材料热力学课件-第三章-1
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材料物理性能(第三章-材料的热学性能)
式中，C＝声子体积热容，l＝声子平均自由程（mean free distance）， ＝声子平均速度（mean velocity）。
2．光子热导（photon conductivity of heat）
固体中除了声子的热传导外，还有光子的热传导。
其辐射能量与温度的四次方成正比，例如，黑体单位
容积的辐射能ຫໍສະໝຸດ 第三节 材料的热传导一、固体材料热传导的宏观规律
当固体材料一端的温度比另一端高时，热量会从热 端自动地传向冷端，这个现象称为热传导。
傅里叶定律：Q dT S t ，它只适用于稳定
传热的条件，即
是常数dx。
式中，λ＝导热系数，它的物理意义是指单位温度 梯度下，单位时间内通过单位垂直面积的热量，单位为 J/(m2·S·k)。 ＝x方向上的温度梯度。
根据热力学第二定律可以导出：
式中：V0＝摩尔容积， （expansion coefficient）， （compression coefficient）。
＝体膨胀系数 ＝压缩系数
对于固体材料CP与CV差异很小，见图3.2。
一、晶态固体热容的经验定律（experience law） 和经典理论（classical theory） 一是元素的热容定律——杜隆一珀替定律：
第二节 材料的热膨胀
一、热膨胀系数（Thermal expansion coefficient） 物体的体积或长度随温度升高而增大的现象叫做
热膨胀。
式中，αl＝线膨胀系数，即温度升高1K时，物体的 相对伸长。
物体在温度 T 时的长度lT为：
无机材料的
,αl通常随T升高而加大。
同理，物体体积随温度的增加可表示为：
一般耐火材料线膨胀系数，常指在20～1000℃范围内
2．光子热导（photon conductivity of heat）
固体中除了声子的热传导外，还有光子的热传导。
其辐射能量与温度的四次方成正比，例如，黑体单位
容积的辐射能ຫໍສະໝຸດ 第三节 材料的热传导一、固体材料热传导的宏观规律
当固体材料一端的温度比另一端高时，热量会从热 端自动地传向冷端，这个现象称为热传导。
傅里叶定律：Q dT S t ，它只适用于稳定
传热的条件，即
是常数dx。
式中，λ＝导热系数，它的物理意义是指单位温度 梯度下，单位时间内通过单位垂直面积的热量，单位为 J/(m2·S·k)。 ＝x方向上的温度梯度。
根据热力学第二定律可以导出：
式中：V0＝摩尔容积， （expansion coefficient）， （compression coefficient）。
＝体膨胀系数 ＝压缩系数
对于固体材料CP与CV差异很小，见图3.2。
一、晶态固体热容的经验定律（experience law） 和经典理论（classical theory） 一是元素的热容定律——杜隆一珀替定律：
第二节 材料的热膨胀
一、热膨胀系数（Thermal expansion coefficient） 物体的体积或长度随温度升高而增大的现象叫做
热膨胀。
式中，αl＝线膨胀系数，即温度升高1K时，物体的 相对伸长。
物体在温度 T 时的长度lT为：
无机材料的
,αl通常随T升高而加大。
同理，物体体积随温度的增加可表示为：
一般耐火材料线膨胀系数，常指在20～1000℃范围内
高分子材料化学-第三章1
28 g m ol V 32.94cm3 m ol 0.85 g cm3
E 2.051000cal m ol CED ~ 32.94cm3 m ol V
62.2 cal cm3
2.6 108 J m
(a) 溶胀法：
溶胀度法是在一定温度下， 将交联度相同的高分子分别 放在一系列溶度参数不同的 溶剂中使其溶胀，测定平衡 溶胀度，聚合物在溶剂中溶 胀度不同，只有当溶剂的溶 度参数与聚合物溶度参数相 等时，溶胀最好，溶胀度最 大。因此，可把溶胀度最大 的溶剂所对应的溶度参数作 为该聚合物的溶度参数。
(三)交联聚合物的溶胀 交联聚合物由于三维交联网的存在而不会发生溶 解，只能发生溶胀。 交联度越大，溶解度越小。 交联度可以用交联点密度表示。交联聚合物中交 联链的结构单元数Nc占总结构单元数N的分数，通常用 q表示。Q=Nc/N。
制备药用高分子溶液的方法
药用高分子材料大多呈粒状、粉末状，如果将其 直接臵于良溶剂中，易于聚结成团，与溶剂接触的团 块表面的聚合物首先溶解，使其表面粘度增加，不利 于溶剂继续扩散进人颗粒内部。 溶解之初，应采取适宜的方法，使颗粒高度分散， 防止粘聚成团，然后再加入良溶剂进行溶胀和溶解， 这样可以较快的制备高分子溶液。 例如聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠在热水中易溶， 配制其水溶液时，则应先用冷水润湿、分散，然后加 热使之溶解。而羟丙甲纤维素在冷水中比在热水中更 易溶解，则应先用80～90℃的热水急速搅拌分散．由 于其在热水中不溶，颗粒表面不粘，则有利于充分分 散，然后用冷水(5℃左右)使其溶胀，溶解。
