第四章烯讲义类高聚物胶黏剂
粘合剂
（三）阿拉伯胶（桃胶）
呈白色至深红色硬脆固体，相对密度在1.3～1.4之间， 溶解于甘油和水，不溶于有机溶剂。它是阿拉伯胶素酸（分 子式为 C6 H18 O9 ）的钾、钙、镁盐等转变成半乳糖和葡萄 糖醛酸而形成的长链状聚合物，其分子结构式为：
COOH O H OH H H H OH OH O CH2 O H H OH H H OH H OH
第四章 粘合剂
概 述 第一节 第二节 第三节 第四节 第五节
粘结机理 天然粘结剂和无机粘结剂 合成树脂粘合剂 橡胶粘合剂 主要包装材料的粘结
概 述
粘合剂：将两种同类或不同类的固体物质连接在一起的 物质，又称粘接剂﹑胶粘剂或直接称为胶， 粘合剂是一种生产生活中不可缺少的材料。粘合剂自从 人类开始生活就应用到人们的生活中。例：粘土，动物的血 液用来盖房子等。目前粘合剂已应用到各个领域中。例：交 通工具，航空航天工业，建筑，家具，医疗器械等都有广泛 的应用。在包装业和印刷业中也更是如此，例如在制作纸盒， 纸箱，纸袋，复合塑料袋等包装容器中是绝对离不开的一种 材料。
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由于蛋白质是生命的基础，在一切生物体内大量 存在。可以作为粘结剂的除植物蛋白外，基本上由动 物体制取。
（一）植物蛋白
一般情况下将大豆蛋白与水一起配制成一定浓度的溶液即 可应用。但为了调解粘度或延长胶液的使用时间，还可加入适 量的盐类如氯化钠、氯化铜、藻酸钠和果胶等，或者加入一定 量的碱类等，大豆蛋白等，粘结力比葡萄糖衍生物强，但耐水 性差。 （二）酪朊 又称酪素和干酪素，主要成分：含磷蛋白。 性质：无色无臭，白色或黄色，溶解于碱液或浓酸，在弱 酸中沉淀，不溶于水﹑醇类，有吸湿性，在常态下具有很强的 粘合力。例如：木材—金属﹑木材—木材等的粘结。
胶合材料学期末复习资料
1 绪论胶粘剂（adhesive）：又称粘合剂、粘接剂，简称胶。
是一类单组分或多组分的具有优良粘接性能的、在一定条件下能使被胶接材料通过表面粘附作用紧密地胶合在一起的物质。
采用胶粘剂将各种材料或部件连接起来的技术称为胶接技术。
1.1 胶粘剂专业术语1、粘合(adhesion)：两个表面依靠化学力、物理力或两者兼有的力使之结合在一起的状态。
2、机械粘合(mechanical adhesion)：两个表面通过胶粘剂的咬合作用而产生的结合。
同义词：机械粘附。
3、内聚(cohesion)：单一物质内部各粒子靠主价力、次价力结合在一起的状态。
4、粘附破坏(adhesion failure)：胶粘剂和被粘物交界处发生的目视可见的破坏现象。
5、内聚破坏(cohesion failure)：胶粘剂或被粘物中发生的目视可见的破坏现象。
6、固化(curing )：胶粘剂通过化学反应(缩聚、聚合、交联等)使胶粘剂实现由液态向固态的转变，获得并提高胶接强度等性能的过程。
7、硬化(hardening)：胶粘剂通过干燥、结晶或降温而使胶粘剂实现由液态向固态的转变，获得并提高胶接强度、内聚强度等性能的过程。
8、贮存期(storage life)：在规定条件下，胶粘剂仍能保持其操作性能和规定强度的最长存放时间。
9、适用期(pot life)：配制后的胶粘剂能维持其可用性能的时间。
同义词：使用期。
10、固体含量(solids content)：在规定的测试条件下，测得的胶粘剂中不挥发性物质的质量百分数。
同义词：不挥发物含量。
11、涂胶量(spread)：涂于被粘物单位胶接面积上的胶粘剂量。
注：单面涂胶量（single spread）指胶粘剂仅涂于胶接接头的一个被粘物上的量。
双面涂胶量指胶粘剂涂于胶接接头的两个被粘物上的量。
12、固化时间(curing time)：在一定的温度、压力等条件下，装配件中胶粘剂完全固化所需的时间。
13、晾置时间(open assembly time)：被粘物表面涂胶后至叠合前暴露于空气中的时间。
胶黏剂与粘接技术原理(PPT课件)
二、扩散理论
两种聚合物在具有相容性的前提下，当它们相互紧 密接触时，由于分子的布朗运动或链段的旋摆产生相互 扩散现象。这种扩散作用是穿越胶粘剂、被粘物的界面 交织进行的。扩散的结果导致界面的消失和过渡区的产 生，由此形成粘接。
当胶粘剂和被粘物都是具有能够运动的长链大分子聚 合物时，粘接体系借助扩散理论基本是适用的。热塑性 塑料的溶剂粘接和热焊接可以认为是分子扩散的结果。
许多合成胶粘剂都容易润湿金属被粘物，而多数固 体被粘物的表面张力都小于胶粘剂的表面张力。这就是 环氧树脂胶粘剂对金属粘接极好的原因，而对于未经处 理的聚合物，如聚乙烯、聚丙烯和氟塑料很难粘接。
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1.2 粘接机理
为满足第二个条件，固化后应形成跨过界面的粘
接力，而此力的本质和大小对粘接效果都是极重要 的。目前主要有四种理论解释粘接力产生机理：
(1)机械互锁理论； (抛锚理论) (2)扩散理论； (3)电子理论（静电）； (4)吸附理论。
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一、机械作用力理论
胶粘剂渗透到被粘物表面的缝隙或凹凸之处，固化后在 界面区产生了啮合力，其本质是摩擦力。
要求：a胶粘剂必须渗入被粘物表面的空隙内 b排除其界面上吸附的空气
在粘合多孔材料、纸张、织物等时，机构连接力是很重 要的因素，但对某些坚实而光滑的表面，这种作用并不显 著。从物理化学观点看，机械作用并不是产生粘接力的因 素，而是增加粘接效果的一种方法。
分子间作用力是提供粘接力的因素，但不是唯一因素。 在某些特殊情况下，其他因素也能起主导作用。
