低相邻振
动能级间的跃迁。 内转换：同多重度电子能级中,等能级间的无辐射能级交换。 外转换：激发分子与溶剂或其他分子之间产生相互作用而转移能量的非辐
射跃迁； 外转换使荧光或磷光减弱或“猝灭”。 系间跨越：不同多重态,有重叠的转动能级间的非辐射跃迁。
吸收峰数少于振动自由度的原因：
发生了简并——即振动频率相同的峰重叠 红外非活性振动
3 红外光谱产生条件：
分子吸收红外辐射的频率恰等于分子振动频率整数倍 分子在振、转过程中的净偶极矩的变化不为0，
即分子产生红外活性振动
10.2 红外光谱
官能团区 ：4000～1300cm-1
与一定结构单元相联系的基团特征 频率（特征吸收峰）
线上，去屏蔽，反之屏蔽增加
氢键－去屏蔽，往低场移动
12.4 自旋偶合与自旋裂分
自旋偶合：相邻核之间的相互干扰作用
自旋裂分：出现多重峰
偶合常数(J)：多重峰的峰间距
衡量偶合作用的大小
裂分峰数与强度比
峰裂分数：n+1 规律； n:相邻碳原子上的质子数；
强度比：符合二项式的展开式系数；
例：判断下列化合物有几组峰，几重峰 CH3CH2OH CH2ClCH2CHBr2
指纹区 1300～600cm-1
C-O,C-F 等单键伸缩振 动，及变形振动，复杂
影响基团频率变化的因素
化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部 因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。
内部因素
诱导效应：电子分布变化，吸电子基团使吸收峰向高波数方向移动 中介效应：孤对电子与π电子重叠，电子云平均化，低波数方向移动 共轭效应：电子云平均化，低波数方向移动 氢键： 分子间氢键，分子内氢键，使伸缩振动频率向低波数方向移动 振动偶合：
n4 ， n3 ， n1 分别为分子中四价，三价，一价元素数目。
十二 核磁共振波谱法
自旋核的跃迁
12.1 基本原理
1 原子核的自旋
自旋 → 核磁矩
自旋角动量： h I(I 1) 2
核 磁 矩： g I(I 1)
核磁子=eh/2M c；自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩，
质量数（a） 原子序数（Z） 自旋量子（I）
CH3CH2OH 三组峰 三 四 单峰
CH2ClCH2CHBr2 三组峰 三 六 三重峰
氢核邻近有两组偶合程度不等的H 核时，其中一组有n个， 另一组有n’+1个，则这组H 核受两组 H 核自旋偶合作用， 谱线裂分成(n+1)(n’+1)重峰。
化学等价与磁等价
化学等价： 若分子中两个相同原子（或两个相同基团）处于相同的化学环境，
改变电子自旋，禁阻跃迁，通过自旋—轨道耦合进行。
2 荧光与分子结构的关系
荧光量子产率（）：
发射的光量子数
吸收的光量子数
荧光量子产率与激发态能量释放各过程的速率常数有关，如外转换 过程(猝灭)速度快，不出现荧光发射
化合物结构与荧光的关系
有机化合物
（1）跃迁类型：* → 的荧光效率高，系间跨越过程的速率常数小 （2）共轭效应：提高共轭度有利于增加荧光效率并产生红移 （3）刚性平面结构：可降低分子振动，减少与溶剂的相互作用，故具有 很强的荧光。如荧光素和酚酞有相似结构，荧光素有很强的荧光，酚酞 却没有。
5.激发光谱与荧光（磷光）光谱
荧光发射光谱 荧光激发光谱
磷光光谱
200 260 320 380 440 500 560 620 室温下菲的乙醇溶液荧（磷）光光谱
6. 荧光（磷光）光谱仪
由四个部分组成：光源、样品池、双单色器系统、检测器。 特殊点：有两个单色器，光源与检测器通常成直角。
光源：高压汞灯、氙灯或染料激 光器 检测器：光电倍增管
例子
奇数 偶数
奇或偶 偶数
1,3,5 222
0
I
1 2
,1H
1
,
13C6 ,19F9 ,15N 7
I
3 2
,11B5
,
35
Cl17
,
I
5 2
,17
O8
12C6 ,16O8 ,32S16
偶数
奇数
1，2，3……
I 1, 2H1 ,14N 7 , I 3,10B5
2 核磁共振与驰豫过程
核磁共振：在外磁场中，原子核能级产生裂分，吸收能量，由 低能级向高能级跃迁
2. 仪器设备简单
不需要光源、单色器和背景校正；
3. 发射光强度测量无干扰
无背景光、散射光等干扰；
4. 线性范围宽 5. 分析速度快 缺点：可供发光用的试剂少；发光反应效率低（大大低于生物体中的发 光）；机理研究少。
十 红外吸收光谱法
利用物质对红外光区电磁辐射的选择性吸收的 特性来进行结构分析、定性和定量的分析方法
其化学位移相同，它们是化学等价的
磁等价：分子中相同种类的核（或相同基团），不仅化学位移相同，而且还
以相同的偶合常数与分子中其它的核相偶合
H
H
CHa H Fa H C F
HHb C C Fb
F
H
H C
H2 H CC
H
化学等价 磁等价
HH
H2' 3J H3' Y 5J H4
H2 H3
OH H3C C N
（4）取代基效应：芳环上有 供电基，使荧光增强。
无机化合物－金属鳌合物
鳌合物中配体发光：鳌合后使配体具有刚性平面结构
鳌合物中金属离子发光：配体接受能量后传递给金属，产生d → d*, f → f* 跃迁，发射荧光
3 影响荧光强度的因素
1) 溶剂的影响 除一般溶剂效应外，溶剂的极性、氢键、配位键的形成都将使化合物