参数相差值在±1.5以内时常常可以溶解。所以可以用 溶度参数 作为选择溶剂的参考数据 。 在溶解聚合物时，有时使用混合溶剂，效果更好。对 于混合溶剂的溶度参数 混可由下式计算：
E 2.051000cal m ol CED ~ 32.94cm3 m ol V
62.2 cal cm3
2.6 108 J m
(a) 溶胀法：
溶胀度法是在一定温度下， 将交联度相同的高分子分别 放在一系列溶度参数不同的 溶剂中使其溶胀，测定平衡 溶胀度，聚合物在溶剂中溶 胀度不同，只有当溶剂的溶 度参数与聚合物溶度参数相 等时，溶胀最好，溶胀度最 大。因此，可把溶胀度最大 的溶剂所对应的溶度参数作 为该聚合物的溶度参数。
(三)交联聚合物的溶胀 交联聚合物由于三维交联网的存在而不会发生溶 解，只能发生溶胀。 交联度越大，溶解度越小。 交联度可以用交联点密度表示。交联聚合物中交 联链的结构单元数Nc占总结构单元数N的分数，通常用 q表示。Q=Nc/N。
制备药用高分子溶液的方法
药用高分子材料大多呈粒状、粉末状，如果将其 直接臵于良溶剂中，易于聚结成团，与溶剂接触的团 块表面的聚合物首先溶解，使其表面粘度增加，不利 于溶剂继续扩散进人颗粒内部。 溶解之初，应采取适宜的方法，使颗粒高度分散， 防止粘聚成团，然后再加入良溶剂进行溶胀和溶解， 这样可以较快的制备高分子溶液。 例如聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠在热水中易溶， 配制其水溶液时，则应先用冷水润湿、分散，然后加 热使之溶解。而羟丙甲纤维素在冷水中比在热水中更 易溶解，则应先用80～90℃的热水急速搅拌分散．由 于其在热水中不溶，颗粒表面不粘，则有利于充分分 散，然后用冷水(5℃左右)使其溶胀，溶解。
参数相差值在±1.5以内时常常可以溶解。所以可以用 溶度参数 作为选择溶剂的参考数据 。 在溶解聚合物时，有时使用混合溶剂，效果更好。对 于混合溶剂的溶度参数 混可由下式计算：
第三章 热力学第二定律ppt课件
对整个大循环有：
骣 琪 琪 桫 δ T Q 1 1+δ T Q 2 2+骣 琪 琪 琪 桫 δ T Q 1 ⅱ 1 ⅱ +δ T Q 2 2+...=0
即：
å
δQr T
=
0
当小卡诺循环无限多时：
òÑ环积分为零，则所积变量应当是某函数
的全微分。该变量的积分值就应当只取决于系统的始、
整个过程系统对外作的功：
-W=- (W1+W2+W3+W4)
=nRT1lnV V21 +nRT2lnV V34 因23过程和41过程为绝热可逆过程，应用理想气 体绝热可逆过程方程式，有：
得：
TV1 K
V4=V3 Þ V3=V2
V1 V2
V4 V1
-W=nR(T1- T2)lnV V2 1
卡诺热机效率： h = -W Q1
W1 nRT1lnVV12
Q1 W1 nR1TlnVV12
❖2 3，绝热可逆膨胀
W 2=D U 2=nC V,m?(T2 T1)
❖3 4，恒温可逆压缩 U2 = 0
W3
=
-
nRT2
lnV4 V3
Q2 =-W3=nRT2lnV V4 3
❖4 1，绝热可逆压缩
W 4=D U 4=nC V,m?(T1 T2)
例：水流：水由高处往低处流； 传热： 热从高温物体传向低温物体； 扩散：NaCl溶液从高浓度向低浓度进行； 反应： Zn放在CuSO4溶液中
自发过程的共同特征
（1）自发过程单向朝着平衡方向发展 （2）自发过程都有做功的本领 （3）自发过程是不可逆过程
.
2.热力学第二定律的经典表述
克劳修斯(R.Clausius) ：热从低温 物体传给高温物体而不产生其它变 化是不可能的.
骣 琪 琪 桫 δ T Q 1 1+δ T Q 2 2+骣 琪 琪 琪 桫 δ T Q 1 ⅱ 1 ⅱ +δ T Q 2 2+...=0
即：
å
δQr T
=
0
当小卡诺循环无限多时：
òÑ环积分为零，则所积变量应当是某函数
的全微分。该变量的积分值就应当只取决于系统的始、
整个过程系统对外作的功：
-W=- (W1+W2+W3+W4)
=nRT1lnV V21 +nRT2lnV V34 因23过程和41过程为绝热可逆过程，应用理想气 体绝热可逆过程方程式，有：
得：
TV1 K
V4=V3 Þ V3=V2
V1 V2
V4 V1
-W=nR(T1- T2)lnV V2 1
卡诺热机效率： h = -W Q1
W1 nRT1lnVV12
Q1 W1 nR1TlnVV12
❖2 3，绝热可逆膨胀
W 2=D U 2=nC V,m?(T2 T1)
❖3 4，恒温可逆压缩 U2 = 0
W3
=
-
nRT2
lnV4 V3
Q2 =-W3=nRT2lnV V4 3
❖4 1，绝热可逆压缩
W 4=D U 4=nC V,m?(T1 T2)
例：水流：水由高处往低处流； 传热： 热从高温物体传向低温物体； 扩散：NaCl溶液从高浓度向低浓度进行； 反应： Zn放在CuSO4溶液中
自发过程的共同特征
（1）自发过程单向朝着平衡方向发展 （2）自发过程都有做功的本领 （3）自发过程是不可逆过程
.
2.热力学第二定律的经典表述
克劳修斯(R.Clausius) ：热从低温 物体传给高温物体而不产生其它变 化是不可能的.