缺点：理论与实际的差距，只有物理吸附，其他物理吸附 比胶黏剂容易 要求：充分润湿，亲密接触
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化学键形成理论
化学键理论认为胶粘剂与被粘物之间除分子力间外，有时 还有化学键产生：1）离子键 2）共价键 3）金属键
烯类高聚物胶粘剂
发生歧化反应，相互终止。其聚合物分子长度无变化。
SO4- [ CH2
CH ]xCH2 O O C C H3
CH + SO4- [ CH2 O O C C H3
CH ]yCH2 O O C C H3
CH O O C C H3
SO4- [ CH2
CH ]x CH2 O O C C H3
CH2 + SO4- [ CH2 O O C C H3
八、聚乙酸乙烯酯乳液的合成
（一）投料方式
① 将反应的各组分依次加入反应釜混合后加热、搅拌进行反应。 ② 将乳化剂、表面张力调节剂、引发剂等组分先加入水相中搅拌均匀后，将
单体连续滴加搅拌、加热进行反应。 ③ 将乳化剂、表面张力调节剂等组分先后加入水相中，搅匀后加入单体总量
的5-15%的单体和30%左右的引发剂，待搅拌升温至回流正常后再开始连 续滴加单体。后加单体量可以4-9h内滴加完，剩余的引发剂在滴加单体后 以一定时间间隔加入。
（二）引发剂的影响
❖ 种类：过硫酸盐较过氧化氢易于控制，故多采用过硫酸钾、 过硫酸铵。
❖ 用量：直接影响聚合反应的速率和聚合物聚合度（分子量） 的大小。乳液聚合速率与引发剂浓度的2/5次方成正比，聚 合物的平均聚合度与引发剂浓度的3/5次方成反比。
❖ 保证一定聚合速率的前提下，减少引发剂用量：引发剂用 量↑，链游离基↑ ，链终止机会↑（链游离基与初级游离基碰 撞），分子量↓，影响胶接强度 。
乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液胶（ VAE乳液）
国外：乙酸乙烯酯-乙烯共聚物统称为EVA；
我国分：
名称
乙酸乙烯含量 （质量）
EVA树脂
低于40%
EVA弹性体
40-70%
简介
胶黏剂及粘接技术原理ppt课件
1发动机罩，热固化乙烯基塑料溶胶 ②车身外的贴花加工，采用丙烯酸酯压敏胶； ③挡风玻璃粘接，采有聚硫多组分反应性胶粘剂； ④聚氯乙烯顶篷缝粘接，采用聚酯、聚酰胺热熔胶；
⑤顶篷隔音衬垫粘接，采用氯丁橡胶为基体的溶剂 型胶粘剂或聚丙烯酸酯乳液胶粘剂；
⑥聚氯乙烯顶篷粘接，采用氯丁橡胶为基体的溶剂 型胶粘剂或聚丙烯酸酯乳液胶粘剂；
表面张力
表面张力是分子间力的直接表现，是由于物体主体对表面 层吸引的结果，表面分子能量状态高，物体有减少自身表面 的趋势。增加表面积即能量增加，也有了表面自由能。
存在的最普遍的分子间吸引力为Vander Waals力，它来源于几 种不同的作用。
静电力（取向力），永久偶极之间，13-21kJ/mol； 诱导力，偶极在其他分子上引起的诱导偶极,6-13kJ/mol； 色散力(London力)，偶极矩自由运动产生,0.8~8kJ/mol； 另外还有氢键，不超过40 kJ/mol。 共价键100-400 kJ/mol，离子键一般大于300 kJ/mol，金属键？。
胶粘剂概述
一、胶粘剂基本组成 基料、固化剂、溶剂、增塑剂、填料、偶联剂、 交联剂、引发剂、促进剂、增韧剂、增黏剂、 稀释剂、防老剂、阻聚剂、阻燃剂、光敏剂、 消泡剂、防腐剂、稳定剂、乳化剂
二、胶粘剂的分类
三、常见胶黏剂成分
组成
1 、基料 又称胶料,是胶粘剂主要成分. 2 、固化剂 使单体或低聚物变为线形或网状体型高聚物。
分子间力的另一表现，内聚力，是在同种物质内部相 邻各部分之间的相互吸引力，只有在各分子十分接近时 （小于10-8米）才显示出来。
浸润的热力学
完全浸润、浸润平衡 (1) Young氏方程： γsl+γlcosθ=γs ，接触角θ要小于90°
胶粘剂课外思考与作业题参考答案
第一章：胶接基础吸附理论、机械结合理论、扩散理论和化学键理论四种理论的要点；影响胶接强度的因素、胶接破坏的类型与机理；1各种胶接理论的基本观点及其在胶接过程的作用是什麽答：1.吸附理论:胶接作用是胶黏剂分子与被胶接物分子在界面层上相互吸附产生的,胶接作用是物理吸附与化学吸附共同作用的结果,而物理吸附则是胶接作用的普遍原因.机械结合理论：液态胶黏剂充满被胶接物表面的缝隙或凹陷处,固化后在界面产生啮合连接.扩散理论：胶黏剂与被粘物分子通过相互扩散而形成牢固的接头,两种具有相溶性的高聚物相互接触时,分子或链段的布朗运动而相互扩散,在界面上发生互溶,导致胶黏剂和被粘物的界面消失和过渡区的产生,从而形成牢固的接头.静电理论：在胶接头中存在双电层,胶接力主要来自双电层的静电引力.化学键理论：胶接作用主要是化学键力的作用结果2胶接破坏有几种形式如何判断答：1.被胶接物破坏破坏发生在被胶接物内部2.内聚破坏破坏发生在胶粘剂内部3.界面破坏破坏发生在胶黏剂与被胶接物接触角4.混合破坏破坏既有胶接面又有胶黏剂内部3影响胶接强度有哪些因素答：1.木材的密度和树种2.湿润及湿润性3.含水率4.胶接面的纹理与纤维方向5.表面粗糙度与加工精度6.抽提物7.木材的生长缺陷与生长特征8.被胶接面的污染4胶粘剂的湿润性对胶接强度有何影响答：胶粘剂在完成胶接作用时,其分子必须对被胶接物体表面有一定的润湿、扩散能力,使胶液形成薄而均匀的胶层,为胶粘剂分子和被胶接物表面分子相互吸引,达到良好胶接而创造必要的条件,润湿性过大、过小都会影响到胶接的质量.5表面张力、接触角与湿润性的关系答：接触角越小,润湿性越好,表面张力越大6机械胶接理论的要点及其在木材胶接中的作用答：机械胶接理论的要点即液态胶粘剂流入并填满凹凸不平的被胶接材料表面,经过固化,胶粘剂与被胶接物通过表面互相咬合,如钩、锚那样实现牢固连接.