无机材料科学基础 第3章 熔体和玻璃体
第三章熔体和玻璃体§3-1 熔体的结构-聚合物理论一、聚合物的形成硅酸盐熔体聚合物的形成可分为三个阶段：（一）、石英颗粒分化熔体化学键分析：离子键与共价键性(约52％)混合。
Si-O键：σ、п 故具有高键能、方向性、低配位特点；R-O键：离子键键强比Si-O键弱 Si4+能吸引O2-；在熔融SiO2中，O/Si比为2：1，[SiO4]连接成架状。
若加入Na2O则使O/Si比例升高，随加入量增加，O/Si比可由原来的2：1逐步升高到4：1，[SiO4]连接方式可从架状变为层状、带状、链状、环状直至最后断裂而形成[SiO4]岛状，这种架状[SiO4]断裂称为熔融石英的分化过程。
由于Na+的存在使Si-O-Na中Si-O键相对增强，与Si相联的桥氧与Si的键相对减弱，易受Na2O的侵袭，而断裂，结果原来的桥氧变成非桥氧，形成由两个硅氧四面体组成的短链二聚体[Si2O1]脱离下来，同时断链处形成新的Si-O-Na键。
邻近的Si-O键可成为新的侵袭对象，只要有Na2O存在，这种分化过程将会继续下去。
分化的结果将产生许多由硅氧四面体短链形成的低聚合物，以及一些没有被分化完全的残留石英骨架，即石英的三维晶格碎片[SiO2]n 。
（二）、各类聚合物缩聚并伴随变形由分化过程产生的低聚合物，相互作用，形成级次较高的聚合物，同时释放出部分Na2O，这个过程称为缩聚。
[Si04]Na4+[Si2O7]NA6=[Si3O10]Na8+Na2O（短链）2[Si3O10]Na8=[SiO3]6Na12+2Na2O（三）、在一定时间和一定温度下，聚合⇌解聚达到平衡缩聚释放的Na2O又能进一步侵蚀石英骨架，而使其分化出低聚物，如此循环，最后体系出现分化⇌缩聚平衡。
熔体中存在低聚物、高聚物、三维晶格碎片、游离碱及石英颗粒带入的吸附物，因而熔体是不同聚合程度的聚合物的混合物，这些多种聚合物同时存在便是熔体结构远程无序的实质。
材料热力学【精品课件】
3.2 自由能和温度的关系6
过冷度
△T=(Te－T) 过冷度不大
△H(Te)与 △H(T)相差不 大(Cp改变很 小)
近似
GT H T TS
S
T
Te T
dH T
T Te
dH Te
H Te
m
G
T
H
T
T
T
是增加，直至平衡态
dS Qrev / T dS Q / T
2.2 熵的统计概念
熵作为体系“混乱程度”的量度
统计力学假设体系的平衡态只是各种可能 微观态中的最可几态。
S 玻耳兹曼公式（熵的一般表达式） k ln
表达体系的熵值和它内部粒子混乱度Ω之间 的定量关系。在一定的总能量U、体积V和 粒子数n时，体系的混乱度越大，熵值越大。 当呈最可几态（ Ω最大 ），熵值最大，即 体系的平衡态。
1.4 标准态
标准态： 1个大气压，研究温度下的稳定状态。 SGTE(Scientific Group Thermodata Europe) 组织使用SER（stable element reference） 标准态，规定在1×105 Pa 的压力下 ， 298.15K时元素的稳定结构为标准态。
第二章 热力学第二定律和第三定律
dA
Fdx W
W F l l dx F l dA dA
F dyn / cm
可逆过程
l
du Q W
Q TdS
du TdS dA
W dA
G H TS
材料热力学 第三章 单组元材料热力学
Cp
H T
p
Cv
U T
v
H CpdT H (0K) U CvdT U(0K)
H(0K)和U(0K)是绝对零度的焓和内能， 目前其绝对值尚无法得知。
dS Q CdT
TT
S p
T 0
Cp T
dT
S(0K)
Sv
T 0
Cv T
dT
S (0K )
S(0K)为绝对零度下的熵，根据热力学第三定律(Third Law)，认为单组元在绝对零度下的熵为0。
第三章 单组元材料热力学
3.2 晶体中的热空位
理想晶体中不存在空位，但实际金属晶体中存在空位。 随着温度升高，晶体中的空位浓度增加，大多数常用金 属（Cu、Al、Pb、W、Ag…）在接近熔点时，其空位 平衡浓度约为10-4，即晶格内每10000个结点中有一 个空位。
把高温时金属中存在的平衡空位通过淬火固定下来，形 成过饱和空位，这种过饱和空位状态对金属中的许多物 理过程（例如扩散、时效、回复、位错攀移等）产生重 要影响。
G
T
C pdT
0
T
T
0
Cp T
dT
H (0K)
F
T 0
Cv dT
T
T
0
Cv T
dT
U (0K)
能量均分定理在解释热容问题所遇到的巨大困 难迫使人们至新审查能量均分定理。能量均分 定理是由经典统计力学导出的，在经典物理包 括经典统计力学中有一个根本的假设就是能量 是连续改变的，能量均分定理在解释热容以及 热辐射问题上所遇到的不可克服的困难使得普 朗克提出量子论假设。
例题：
由实验求得Cp值： C p a bT cT 2 状态改变时：
第三章 热力学第一定律
由热力学第一定律
Q=
p1 p1 A = pV1 ln p = p2V2 ln p 1 2 2
4. 绝热过程
1)理想气体准静态绝热过程 ) 由 特征: 特征:
Q=0
pV =ν RT
取全微分
pdV +Vdp =ν RdT ( ) 1
由热力学第一定律
) ν dA = pdV= dE= CV ,mdT (2)
Q > 0 系统从外界吸热; 系统从外界吸热;
系统内能增加; E > 0 系统内能增加; 系统对外界做功; A > 0 系统对外界做功; 微分形式 dQ = dE + dA
Q < 0 系统向外界放热; 系统向外界放热;
系统内能减少; E < 0 系统内能减少; 外界对系统做功. A < 0 外界对系统做功.
C= mc
m
4.定体摩尔热容C 4.定体摩尔热容CV,m 定体摩尔热容
C =νCm 单位:J/mol 单位:J/mol
K
一摩尔气体在体积不变时,温度改变1 时所吸收或放出的热量. 一摩尔气体在体积不变时,温度改变1K 时所吸收或放出的热量.
1 dQ 1 dE 1 d i )V = = ( νRT) = i R CV,m = = ( ν dT ν dT 2 2 ν ν dT
第三章 热力学第一定律
§ 3.1 准静态过程 § 3.2 功,热,内能 § 3.3 热力学第一定律 § 3.4 热容量 § 3.5 理想气体的绝热过程 § 3.6 循环过程 § 3.7 卡诺循环 § 3.8 致冷机 从能量角度出发, 从能量角度出发,分析研究热力学系统状态变化 时有关热功转换的关系和条件. 时有关热功转换的关系和条件.
p↓
Q=
p1 p1 A = pV1 ln p = p2V2 ln p 1 2 2
4. 绝热过程
1)理想气体准静态绝热过程 ) 由 特征: 特征:
Q=0
pV =ν RT
取全微分
pdV +Vdp =ν RdT ( ) 1
由热力学第一定律
) ν dA = pdV= dE= CV ,mdT (2)
Q > 0 系统从外界吸热; 系统从外界吸热;
系统内能增加; E > 0 系统内能增加; 系统对外界做功; A > 0 系统对外界做功; 微分形式 dQ = dE + dA
Q < 0 系统向外界放热; 系统向外界放热;
系统内能减少; E < 0 系统内能减少; 外界对系统做功. A < 0 外界对系统做功.
C= mc
m
4.定体摩尔热容C 4.定体摩尔热容CV,m 定体摩尔热容
C =νCm 单位:J/mol 单位:J/mol
K
一摩尔气体在体积不变时,温度改变1 时所吸收或放出的热量. 一摩尔气体在体积不变时,温度改变1K 时所吸收或放出的热量.
1 dQ 1 dE 1 d i )V = = ( νRT) = i R CV,m = = ( ν dT ν dT 2 2 ν ν dT
第三章 热力学第一定律
§ 3.1 准静态过程 § 3.2 功,热,内能 § 3.3 热力学第一定律 § 3.4 热容量 § 3.5 理想气体的绝热过程 § 3.6 循环过程 § 3.7 卡诺循环 § 3.8 致冷机 从能量角度出发, 从能量角度出发,分析研究热力学系统状态变化 时有关热功转换的关系和条件. 时有关热功转换的关系和条件.
p↓
第三章 热力学第二定律-1
表示过程不可逆。对于非常微小的过程，则d有S ： Q
T
“克劳修斯不等式”也即为热力学第二定律的数学表达式 ：
S
(
i
Q
T
)
或
dS Q
T
2. 熵增原理
对于绝热体系中所发生的变化，Q 0；所以：dS 0 （注意： Q 为实际过程的热效应，T为环境的温度；“＝”
表示过程可逆，“>”表示过程不可逆）。 对于隔离体系，体系内所发生的所有变化都不会导致体
而，所谓的热机——就是通过“工作介质”从高温热源吸 热做功，然后向低温热源放热复原，如此循环操作，不断将热 转化为功的机器。
2. 理想气体的卡诺循环
18世纪法国青年工程师卡诺（S.Carnot）发现：热机在理想 的情况下也不能将所吸收的热量全部转化为功——他设计了由 四个可逆过程所组成的循环过程（卡诺循环）：
B IR
恒有：
i
Q
T IR,AB
i
Q
T R,BA
i
Q
T IR,AB
S AB
0
即：
S (
i
Q
T
)
IR
注意：上式中为什么不能推导出：S
(
i
Q
T )IR
（因为可逆过程可以使体系和环境同时复原，而
不可逆过程不可以使体系和环境同时复原。因此：
体系在可逆过程与其逆过程中与环境所交换的热
QT1T2 ， 反应非自发进行
§ 1 自发反应的共同特性——不可逆
一、自发变化的例子 1. 自由落体 2. 量自发从高温物体传递到低温物体（贝塞罗规则） 3. 浓差扩散
4. 化学反应 Zn CuSO4 Cu ZnSO4
第三章 热力学第一定律
c1, u1 p1v1 z1
微元热力 过程
m1
1
开口系统
控制体 τ到(τ+dτ) 时间
1 2
Ws m2 c2 ,u2 p2v2
Q
基准面
2
z2
开口系能量方程普遍式
进入控制体的能量
=Q + m1(h1+c12/2 + gz1)
离开控制体的能量
= Ws + m2(h2 +c22/2 + gz2)
q u pdv
1
闭口系能量方程 一般式 Q = dU + W Q = U + W q = du + w q = u + w Q W
单位工质
闭口系能量方程中的功 功 （ w） 是广义功 闭口系与外界交换的功量 q = du + w 可逆容积变化功 拉伸功 表面张力功 pdv w拉伸= - dl w表面张力= - dA
适用条件：不稳定流动和稳态稳流、可逆与不 可逆、开口与闭口系统
【例题3-3 】 储气罐原为真空 输气总管状态不变，p1，T1 经时间充气，关阀门 储气罐中气体p’=p1 储气罐、阀门均绝热 理想气体，充气时罐内气体状态均匀变化 求：充气后储气罐内压缩空气的温度 p1，T1
两种可取系统
1）取储气罐为系统 p1，T1 开口系 2）取最终罐中气体为系统 闭口系
w = pdv - dl - dA +…...