木材是多孔性材料,木材表面存在大量的纹孔和暴露在外的细胞腔,这是木材胶接形成胶接力胶钉作用的有利条件.第二章：氨基类树脂胶粘剂脲醛树脂胶粘剂加成与缩聚反应历程；甲醛/尿素摩尔比对脲醛树脂质量的影响；脲醛树脂的改性1结合脲醛树脂的化学反应式,说明脲醛树脂存在游离甲醛的原因答：脲醛树脂中游离甲醛一方面是因为甲醛与尿素的高摩尔比,使甲醛过量；另一方面是在合成过程中有羟甲基生成,而羟甲基与甲醛之间存在平衡关系,因而释放出甲醛.2尿素与甲醛的摩尔比对脲醛树脂的质量有何影响答：1.当甲醛与尿素的摩尔比增大时,游离甲基含量增加,甲醛释放量增加,使脲醛树脂的耐水性降低2.当甲醛与尿素的摩尔比降低时,胶接性能下降,贮存期缩短,树脂水溶性降低,胶接制成品的尺寸稳定性下降,树脂初粘性不好.3甲阶脲醛树脂的反应终点是用什么方法控制甲阶脲醛树脂有什麽特点在人造板生产中如何利用这些特征答：甲阶脲醛树脂的反应终点是用粘度方法控制的.4结合实例分析,说明pH值对脲醛树脂合成过程的影响答：PH值不同直接影响到反应过程生成物的结构,在中性或弱碱性介质中,尿素与甲醛反应生成羟甲基脲,而在酸性介质中,反应生成的羟甲基脲进一步脱水缩聚生成甲基脲和次甲基醚连接的低分子化合物.5在合成工艺中,为提高脲醛树脂固体含量为什麽采用真空脱水,而不用常温脱水答：真空状态可降低沸点,有利于脱水,有利于甲醛挥发,降低游离甲醛含量,提高固体含量,而采用常温脱水所得固体含量低,游离甲醛含量高,胶液粘度小.6通过脲醛树脂合成过程及结构特点,说明脲醛树脂胶接制品耐水性和耐老化差的原因并提出相应的改善措施.答：耐水差的原因：在固化了的脲醛树脂胶黏剂中尚存在具有亲水性的羟甲基改善措施：在脲醛树脂缩聚过程中加入适当的苯酚,间苯二酚或三聚氰胺等使之共聚,产生耐水性的共聚体；或将制得的脲醛树脂与酚醛树脂或三聚氰胺树脂共混；也有在进行胶接前加入三聚氰胺粉末或其他化合物在进行热压,以提高脲醛树脂胶黏剂的耐水性能.耐老化差的原因：1.树脂固化后仍继续进行缩聚脱水反应2.在固化后的产物中仍存在着游离羟甲基,使胶层对于大气中的水分不断地吸收或放出,在反复干湿的情况下,即收缩——膨胀应力的作用下,引起胶层的老化3.在外界因子如大气中的水、热、光等的影响下,树脂分子断裂,导致胶层老化,此外,固化剂的浓度,加压压力、木材表面的粗糙度等都是引起老化的因素.改善措施：1.从工艺方面要求被胶接木材表面平整光滑,尽量减少凹凸不平,以免胶液分布不均而形成过厚的胶层,在表里收缩不均匀的情况下产生开裂.对脲醛树脂进行改性,另外在树脂中加入适量的醇类物质,使树脂醚化,可以提高树脂的柔韧性.在树脂中加入各种填料,如豆粉、小麦粉、木粉、石膏粉等,防止胶层由于应力作用而引起龟裂.适当使用固化剂.7结合化学反应式,论述热固性脲醛树脂的合成原理并通过设计性实验,说明你是如何在配方设计上降低游离甲醛含量的答：热固性脲醛树脂的合成原理：尿素与甲醛的加成反应pH≥7游离甲醛产生的原因：1.合成UF树脂第一步加成反应是可逆反应,原料中的甲醛不能完全参与反应,有一部分处于游离状态.2.羟甲基CH2OH和醚键CH2O CH2在一定条件下分解产生甲醛.针对以上原因,在设计合成工艺时采取以下措施：1.降低F/U的摩尔比,减少甲醛的用量2.采用多次缩聚工艺,将尿素多次加入,在加成反应阶段F/U的摩尔比为2.0,3.保证二羟甲基脲的生成数量,然后在反应后期将第二次U加入反应液中,这样对降低游离甲醛很有利.第三章：酚醛树脂胶粘剂酚醛树脂的合成反应原理；酚的种类和结构对酚醛树脂的质量影响；1合成热固性酚醛树脂为什么先制成甲阶树脂而这种树脂为什么能固化产生强度答：甲阶酚醛树脂为线型结构,分子量较低,具有较好的流动性和湿润性,能满足胶接和浸渍工艺的要求.因此一般合成热固性酚醛树脂均控制在此阶段.甲阶树脂之所以固化是因为在结构中还存在羟甲基,可以继续进行缩聚反应,当温度升高时,伴随羟甲基与苯环上活性氢的缩合,同时醚键大量裂解失去甲醛而变成次甲基,树脂相对分子质量为1000左右,聚合度为6—7,此时树脂为乙阶,在温度更高时,进一步固化,最后形成交联的体型网状结构的丙阶树脂,因此能产生强度.2热塑性酚醛树脂能否转变为热固性酚醛树脂为什么答：可以.因为在碱性介质中,在热塑性酚醛树脂中加入甲醛给予体如六次甲基四胺,聚甲醛并加热,甲醛即与酚核上未反应的邻、对位活性点反应,同时失水缩聚形成次甲基键桥,使树脂由热塑性转变为热固性树脂.3热固性甲阶酚醛树脂和热塑性酚醛树脂性能上有何区别为什么答：甲阶酚醛树脂的分子上含有活性羟甲基,加热能引起活性甲阶酚醛树脂分子缩聚生成大分子,不需要加固化剂.而热塑性酚醛树脂在缩聚体链中不存在没有反应的羟甲基,所以在树脂加热时,仅熔化而不发生继续缩聚反应,因而固化过程需要加固化剂.4苯酚与甲醛的摩尔比对树脂质量有何影响答：当苯酚较甲醛少时,合成生成的为热固性酚醛树脂,当酚过量后,合成生成的是热塑性酚醛树脂,而生成物的聚合度大小也与苯酚过量程度直接有关.5酚醛树脂为什么耐热、耐酸而不耐碱如何提高耐碱性答：一般酚醛具有较好的介电性能、耐高温、抗烧蚀、耐酸性、生产工艺简单、原料来源广、价格便宜等优点.但耐碱性差,尤其经不起较大浓度碱溶液的考验.普通酚醛树脂之所以耐碱性差,是因为结构上存在羟基与苯环直接相连,由于共轭效应,氧原子上未共享电子对移向苯环上而使氢原子易成H~+,它在碱溶液中与OH~-作用,引起水解致使整个分子受破坏. 6降低酚醛树脂成本的方法有哪些答：引入相对廉价的尿素、三聚氰胺、木素、糠醛、单宁等进行共聚.以苯酚为主的PUF树脂胶黏剂,不但降低PF树脂的价格,还降低了游离酚和游离醛的含量.