二.闭口系循环的热一律表达式
Q W
p
1 a
b 2
V
要想得到功，必须花费热能或其它能量 热一律又可表述为“第一类永动机是 不可能制成的”
三.理想气体 u的计算
材料工程《传热学-概述》课件
材料工程基础多媒体课件
14
第三章 传热学—第一节 概述
三、热量传递的基本方式
2.对流换热
对流换热的基本规律<牛顿冷却公式> 流体被加热时：
流体被冷却时：
材料工程基础多媒体课件
15
第三章 传热学—第一节 概述
三、热量传递的基本方式
2.对流换热
ｈ—比例系数（表面传热系数）
ｈ的物理意义：单位温差作用下通过单位 面积的热流量。
用于加热或冷却物料的流
体称为载热体，其中起加热作
用的叫加热剂，起冷却作用的
T2
叫冷却剂。
t1
T t
t2
规定：冷流体温度用t表示 ，热流体温度用T表示，下标
1，2分别代表进口与出口参
数，qm1，qm2分别表示热流
体、冷流体的质量流量
材料工程基础多媒体课件
dl
T1
套管换热器示意
25
第三章 传热学—第一节 概述
三、热量传递的基本方式
4. 导热、对流、辐射的评述
⑤热辐射现象仍是微观粒子性态的一种宏观 表象。
⑥ 物体的辐射能力与其温度性质有关。这 是热辐射区别于导热，对流的基本特点
材料工程基础多媒体课件
21
第三章 传热学—第一节 概述
四、两流体通过间壁换热与传热速率方程式
间壁式换热器 Regenerator
式中λ为热导率，又称导热系数，
负号表示热量传递的方向与温度
升高的方向相反，上式是一维稳态
导热时傅立叶定律的数学表达式。
材料工程基础多媒体课件
11
第三章 传热学—第一节 概述
三、热量传递的基本方式
1.热传导（导热）
导热系数λ表征材料导热性能优劣的参数， 是一种物性参数，与材料的种类和温度有 关，单位：w/m·k 。
《材料的热学》课件
2 热力学第一定律的应用
解释能量转换与热能利用的科学原理。
热力学第二定律
1 热力学第二定律的表
述
在孤立系统中，不断增 加，不可逆过程不能自发 发生。
2 卡诺循环
理想的热机循环，能实现 最高效率的理论。
3 热力学第二定律的应
用
解释自然界中各种能量转 化的局限性。
热力学第三定律
1 熵的概念
研究系统无序程度的物理量。
的方向密切相关。
热力学循环
1 标准热力学循环
由一系列变化组成的最基本的热力学过程。
2 常见的热力学循环
卡诺循环、斯特林循环、奥托循环、布雷顿循环等。
结束语
1 热力学的理论与应用
为科学探索和工程实践提供了重要的基础。
2 热力学的未来发展
与材料科学、能源领域等关联紧密，将有更广阔的应用前景。
热量
能量的传递形式，使物体温度发生变化。
热力学功
系统与外界交换的能量。
热平衡与热传递
1 热平衡的条件
物体间热量的传递达到稳 定状态，没有净热量的交 换。
2 热平衡的稳定性
系统达到热平衡后，微小 扰动不会导致系统温度变 化。
3 热传递的方式
热传导、热对流、热辐射。
热力学第一定律
1 定与表述
能量守恒定律，能量既不能创造也不能消失，只能从一种形式转化为另一种形式。
《材料的热学》PPT课件
欢迎来到《材料的热学》PPT课件。本课程将为您介绍热力学的基本概念、定 律和参数，以及热平衡、热传递、热力学循环等内容，让您深入了解材料的 热学。
概述
• 热力学的基本概念 • 热力学的三大定律
热力学基本参数
温度
衡量物体热运动强度的物理量。
解释能量转换与热能利用的科学原理。
热力学第二定律
1 热力学第二定律的表
述
在孤立系统中，不断增 加，不可逆过程不能自发 发生。
2 卡诺循环
理想的热机循环，能实现 最高效率的理论。
3 热力学第二定律的应
用
解释自然界中各种能量转 化的局限性。
热力学第三定律
1 熵的概念
研究系统无序程度的物理量。
的方向密切相关。
热力学循环
1 标准热力学循环
由一系列变化组成的最基本的热力学过程。
2 常见的热力学循环
卡诺循环、斯特林循环、奥托循环、布雷顿循环等。
结束语
1 热力学的理论与应用
为科学探索和工程实践提供了重要的基础。
2 热力学的未来发展
与材料科学、能源领域等关联紧密，将有更广阔的应用前景。
热量
能量的传递形式，使物体温度发生变化。
热力学功
系统与外界交换的能量。
热平衡与热传递
1 热平衡的条件
物体间热量的传递达到稳 定状态，没有净热量的交 换。
2 热平衡的稳定性
系统达到热平衡后，微小 扰动不会导致系统温度变 化。
3 热传递的方式
热传导、热对流、热辐射。
热力学第一定律
1 定与表述
能量守恒定律，能量既不能创造也不能消失，只能从一种形式转化为另一种形式。
《材料的热学》PPT课件
欢迎来到《材料的热学》PPT课件。本课程将为您介绍热力学的基本概念、定 律和参数，以及热平衡、热传递、热力学循环等内容，让您深入了解材料的 热学。
概述
• 热力学的基本概念 • 热力学的三大定律
热力学基本参数
温度
衡量物体热运动强度的物理量。
第三章 热力学第一定律
1 2 e = u + ek + e p = u + c + gz 2
系统储存能的增量为： 系统储存能的增量为：
1 2 △E = △u + m(c2 − c12 ) + mg ( z2 − z1 ) 2
第二节 系统与外界传递的能量
系统与外界传递的能量随所选系统的形式不同而异， 系统与外界传递的能量随所选系统的形式不同而异，应分别处理 一、闭口系统能量传递的形式：只有热量与功量 闭口系统能量传递的形式： 热量和功量正负的规定： 热量和功量正负的规定： 系统吸热为正； 系统吸热为正；放热为负 系统对外做功为正；系统得功为负 系统对外做功为正； 膨胀功---是热力学中最重要的概念之一， 膨胀功 是热力学中最重要的概念之一，它是热能与机械能相 是热力学中最重要的概念之一 互转换的必要途径。 互转换的必要途径。没有气体的膨胀就不能实现热能与机械能 的转化。 的转化。 在闭口系统中，膨胀功是通过系统的边界传递的， 在闭口系统中，膨胀功是通过系统的边界传递的，如活 塞连杆机构
也就是
∫ δq = ∫ δw
证明过程也进一步说明： 是状态参数 是状态参数， 证明过程也进一步说明：u是状态参数，因为循环一周 回到初态后 △u=0
证明理想气体内能变化计算式为： 例2 证明理想气体内能变化计算式为： du = cV dT 证明：设有刚性容器盛有 理想气体， 证明：设有刚性容器盛有1kg理想气体，对其加热，使其温 理想气体 对其加热， 度由T变为 度由 变为 T+dT 由定容比热定义知，气体吸收的热量为： 由定容比热定义知，气体吸收的热量为：
1 2 H + mc + mgz 2
重点
①理解熟记储存能的组成 ②开口系统随物质传递的能量的形式 ③深刻理解内能与焓的定义及状态参数 的特点（与路径无关） 的特点（与路径无关）
工程热力学-第三章热力学第一定律-焓
第三章 热力学第一定律 之 焓
CONTENTS
01. 焓之缘起 02. 焓之表达 03. 焓之特性
01. 焓之缘起
随物质流传递的能量 01
储存能
流动功
流动工质本身所具有的 内能、宏观动能、重力位 能，随工质流进（出）控 制体而带进（出）控制体。
E =U+mc2/2+mgz J e=u+ c2/2+gz J/Kg
带的、取决于热力状态的 能量。
03. 焓之特性
03
特性
焓是状态量
H为广延参数 对流动工质，焓
H=U+pV = m(u+pv) = mh
h为比参数
代表能量(内能+ 推进功) 对静止工质，焓 不代表能量
THANK YOU
可理解为：由于工质的进出，外界与系统之
间所传递的一种机械功，表现为流动工质进 出系统使所携带和所传递的一种能量
02. 焓之表达
02
焓 e=u+ c2/2+gz+pvu+pv 单位：J（kJ） J/kg（kJ/kg）
物理意义： 属于引进或排出工质而输
入或排出系统的能量。 开口系中随工质流动而携
系统引进或排出工质传递 的功量。
pAH pv
01 净流动功：系统维持 流动所花费的代价。
p2v2 p1v1( [ pv])
流动功在p-v图上的表 示
01
对流动功的说明
1、与宏观流动有关，流动停止，流动功不存在 2、作用过程中，工质仅发生位置变化，无状态变化
3、wf＝pv与所处状态有关，是状态量 4、并非工质本身的能量（动能、位能）变化引起， 而由外界（泵与风机）做出，流动工质所携带的能量
CONTENTS
01. 焓之缘起 02. 焓之表达 03. 焓之特性
01. 焓之缘起
随物质流传递的能量 01
储存能
流动功
流动工质本身所具有的 内能、宏观动能、重力位 能，随工质流进（出）控 制体而带进（出）控制体。
E =U+mc2/2+mgz J e=u+ c2/2+gz J/Kg
带的、取决于热力状态的 能量。
03. 焓之特性
03
特性
焓是状态量
H为广延参数 对流动工质，焓
H=U+pV = m(u+pv) = mh
h为比参数
代表能量(内能+ 推进功) 对静止工质，焓 不代表能量
THANK YOU
可理解为：由于工质的进出，外界与系统之
间所传递的一种机械功，表现为流动工质进 出系统使所携带和所传递的一种能量
02. 焓之表达
02
焓 e=u+ c2/2+gz+pvu+pv 单位：J（kJ） J/kg（kJ/kg）
物理意义： 属于引进或排出工质而输
入或排出系统的能量。 开口系中随工质流动而携
系统引进或排出工质传递 的功量。
pAH pv
01 净流动功：系统维持 流动所花费的代价。
p2v2 p1v1( [ pv])
流动功在p-v图上的表 示
01
对流动功的说明
1、与宏观流动有关，流动停止，流动功不存在 2、作用过程中，工质仅发生位置变化，无状态变化
3、wf＝pv与所处状态有关，是状态量 4、并非工质本身的能量（动能、位能）变化引起， 而由外界（泵与风机）做出，流动工质所携带的能量
材料热力学课件
不可逆过程与可逆过程
不可逆过程
在热力学过程中，如果系统和外界的变化不能通过无穷小的改变而互相抵消，则称该过程为不可逆过程。不可 逆过程总是伴随着能量的耗散和熵的增加。
可逆过程
在热力学过程中，如果系统和外界的变化可以通过无穷小的改变而互相抵消，使得系统能够沿着相反的方向进 行并恢复原状，则称该过程为可逆过程。可逆过程是理想化的过程，实际中很难实现。
热力学第一定律表达式
ΔU=Q-W，其中ΔU为系统内能的变 化，Q为系统吸收的热量，W为系统 对外所做的功。
热力学第二定律
热力学第二定律的表述
不可能从单一热源取热，使之完全转换为有用的功而不产生其他影响；或不可 能使热量由低温物体传递到高温物体，而不引起其他变化。
熵增原理
在任何自然过程中，一个孤立系统的总熵不会减小。
高温超导材料的相变与热力学性质
01
研究高温超导材料在不同温度、压力下的相变行为，以及相变
过程中的热力学性质变化。
热力学模型与计算
02
建立适用于高温超导材料的热力学模型，通过计算预测材料的
热力学性质和行为。
热稳定性与热力学性能优化
03
研究高温超导材料的热稳定性，探索提高材料热力学性能的途
径和方法。
纳米材料热力学
感谢您的观看
THANKS
热力学模拟计算方法
分子动力学模拟
通过计算机模拟原子或分子的运 动过程，研究材料的热力学性质
和相变行为。
蒙特卡罗模拟
利用随机数进行抽样计算，模拟 材料的热力学过程和相变现象。
第一性原理计算
基于量子力学理论，通过计算材 料的电子结构和能量状态，预测
材料的热力学性质。
06
3-1热力学第一定律
过程中的功元： dw = Fdl = PSdl = PdV
功元的数量为Ｐ－Ｖ图上阴影长条的“面积”
V2
∫ 过程总功：w = P(V )dV V1
数量为过程曲线以下“面积”
功是过程量，不仅与初态，末态有关．还与过程的路径有关．
三．热力学第一定律 热力学第一定律就是能量转化与守恒定律，它是自然界中的
一个普遍规律。 表述为:系统吸收外界的热量转化为内能及机械能.