第四章：烯类高聚物胶黏剂PVAc乳液聚合的反应历程1为什么聚醋酸乙烯酯乳液胶的耐热性不好答：聚醋酸乙烯酯乳液胶为热塑性胶,软化点低.且制造时用亲水性的聚乙烯醇做乳化剂和保护交替,因而使它产生了最大的弱点,耐热性和耐水性差.2影响聚醋酸乙烯酯乳液聚合反应及产物性质的因素是什么答：1.乳化剂的影响2.引发剂的影响3.搅拌强度的影响4.反应温度的影响5.单体或引发剂的滴加条件、氧等因素的影响.3聚醋酸乙烯酯乳液胶的贮存时需注意什么问题答：1宜贮藏在玻璃容器、瓷器及塑料袋内,外用甜筒或木桶保护,也可直接放在塑料桶内. 2贮藏室容器必须密封,乙方自然结皮,浪费胶液3乳液应尽量避免对方在露天,更不能放在严寒场所,以免乳液冻结而影响使用4贮存场所及运输过程中的温度仪10-40c为宜.4聚醋酸乙烯酯乳液胶的改性的方法和途径是什么答：1.内加交联剂法：在制造聚乙酸乙烯酯乳液时,加入一种或几种能与乙酸乙烯酯共聚的单体,使之反应而得到可交联的热固性共聚物.外加交联剂：在聚乙酸乙烯酯均制乳液中,加入能使大分子进一步交联的物质,使其向热固性转化.5何为‘两液胶’答：指脲醛树脂胶与聚乙酸乙烯乳液胶按一定比例混合的胶.6简述丙烯酸酯树脂的合成原理和固化机理答：合成原理：由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、α-氰基丙烯酸酯或它们与其他烯类单体经聚合反应所得,按胶层特点分两类：一类是非反应性丙烯酸酯胶黏剂,主要是以热塑性聚丙烯酸酯或丙烯酸酯与其他单体的共聚物为主体；另一类是反应性丙烯酸酯胶黏剂,是以各种丙烯酸酯单体或分子末端具有丙烯酰基的聚合物作为主体的胶黏剂.固化机理：1.非反应性胶接时靠溶剂或分散相的挥发及溶剂在被粘物中的扩散和渗透使胶层固化.2.反应性类胶在胶接时靠化学反应而使胶层固化第五章：热熔胶粘剂1热熔胶的主要成分及每种成分的主要作用答：主要成分为基本聚合物、增粘树脂增粘剂、蜡类、填料、增塑剂和抗氧剂等作用：基本聚合物是热熔胶的粘料,它的作用是使胶具有必要的胶接强度和内聚强度增粘剂的主要作用是降低热熔胶的熔融粘度,提高其对被胶接面的湿润性和初粘性,以达到提高胶接强度,改善操作性能及降低成本的目的,此外还可以借以调整胶的耐热温度及晾置时间.蜡类的主要作用是降低热熔胶的熔点和熔融粘度,改善胶液的流动性和湿润性,提高胶接强度、防止热熔胶结块、降低成本.填料的作用是降低热熔胶的收缩性,防止对多孔性被胶接物表面的过度渗透,提高热熔胶的耐热性和热容量,延长可操作时间,降低成本.增塑剂的作用是加快熔融速度,降低熔融粘度,改善对被胶接物的湿润性,提高热熔胶的柔韧性和耐寒性.抗氧剂的作用是防止热熔胶在长时间处于高的熔融温度下发生氧化和热分解.2热熔胶有哪些性能指标它们的含义是什么它们对胶的操作和胶接性能各有何影响答：一.1.熔融粘度：体现其流动性能大小的性能指标2.软化点：热熔胶开始流动的温度3.热稳定性：其在长时间下抗氧化和热分解的性能4.晾置时间：从涂胶其,经过一段有效露置至将被胶接物压合的时间.二．1.熔融粘度随着温度的降低而增长2.软化点取决于基本聚合物的结构和分子量,软化点高,耐热性能好,晾置时间短3.热稳定性是衡量耐热性,以此确定每次溶胶量的加热熔融时间4.晾置时间的影响是涂胶反应快速压合,尽量缩短晾置时间以保证胶接的质量3热熔胶在什么情况下一定要加抗氧剂什么情况下可以不加答：热熔胶加抗氧剂是为了防止热熔胶的氧化和热分解,如果使用热熔胶在180℃—230℃加热10小时以上或者所用的组分热稳定性差就要加抗氧剂,如果使用组分耐热性好,而且并不在高温条件下长时间加热,可以不加抗氧剂.4常用的乙烯-醋酸乙烯共聚树脂热熔胶、乙烯-丙烯酸乙酯共聚树脂热熔胶、聚酰胺树脂热熔胶、聚酯树脂热熔胶四种热熔胶各有何主要优缺点答：乙烯-醋酸乙烯共聚树脂热熔胶优点：对多种材料具有良好的粘附性;胶层的强度,柔韧性,耐寒性均好,热熔流动性好,它与各种配合组分的混溶性好,有利于通过配合组分的调节,获得多种性能的热熔胶,以适应多种用途.价格相对其他热熔胶比较低廉.缺点：耐热,耐油性较差,强度低.乙烯-丙烯酸乙酯共聚树脂热熔胶优缺点：具有低熔性,低温性,使用范围较宽,热稳定性好,耐应力开裂比EVA树脂好.对聚丙烯类材料胶接性好；与石蜡相容性好,易搅拌.有良好的低温柔韧性,增塑剂可少用或不用.聚酰胺树脂热熔胶优缺点：软化点范围窄与醇类,非极性溶剂及多种增粘剂相容性好.耐药品性,能抵抗酸碱植物油,矿物油等.聚酯树脂热熔胶优缺点：耐热性,热稳定性好,耐药品性好,耐寒耐介质,和电性能.对柔韧性材料和金属都有很好的胶接能力.第六章：橡胶型胶粘剂橡胶型胶粘剂的组成与作用1橡胶型胶粘剂突出的优点是什么在木材工业中有哪些应用答：优点：1.具有优良的弹性,适用于胶接柔软的或热膨胀系数相差悬殊的材料,并适用于动态下的胶接2.能在常温、低压下进行胶接3.对多种材料有优良的胶接性能应用：在木材工业中,为提高人造板的使用价值及使木制品表面更加美观,常用装饰材料进行表面再加工,而具有低温、低压胶接特性的橡胶型胶黏剂就是一种用于表面胶贴的较理想的胶种.2溶剂型氯丁橡胶胶粘剂是如何配制的,配制时的成分及其作用是什么答：一.混炼法：将氯丁橡胶在炼胶机上进行塑炼,约10-30min,塑炼温度一般不超过40℃.塑炼后的橡胶需加入各种配合剂进行混炼.加料次序为氯丁橡胶、促进剂、防老剂、氧化锌、氧化镁和填料等.混炼温度不宜超过60℃,混炼时间在保证各种配合剂充分混合均匀的条件下应尽量缩短.将混炼好的胶破碎成小块放入带有搅拌的溶解池内,搅拌至溶解.需对氯丁橡胶胶黏剂进行改性时,只需将树脂与氧化镁的预反应树脂加入搅拌均匀,即制得溶剂型氯丁橡胶胶黏剂.浸泡法：先将氯丁橡胶与混合溶剂放入密闭容器内浸泡,一般泡2-3天,这时氯丁橡胶能很好溶胀,然后移至反应釜加热至50℃左右,搅拌至溶解,加入各种配合剂,再充分搅拌均匀即可.成分：硫化剂、防老剂、填料、酚醛树脂和溶剂作用：1.硫化剂是促使橡胶生胶发生硫化反应即交联反应的物质.2.防老剂在胶中起防老化的作用3.填料用于改善操作性能,降低成本和减少体积收缩率,有些还能提高胶的耐热性4.加酚醛树脂是为了增加胶的极性,提高胶接强度和耐热性5.溶剂使胶液具有合适的工作粘度和固体含量3溶剂型与乳液型氯丁橡胶胶粘剂所采用的硫化剂有何不同为什么答：溶剂型氯丁橡胶所用硫化剂是氧化锌和氧化镁,且两者必须并用.氧化镁以轻质氧化镁为好,而氧化锌常使用橡胶专用的3号氧化锌.氧化镁和氧化锌在常温下所起的硫化作用十分缓慢.氧化镁在室温下主要起防焦剂的作用,避免胶料在混炼过程中发生焦烧现象,只有在高温下才起明显的硫化作用.此外,氧化镁和氧化锌都能吸收氯丁橡胶在老化过程中放出的氯化氢气体,而对被胶接物起保护作用.乳液型氯丁橡胶胶黏剂所用的硫化剂一般都用氧化锌,最好是活性氧化锌,避免使用氧化镁,因氧化镁含有较多电解质,对胶乳稳定性有不良影响.第七章：异氰酸酯胶粘剂异氰酸酯胶粘剂的制备与固化1异氰酸酯有哪些重要的化学反应答：1.与活泼氢的加成反应2.异氰酸酯化合物的聚合反应3.异氰酸酯的开环加成反应2异氰酸酯胶粘剂在木材工业应用的意义答：常用的异氰酸酯为ＭＤＩ或ＰＡＰＩ.ＭＤＩ和木材组分中的羟基反应,在木材和胶层之间生成氨基甲酸酯共价键,同时和木材中的水分反应生成聚脲,因此,制得的胶合板胶接强度高,且能耐湿.与甲醛系胶粘剂相比,该体系用胶量少,热压时间短,而且可用于含水量较高的刨花板生产,无甲醛释放.异氰酸酯的主要缺点是热压时粘金属热板.一直至今,异氰酸酯只限用作中心层胶粘剂,但随着脱膜剂和自脱膜技术的发展,必将运用到整个板材中.第八章：环氧树脂胶粘剂环氧胶粘剂的合成与固化原理1环氧树脂胶的固化原理与脲醛树脂的固化原理是否相同为什么答：环氧树脂胶的固化原理在环氧树脂的结构中有羟基〉CH—OH、醚基—O—和极为活泼的环氧基存在,羟基和醚基有高度的极性,使环氧分子与相邻界面产生了较强的分子间作用力,而环氧基团则与介质表面特别是金属表面的游离键起反应,形成化学键.因而,环氧树脂具有很高的黏合力,用途很广,商业上被称作“万能胶“.此外,环氧树脂还可做涂料、浇铸、浸渍及模具等用途.但是,环氧树脂在未固化前是呈热塑性的线型结构,使用时必须加入固化剂,固化剂与环氧树脂的环氧基等反应,变成网状结构的大分子,成为不溶且不熔的热固性成品.环氧树脂在固化前相对分子质量都不高,只有通过固化才能形成体形高分子.环氧树脂的固化要借助固化剂,固化剂的种类很多,主要有多元胺和多元酸,他们的分子中都含有活波氢原子,其中用得最多的是液态多元胺类,如二亚乙基三胺和三乙胺等.环氧树脂在室温下固化时,还常常需要加些促进剂如多元硫醇,已达到快速固化的效果.固化剂的选择与环氧树脂的固化温度有关,在通常温度下固化一般用多元胺和多元硫胺等,而在较高温度下固化一般选用酸酐和多元酸为固化剂.不同的固化剂,其交联反应也不同.脲醛树脂的固化原理：经典缩聚理论认为,当甲醛与尿素的摩尔比大于110时,脲醛树脂的合成与固化反应属于体型缩聚;一般作为胶粘剂使用时,通过控制反应程度低于凝胶点先合成脲醛树脂初期树脂,胶接制品时再进一步缩聚交联成体型结构.经典理论认为,脲醛树脂初期树脂的生成分两个阶段.第一阶段即碱性介质中甲醛与尿素的加成羟甲基化阶段,它取决于尿素与甲醛的摩尔比,可生成一羟甲基脲、二羟甲基脲、三羟甲基脲.虽然尿素具有4个官能度,但四羟甲基脲却从未被分离出来.第二阶段即酸性介质中羟甲基脲的缩合亚甲基化阶段,生成具有亚甲基键或醚键连接的低聚物,可以是水溶或水不溶的预聚物.粒子聚结形成粒子结构,黏度就会突变.脲醛树脂逐渐变混是粒子由小到大发展过程的表现.所以是不同的2环氧树脂在使用时为什么要加固化剂答：环氧树脂是一种无定形黏稠液体,加热呈塑性,没有明显的熔点,受热变软,逐渐熔化而发黏,不溶于水,本身不会硬化,因此它几乎没有单独的使用价值,只有和固化剂反应生成三维网状结构的不溶不熔聚合物才有应用价值.当加入一定量固化剂后,就逐渐固化,形成性能各异的化学物质,因此,必须加入固化剂,组成配方树脂,并且在一定条件下进行固化反应,生成立体网状结构的产物,才会显现出各种优良的性能,成为具有真正使用价值的环氧材料.工程中常用胺类固化剂:乙二胺、二乙烯多胺、多乙烯多胺等.3为什么环氧树脂胶接力特别强答：因为环氧树脂结构中含有脂肪族羟基,醚基,环氧基.羟基和醚基有强极性,使环氧树脂与临界面产生电磁引力,二环氧基团则能与介质表面的游离键起化学反应,形成化学键.4环氧树脂的固化是如何进行的试举例说明答：环氧树脂的固化须借助于固化剂固化.以伯胺为例：第九章：不饱和聚酯树脂胶粘剂不饱和聚酯树脂胶粘剂的固化原理1不饱和聚酯树脂是如何固化的答：在引发剂的作用下发生自由基共聚反应,生成性能稳定的体型结果2在不饱和聚酯生产中为什么要用促进剂在使用引发剂和促进剂时要注意哪些问题答：使用促进剂是为了降低引发剂的分解温度,加速引发剂的分解,从而加速其固化注意：1.不同引发剂使用不同的促进剂2.引发剂与促进剂之间的反应很激烈,不能直接混合3.贮存必须分装保管3不饱和聚酯树脂中苯乙烯的作用是什么答：①稀释剂：使不饱和聚酯具有合适的粘度.②交联剂：在引发剂的作用下,具有线型结构的不饱和聚酯中的-CH=CH-与苯乙烯单体交联固化.即不饱和聚酯的线型分子通过苯乙烯单体发生交联反应而连接起来,形成具有体型结构的热固性不饱和聚酯树脂.第十章：天然胶粘剂1发展天然胶粘剂的意义.答：1,产品本身比较环保,无毒,无害,不对环境造成污染2.生产过程也对环境友好,不使用化学品,不产生对环境有害的废弃物,污水,有害气体等3.节能,不浪费能源4.还能产生副产品,废弃物二次利用等2天然胶粘剂与合成胶粘剂相比有哪些不足答：1.