∆U = 0
b.循环过程除了伴随有吸热过程外一定还伴 随有放热过程;
压缩过程: Q负 = ∆U负 + W负
d.一循环的净功 = wabc + wcda
等于循环曲线所围成图形的面积
4.循环的种类 a.沿顺时针方向进行的循环称为正循环或热机循环。
W > 0 吸热作功----热机 b. 沿逆时针方向进行的循环称为逆循环或制冷循环。
动动能相等.
ωx
= ωy
= ωz
= ω转动自由度
=
1 2
kT
所以分子的平均动能为: 4.理想气体的内能
ω = i kT
2
内能：物体中所有分子无规则运动动能+势能（分子振动势
能、相互作用势能）。
U = N i kT 2
N
=
M
µ
N0
N0 − − − 阿伏加德罗常数
U
=N
i kT 2
=M
µ
N0
i kT 2
绝热过程中三个状态参量均随过程而发生变化.
QQ = 0∴根据热力学第一定律∆U +W = 0
2.泊松方程
W
= −∆U
=−M
µ
i 2
R(T2
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9
△rGm = △rGm (T) + RTlnΠ (pB/p) νΒ
平衡时， △rGm = 0, 所以有
△rGm (T) = - RTlnΠ (pB/p) νΒ
定义：K
(T
)
def
exp
r Gm RT
或
K
(T
)
def
exp
B
B
T
B
RT
10
所以有： K(T ) pB / p B
33
TiO2(s)+2C(石墨)+2Cl2(g) = TiCl4(g)+2CO(g) 解: rGm(1000K) = ∑fGm(B,1000K)
=( - 637.6 -2×200.2+764.4) kJmol-1 = -273.6 kJmol-1
34
K(1000K) =exp[- rGm(1000K) /RT] =exp[273600Jmol-1/(8.3145×1000 Jmol-1)] = 1.96×1014
(3)虽然等温方程是由理想气体反应推导出来的， 但是，它可以用于任意化学反应，如纯凝聚系 统的反应。在用于纯凝聚系统的反应时，J不 是用分压，而是用浓度或活度表示。
29
/ K
K
p
pB
p
B
平衡态
r
Gm
RT
ln
K
p
RT
ln
J
p
实际应用此方程解决有关平衡问题
J p
pB,g
B,g
p
任意态
K
(T
)
def
exp[
(a
A
b
B
y
Y
z
Z
)
/
RT
]
15
* 纯固体或纯液体与纯理想气体反应的例子是 很多的，如：
C（s） + H2O（g）= CO（g）+ H2（g） C（石墨）+ CO2（g）= 2 CO（g）
ZnO（s）= Zn（s）+ 1/2 O2（g）
因为B(B=A, B, Y, Z)只是温度的函数，所
17
分解压：在一定温度下，某化合物纯凝聚相分解 只生成一种气体，反应达到平衡时，产物气体的 分压称为该化合物的分解压。
*分解压与分解的压力不同：前者为平衡概念 ，p = f（T）。后者在一定温度下还和时间有关， 是非平衡概念。
2、分解温度：像上述纯凝聚相，其分解压随 温度的升高而增加，当分解压等于外压的温 度称为该化合物的分解温度。
RT
ln
J
K T
称为van’t Hoff等温方程。
若 J > K 则 rGm > 0 逆向进行 J = K 则 rGm= 0 呈平衡 J < K 则 rGm < 0 正向进行
24
重要的应用价值：在一定的温度下， K(T)是 一定的，而 J 除与T 有关外，还与系统总压 和组成有关。因此，我们可以通过有目的的 调控反应条件，人为地改变J和K的相对大 小，使反应向规定的目的产物的方向进行。
rGm(T) = ∑ fGm(B,T)
32
[例3-4] 已知1000K时，TiO2(s)，TiCl4(g)，和 CO(g)的 fGm (B,1000K)分别为-764.4, -637.6 和 –200.2 kJmol-1, 计算1000K下反应
TiO2(s)+2C(石墨)+2Cl2(g) = TiCl4(g)+2CO(g) 的 rGm(1000K) 和K(1000K)。
25
[例3-3] 钢铁在热处理炉中可被CO2氧化： Fe（s）+ CO2（g）==FeO（s）+ CO（g）
已知在1103K时反应的K =2.4, (1) 当 炉 气 中 CO 和 CO2 的 体 积 分 数 分 别 为 0.6 和 0.4时，钢铁是否被氧化？ (2)若向炉气中通入N2气，使CO,CO2和N2的体积 分数分别为0.45, 0.15和0.40，钢铁是否还能被氧 化？(设系统总压为p)
以Gm(T)，K(T）也只是温度的函数。
16
二、分解压
1、分解压
对于反应中只涉及一种气体生成，其余都 是纯凝聚相。如：
2FeO(s)= 2Fe(s) + O2(g)
CaCO3(s)= CaO(s) + CO2(g)