胶接强度差2.长期在高湿度下会引起劣化,造成胶接强度下降水溶性分子3简述天然胶黏剂的种类、特点.答：种类：蛋白质胶、碳水化合物胶如淀粉胶、纤维素胶等和其他天然树脂胶特点：蛋白质胶一般是在干燥时具有较高的胶接强度,用于家具制造、木制品生产.但是,由于其耐热性和耐水性差,以被合成树脂胶黏剂如聚醋酸乙烯树脂胶黏剂等所代替,现在只被用于特殊用途乐器等的场合.淀粉胶黏剂一般价格低廉,可用水稀释则使用容易,无污染,虽然不耐水,若胶接失败可以浸湿剥离.纤维素类胶黏剂不溶于一般溶剂,所以不能直接作为胶黏剂使用,但是,经过化学改性的纤维素衍生物可溶于水及有机溶剂.木素胶黏剂变异性较大,反应活性低.无机胶黏剂具有不燃烧、耐高温、无毒性、强度高和耐久性好的特点.补充题目1.结合试验说明脲醛树脂合成中,发生凝胶现象的原因并结合脲醛树脂的合成原理从理论上加以分析答:：①酸性缩合阶段的pH过低,致使缩聚反应速率增大以致难以控制,最终形成凝胶.②缩聚阶段的反应时间过长或反应温度过高,使反应程度增大,以至于达到凝胶点.分析：从合成原理看,脲醛树脂树脂的合成分成三个步骤：a)碱性加成：羟甲基化阶段.b)缩聚：脲醛树脂的缩聚是在酸性条件下进行,随pH降低,缩聚反应速度增大,生成不含羟甲基的聚次甲脲沉淀,使树脂的溶解度下降,且控制不当而出现凝胶.c)碱性：当脲醛树脂在酸性阶段由于缩聚反应使树脂具有一定的聚合度即达到适当的反应程度后,应即刻将pH调至碱性pH=77.5,使缩聚反应速度降低.若不及时调节pH,使体系冷却下来,缩聚反应时间过长,有可能使反应程度超过对胶要求的反应程度,以至达到凝胶点,出现凝胶现象反应温度过高的影响与反应时间过长的影响相似.因此,在脲醛树脂的合成过程中,为了避免凝胶现象的发生,须注意酸性缩聚反应过程中的pH值、反应时间、反应温度的控制.。
第四章 胶黏剂_1_胶黏剂基础及胶黏原理
精细化学工艺学主讲教师：张心亚华南理工大学化学与化工学院二O二一年三月第四章胶黏剂（粘合剂）一、概述1、胶黏剂的概念2、胶黏剂的应用特点3、胶黏剂的分类4、胶黏剂的配方组成5、胶黏剂的发展趋势二、胶接原理与粘接工艺三、代表性胶黏剂品种介绍第四章胶黏剂（粘合剂）0、引言工业发达国家人均消耗胶黏剂可达8-14kg。
第四章胶黏剂（粘合剂）0、引言包装用胶黏剂钢材胶黏剂木材胶黏剂4.1概述1、胶黏剂的概念一种具有优良粘合性能，能把相同或不相同的固体材料粘接在一起的媒介物质称为胶黏剂(adhesive)，或叫黏合剂、粘合剂、粘结剂，俗称为胶。
胶黏剂是一类古老而又年轻的材料。
1.早在数千年前，人类的祖先就已经开始使用胶黏剂。
许多出土文物表明，5000年前我们祖先就会用粘土、淀粉和香松等天然产物做胶黏剂；4000千多年前就会用生漆做胶黏剂和涂料制造器具；3000年前的周朝已用动物胶作木船的填缝密封胶。
2、历史沿革4.1概述2. 两千年前的秦朝用糯米浆与石灰作砂浆粘合长城的基石，使万里长城成为中华民族伟大文明的象征之一。
4.1概述4.1概述秦俑博物馆中出土的大型彩绘铜车马的制造中，用了磷酸盐无机胶黏剂。
3. 公元前200年东汉时期用糯米浆糊制成棺木密封胶，配以防腐剂，使马王堆古尸出土时肌肉及关节仍有弹性,足见中国胶接技术之高超。
4. 到上世纪初，合成酚醛树脂的发明，开创了胶黏剂的现代发展史。
目前，与三大合成高分子材料的产量比较，胶黏剂只占第五位，但年增长速度则居第一位。
4.1概述5. 目前，胶黏剂的应用已渗入到国民经济中的各个部门,成为工业生产中不可缺少的技术，在高技术领域中的应用也十分广泛。
如据报导：国外在生产一辆汽车中要使用5～10kg 胶黏剂；一架波音飞机的粘接面积达到2400m 2；一架宇航飞机需要粘接30000块陶瓷片。
4.1概述内饰装配粘接：顶棚，车门内护板，地毯，挡风玻璃等。
4.1概述汽车结构件粘接：发动机中罩与前后加强梁，通常用改性环氧树脂胶黏剂4.1概述4.1概述粘接使用的部件由原来机内装饰、非结构件、发展到结构件、受力件，甚至整个机体。
精细化学品化学第四章粘合剂
乳化液（水＋PVA＋表面活性剂＋ 聚醋酸乙烯）
PVAc用途分布（1988）
合成方法
u 以聚乙烯醇为保护胶体，加入阴离子或非离子 表面活性剂，在一定PH值水相中，将醋酸乙烯 进行乳液聚合：
固化过程
胶结后由于水渗透或扩散到多孔材料中，并逐 渐挥发使乳液浓度不断增加；
由于表面张力作用使聚合物析出； 氢键等分子间作用力使之固化； 有一定成膜温度。
耐水、耐油、但膜柔韧性较差； 主要用于有机玻璃、聚苯乙烯、硬聚氯乙烯、
ABS塑料等的粘接。
反应型丙烯酸酯类胶粘剂
称为第二代丙烯酸酯类胶粘剂（SGA）； 它通常以甲基丙烯酸酯、高分子弹性体和引发剂溶液
为主剂、而以促进剂溶液为底剂。使用时，将主、底 剂分别涂在两个粘面上，两面接触，立即发生聚合反 应； 粘接迅速，使用方便、强度高； 表面不须严格处理可达到较高强度； 主要用于金属、塑料、珠宝首饰、玻璃及复合材料粘 接。
配方改进
加入适量的增塑剂可提高胶层的柔性和耐水性； 加入适量的溶剂可提高粘度，降低胶液的成膜
温度，提高胶层的耐水性； 加入填料可降低成本； 加入硅油消泡，加入防腐剂； 加入交联剂提高耐水性和降低蠕变
醋酸乙烯共聚物胶粘剂
为提高柔软性： 与增塑剂共混； 与适当的单体（乙烯、氯乙烯、丙烯酸、丙 烯酸酯、顺丁烯二酸酯等）共聚合；
4.2.3 粘附机理
吸附理论； 机械结合理论； 静电理论； 扩散理论； 化学键理论。
吸附理论
u 物理吸附的范德华力（R-H+OCN-R’ → R-CONH-R’）： 相 距 1nm ， 吸 引 力 可 达 10—100MPa; 0.3nm ， 可 达 100-1000MPa
机械结合理论
《烯类高聚物胶黏剂》课件
目录
• 烯类高聚物胶黏剂简介 • 烯类高聚物胶黏剂的制备方法 • 烯类高聚物胶黏剂的性能影响因素 • 烯类高聚物胶黏剂的发展趋势与挑战 • 烯类高聚物胶黏剂的未来展望
01
烯类高聚物胶黏剂简介
烯类高聚物胶黏剂的定义与分类
定义
烯类高聚物胶黏剂是一种以烯类高聚 物为主要成分的粘合剂，主要用于连 接两个物体，并保持其稳定性。
多功能性需求
随着工业和制造业的发展，对高性能胶黏剂的多功能性需 求越来越高。例如，需要胶黏剂具备绝缘、导热、抗菌、 防紫外线等多种功能。
材料兼容性和可靠性
高性能胶黏剂需要与各种材料具有良好的兼容性，以确保 粘接的可靠性和稳定性。同时，还需要在各种恶劣环境下 保持良好的性能表现。
05
烯类高聚物胶黏剂的未来 展望
能的烯类高聚物胶黏剂。
产业结构的优化与升级
产业结构调整
优化烯类高聚物胶黏剂产业结构，提高产业集中度，推动产业向 高端化、智能化、绿色化方向发展。
技术创新驱动
加强技术创新，提高烯类高聚物胶黏剂的产品质量和附加值，提 升产业核心竞争力。
循环经济与绿色发展
推广循环经济模式，促进烯类高聚物胶黏剂产业的绿色发展，降 低环境污染和资源消耗。
感谢您的观看
THANKS
黏剂的力学性能和粘附力，同时还可以赋予胶黏剂抗菌、防紫外线等功
能。
03
生物可降解材料
随着环保意识的增强，生物可降解材料在烯类高聚物胶黏剂中的应用越
来越受到关注。这些材料在完成使命后可以自然降解，减少对环境的污
染。
环保与可持续发展
1 2 3
减少有害物质的使用
为了降低环境污染，烯类高聚物胶黏剂的研究和 开发应尽量减少有毒有害物质的使用，如苯乙烯 、甲醛等。
第四章 胶黏剂_2_胶黏剂各论_2_环氧、聚氨酯及其他树脂胶黏剂
4.3 主要胶黏剂介绍
■ 环氧树脂的类型
其原料易得，成本最低，产量最大，国内约占环氧树脂 总量的90%，国际上约占环氧树脂总量的75-80%，被 称为通用型环氧树脂。
主要有双酚A环氧树脂，双酚F环氧树脂，双酚S环氧树脂，酚醛环氧树脂
4.3 主要胶黏剂介绍
固化剂：
反应型固化剂
反应型固化剂为含有活泼氢的物 质，与环氧树脂的环氧基团反应 生成交联网状结构发生固化：胺 类、酸酐、酚类、硫醇类、某些 合成树脂（酚醛树脂、聚硫醇化合物、 氨基树脂、醇酸树脂、聚酰胺树脂等）等， 最常用的固化剂是胺类物质。
催化型固化剂
作催化剂使环氧基团开环 固化，常用的催化型固化 剂有叔胺、咪唑及硼化物。
4.3 主要胶黏剂介绍
环氧树脂胶粘剂配方示例：
配方一：
原料 环氧树脂 液体聚硫橡胶 DMP-30 气相二氧化硅
用量（份） 100 175 10 8
低分子量的聚硫醇类， 分子链两端的巯基在固 化促进剂DMP－30作用 下，室温下很快与环氧 树脂固化。
(CH3)2NCH2
OH CH2N(CH3)2
CH2N(CH3)2
双酚A环氧树脂的聚合度与分子量：
CH2 CH CH2 O
O
CH3 C CH3
O CH2 CH CH2 O OH
n
CH3 C CH3
O CH2 CH CH2 O
（1）ｎ＝０－１时，室温下为液体 （2）ｎ＝１－１．８时为半固态，软化点＞５５℃ （3）ｎ＝１．８－５，为中等分子量，软化点５５－９５℃如E20/E-12 （4）n＞5，为高相对分子量环氧树脂，软化点大于100℃，如E06/E-03
4 烯类高聚物胶粘剂2
③提高耐水性
A. 将TDI的甲苯溶液或PAPI的DBP溶液加入VAE乳液中，
可大大提高耐水性和粘接强度，粘接木板水泡4天不开胶。 B. VAE乳液在少量NaOH水溶液和甲醇存在下于50℃进 行水解处理，胶黏剂表面和内部都产生强极性的羟基。再加入 VAE量8％的TDI（甲苯溶液）和适量的二月桂酸二丁基锡催化 剂，得到交联的VAE乳液，耐水性大为提高。 C. 以VAE乳液为聚合种子，与丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸 缩水甘油酯单体在引发剂存在下，于72℃／（2～3）h进行 乳液共聚而得VAE／BA-GMA复合乳液。耐水性改善，经热 处理交联后，吸水性为5.4％。
⑤耐候性好，对氧、臭氧、紫外线稳定，不易老化。
⑥与水基胶黏剂相容性好。
⑦表面张力小，适宜粘接低表面能材料，如PE、PP等。
⑧对薄膜材质有特殊的粘接性。 ⑨无毒、无味、无害，含醛量小于38×10-6，适合卫 生和食品之用。 ⑩水分挥发后的干胶膜，可进行热熔封合，热封温度 82～90℃。 此外，使用方便，清洗容易。
（7）增塑剂：合适的增塑剂有邻苯二甲酸二丁酯、
磷酸衍生物、乙二醇衍生物、己二酸和癸二酸的酯、 松香酸和蓖麻醇酸酯、甲苯磺酸衍生物等。增塑剂用 量为乳液总重量的0.01～10%。可以在反应时加入， 也可以在反应结束时加入。
（8）种子乳液
⊕概念：由于单体能溶于聚合物乳液的颗粒中，因此
可以在反应体系中加入少量EVA乳液，使单体以EVA 共聚物为核进行共聚反应，这种在反应开始时就加入 的乳液就叫种子乳液。
（5）保护胶体：聚乙烯醇和羟乙基纤维素是特别
有效的保护胶体。此外，也可用羟甲基纤维素、酪 素、羟乙基淀粉、阿拉伯胶等。
（6）pH值调节剂（缓冲剂）：共聚反应一般要求
在pH值为4～6范围内进行。正磷酸二铵、偏磷酸 四钠、醋酸钠、醋酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸 氢铵等。其中碳酸氢钠和碳酸氢铵是价格低廉而与 体系相容性最好的缓冲剂。用量一般为乙酸乙烯酯 重量的0.1～0.5%。
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当胶束内进行链增长时，单体不断消耗，溶于水 中的单体不断补充进来，单体液滴又不断溶解补充水 相中的单体。因此，单体液滴越来越小、越来越少。 而胶束粒子越来越大。同时单体液滴上多余的乳化剂 转移到增大的胶束上，以补充乳化剂的不足。这种由 胶束内单体聚合形成聚合物颗粒的过程，称为“胶束 成核”。