特点：如无其他气体存在，则平衡时产物气体 的压力p(g)就是系统的总压。按照复相化学平衡 原则，该系统的压力决定了标准平衡常数K(T) 。p(g)只取决于分解温度。
22
设平衡状态下各组分的分压为peq，而非平 衡状态下各组分的分压为pB′,则：
/ r Gm B B T RT ln pB' p B B
/ 令：r Gm T B B T ; J pB' p B B r Gm r Gm T RT ln J J称为分压商
23
r Gm
为脱除（FeO）中的氧，必须使用Fe之后的元 素如Mn、Si、Al等，而不能用Fe前的Cu、Ni 、Pb 、Co等。
21
§ 3-3 化学反应等温方程
本节要讨论的van’t Hoff等温方程回答非平衡 条件下反应进行的方向。
设有理想气体反应： aA+ bB = yY + zZ
即 0 = ∑
为保证反应前后系统总压及各物质的分压均 保持不变，从而维持化学势为定值，反应系统中 各组分的量须足够大。
2、上式右端量纲为一，故K(T)的量纲也为一，其 单位是 1。
3、△rGm (T) 与计量方程写法有关，K(T)也与计量 方程写法有关。例如正逆反应的K(T)互为倒数关系。
4、由△rGm (T) = -RTlnK (T), 因 △rGm (T)可作 为标准条件下反应自发进行程度的判据，故K(T)可 以用来表示平衡条件下反应进行的程度。
（2）在混合气体中H2S的分数低于多少 才不至于发生腐蚀？
已知25℃时，Ag2S(s)和H2S(g)的标准摩尔 Gibbs函数为-40.25 和-32.90 kJmol-1.
36
解:（1）298.2K时,反应的 ΔrGm=(-40.25+32.90) kJmol-1
氧化物 CuO Cu2O NiO FeO MnO SiO2 AL2O3 MgO
P/Kpa 2.0×10-8 1.1×10-12 1.1×10-14 3.3×10-183.0×10-21 1.3×10-38 5×10-463.4×10-50
热
稳
定
性
增
加
20
2、作为脱氧剂的选择依据，如： 3（FeO）+ 2[Al] = （Al2O3）+ 2Fe（l）
第三章 化学平衡
化学平衡热力学----用热力学原理研究化学 反应的方向和限度。
给定的条件(反应系统的温度、压力和组成)
反应向什么方向进行？ 反应物的最高转化率是多少？
如何控制反应向期望的方向进行？
1
§3-1 理想气体的化学平衡
一、摩尔反应吉布斯函数 rGm与反应进度 的关系，平衡条件
对极大的封闭系统，等温等压,当系统有 微小的变化时，
31
例如：C（石墨）+O2（g）=== CO2（g） △rGm (298K)= -394.38kJmol-1
该例符合标准摩尔生成吉布斯函数的定义, 故 △fGm(CO2,g,298K) = rGm (298K)= -394.38kJmol-1 *按上述定义，任何处于温度T的指定相态 的单质，其△fGm(T) = 0;
*一般,能查到的物质的多数是 fGm(B, 298K) . 为求 rGm(B,T≠298K) ，需借助 Sm(B,298K):
35
[例3-5]银可能受到H2S（g）的腐蚀而发生下 面的反应：
H2S（g）+2Ag（s）=Ag2S（s）+H2（g） 今在25℃及101325Pa下将Ag放在等体积分数 的H2和H2S混合气体中， 问：（1）银能否发生腐蚀生成Ag2S(s)？
G <0,
T,p
或B B <0, rGm<0，反应自发进行
G >0,
T,p
或 BB >0, rGm>0，反应不能自发进行
G =0,
T,p
或B B =0, rGm=0，反应达到平衡 4
等温等压下，对化学反应 aA＋bB=yY＋zZ
rGm
def
BB
B
yY zz aA bB
5
12
§3-2 复相化学平衡
一、纯凝聚相与理想气体的反应 理想气体与纯固体反应
a A（s)＋b B（g)＝y Y（s)＋z Z（g)
B = B(T)+RTln (pB/p), Z = Z(T)+RTln(pZ/p ) A = A*(T) = A(T), Y= Y*(T) = Y(T),
13
⊿rGm(T) = ∑BB = yY(T) + zZ(T) - aA(T)-bB(T)
26
r
Gm
RT
ln
J
K T
解: (1) p(CO)=0.60p, p(CO2)= 0.40p
J
0.6 p / 0.4 p /
p p
1.5
J < K 则 rGm < 0, 反应正向进行 ，钢铁将被氧化。
27
(2) p(CO)=0.45p , p(CO2)=0.15p
J
0.45 p / 0.15 p /
8
=[yY (T)+z Z(T)- aA(T)-b (T)]
+RTln (py/p )y (pZ/p )z (pA/p )a (pB/p )b
令rGm= yY (T)+z Z(T)- aA(T)-b (T)