图4—2 乳液聚合体系示意图
乳化剂的作用 （1）降低界面张力，使单体分散成细小液滴。 （2）液滴保护层，防止聚集。 （3）增容。
3、乳液聚合机理 1）聚合场所
在乳液聚合体系中，存在以下几种组成： （1）少量单体和乳化剂溶于水； （2）大部分乳化剂形成胶束、增容胶束； （3）大部分单体形成液滴。
优点 （1）以水为分散介质，粘度低，传热快； （2）聚合速率快，分子量高，可在低温聚合； （3）在直接使用乳液的场合较方便，如乳胶漆，胶 粘剂，织物处理剂等。
缺点 （1）需要固体产物时，后处理复杂（破乳、洗涤、 脱水、干燥等）； （2）有残留乳化剂，对性能有影响。 应用
PVC糊用树脂，丁苯橡胶，苯丙乳胶漆，PVAc 胶粘剂等。
2）乳化作用 乳化剂使互不相容的油、水转变为相当稳定难
以分层的乳液的过程，称为乳化。 当乳化剂溶于水时，若浓度很低，则大部分乳
化 剂以分子状态分散于水中，并在水面上定向排列。 亲水基团伸向水中，亲油基团指向空气层。但浓度 达到一定值时，乳化剂分子在水面上排满，多余的 分子就会在水中聚集成胶束（图5—3） 。
水相中的单体也可发生聚合，吸附乳化剂形 成 乳胶颗粒，这种过程称为“均相成核”。
单体水溶性大及乳化剂浓度低，容易均相成 核， 如VAc；反之，胶束成核，如St。
2）乳液聚合速率与分子量 乳液聚合可分为三个阶段：
（I）提速阶段。乳胶颗粒不断增加，因此聚合总速率 不断增加。转化率可达15%； （II）恒速阶段。乳胶颗粒数量稳定，聚合总速率不 再变化。粒径可达50-150 nm； （III）降速阶段。单体液滴消失，乳胶颗粒中单体也 减少，聚合总速率降低。最终颗粒粒径0.05～0.2µm。
图4—1 乳化剂在水中的溶解和胶束的形成
胶束由50～150个分子聚集而成。浓度低时呈球状， 直径4～5nm；浓度高时呈棒状，长度100～300nm。
乳化剂从分子分散的溶液状态到开始形成胶束的转 变的浓度称为临界胶束浓度（CMC）。在乳液聚合 中，乳化剂浓度约为CMC的100倍，因此大部分乳化 剂分子处于胶束状态。
2、乳化剂及乳化作用 1）乳化剂
分子中既含有亲水（极性）基团，又含有亲油 （非极性）基团的表面活性剂中的一种。可分为阴离 子型、阳离子型和非离子型三种。
阴离子型：极性基团为—COO-、—SO3-、—SO4等，非极性基团为C11～C17的直链烷基或311～C8的 烷基与苯基的组合基团 。乳化能力强。
图5—6 乳液聚合动力学曲线
乳液聚合速率表达式与一般自由基聚合相同：
Rp = kp[M][M·]
(5—1)
其中[M]是乳胶颗粒中的单体浓度，[M·]是链自 由基浓度。
由于每个自由基只容许一个链自由基进入，第二
个链自由基进入即终止。因此体系中只有1/2的自由 基对增长反应起作用，或者可认为体系中只有一半颗
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第四章烯类高聚物胶黏剂
补充知识：
一、 乳液聚合 1、概述
单体在介质中由乳化剂分散成乳液状态进行聚合。 与悬浮聚合区别： （1）粒径：悬浮聚合物50~2000 µm ，乳液聚合物
0.1~0.2 µm （2）引发剂：悬浮聚合采用油溶性引发剂，乳液聚 合采用水溶性引发剂 （3）聚合机理：悬浮聚合相当于本体聚合，聚合发 生在单体液滴中；乳液聚合发生在胶束中。
在第 II 阶段，N恒定，而且由于单体液滴存在，
不断向乳胶颗粒补充单体，故[M]也恒定，则Rp也 恒定。
对一个乳胶颗粒来说，引发速率可表达为：
ri
Ri N
增长速率表达为：
(5—4)
rp
Rp N
k'p[M]
粒中有自由基，另一半则没有。
[M. ]
N
2Na
(5—2)
N为乳胶颗粒的浓度（个/L）,Na为阿伏加德罗常数。
因此：
Rp kp2NNa[M]k'pN[M]
从式（5—3）可分析：
(5—3)
在第 I 阶段，N数不断增加，故Rp不断上升； 在第 III 阶段，N不变，而[M]不断下降，故Rp不 断下降；
典型例子：十二烷基硫酸钠、二丁基萘磺酸钠、 硬脂酸钠等。
阳离子型：极性基团为—N+R3等。因乳化能力 不足，并对引发剂有分解作用，故在自由基聚合中 不常用。
非离子型：分子中不含阴、阳离子。典型代表为 环氧乙烷聚合物，如： R[O C H 2C H 2]nO ，H其中R为 C10～C16的烷基或烷苯基，n一般4～ 30。如OP类、 OS类非离子型乳化剂等。这类乳化剂不含离子，所 以对pH不敏感，所制备的乳液化学稳定性好。但乳 化能力略低于阴离子型。常与阴离子型乳化剂共用， 也可单独使用。
在达到CMC时，溶液许多性能发生突变，如图5— 4所示。
图5—4 十二烷基硫酸钠水溶液性能与浓度的关系
单体在水中溶解度很低，形成液滴。表面吸附许 多乳化剂分子，在水中可稳定存在。部分单体进入胶 束内部，宏观上溶解度增加，这一过程称为“增容”。
增容后，球形胶束的直径由4~5nm增大到6~10nm。 在乳液聚合体系中，存在胶束1017～1018 个/cm3 ， 单体液滴1010～1012个/cm3。另外还有少量溶于水中的 单体（图5—5）。
单体液滴数量少，表面积小；聚合中采用水溶 性引发剂，不可能进入单体液滴。因此单体不是聚 合的场所。水相中单体浓度小，反应成聚合物则沉 淀，停止增长，因此也不是聚合的主要场所。
因此聚合应发生在胶束中，理由是： （1）胶束数量多，为单体液滴数量的100倍； （2）胶束内部单体浓度较高；
（3）胶束表面为亲水基团，亲水性强，因此自由基 能进入胶束引发聚合。