chap11_PART2(8~16)

u AB
8kBT πμ
11.8.3
其中：kB 为玻耳兹曼常数； 为两个分子的折合质量，即：
m A mB μ m A mB
11.8.4
mA 和 mB 分别为分子 A 与 B 的质量。
所以得到碰撞数
Z AB (rA rB )
2
8π kB T C ACB μ
11.8.5
A
11.8.16
所以 Ea 应当与 T 有关。事实上以 ln k 对 1/T 作图，在温度
范围很大时，确实偏离直线。此时只有用 ln k/ T 作图才可保持直线关系。


对 1/T
但是，在一般情况下， EC >>RT/2 ，∴ 可认为 Ea≈ EC （3）zAB 与 A实验 的关系
方程中指前因子 实验 zA B A 经实验验证： Arrhenius
ε εc 的活化碰撞分数。
Z AB π(rA rB )2 uAB CACB
(2)碰撞数— ZAB 的计算：
11.8.2
rA, rB — A 球半径与 B 球半径。
uAB — 若 B 不动，A 对 B 的相对速率。
CA ，CB — A 与 B 的分子浓度 (单位体积内 的分子个数) 。
§11.9 势能面与过渡状态理论
碰撞理论只告诉我们，只有碰撞动能大于临界能才能起反 应。至于碰撞动能如何转化为反应分子内部的势能，两反应物 分子的旧键断裂与新键形成如何实现，如何翻越反应能峰等细 节，它都没有涉及。
以下我们首先看一下三原子系统的势能面，它能给予我们 关于这些问题的清晰图象，并提出过渡状态的概念。化学平衡 +过渡状态概念过渡状态理论。这是我们要讨论的又一种反 应速率理论。
vA
v质心 vB
v相对 B
碰撞的一对分子称为相撞分子对（或分子 对），相撞分子对的运动可分解为两项：一是 分子对作为整体的质心运动，一是在以共同质 心为原点的座标（质心座标）中两个分子的相 对运动。整体的质心运动与反应无关；而只有 它们的相对运动的平动能才克服两个分子间的 斥力，改变原来分子内各个原子间的距离，从 而改变系统的势能，形成活化络合物，翻越反 应的能峰。所谓碰撞动能 ，即为这种沿 A、B 分子连心线互相接近的平动能。
2
1 2
11.8.14
得:
k AT Be E/ RT 在本节的讨论中，有 B = ½ 。
RT Ec Ec d lnk 1 2 2 dT 2T RT 2 RT
11.8.15
按 Arrhenius 活化能 Ea 定义
Ea 1 RT Ec 2
Ea d lnk dT RT 2
A
B
ZAB ，等于圆柱体体积与B 的分子浓度 CB 的乘积。
ZAB π(rA rB )2 uAB CB
11.8.1
若 A 本身的分子浓度为 CA ，则单位时间、单位体积内A分 子与 B 分子的碰撞总数为：
Z AB π(rA rB )2 uAB CACB
11.8.2
由分子运动论可知，气体分子 A 与 B 的平均相对速率为：
§11.16 分子动态学
§11.8 气体反应的碰撞理论
以前介绍了阿伦尼乌斯方程，引入了活化能 Ea 。以下 将介绍反应速率理论，以对活化能 Ea 及指前因子 A 给以 定量的解释。 本节介绍其中的气体反应碰撞理论，下节 介绍过渡状态理论。 各种反应速率理论均以基元反应为对象。
1. 气体反应的碰撞理论
设 z AB
Z AB LcA cB
11.8.11
m3 为碰撞频率因子，单位 m ol s
1/2
所以得： z Lr r 2 8π kBT AB A B μ
11.8.12
考虑到
dc A kc A cB 及 dt
dcA 2 8π kBT 2 Ec / RT L (rA rB ) ( ) e cA cB dt μ
第十一章 化学动力学 第二部分目录
§11.8 气体反应的碰撞理论
§11.9 势能面与过渡状态理论
§11.10 溶液中反应 §11.11 多相反应 §11.12 光化学 §11.13 催化作用的通性 §11.14 单相催化反应 §11.15 多相催化反应
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2NO2 2NO+O2
1.01010
2.010
9
6.31010
4.01010 2.51010 2.11011 7.31011
103.0
111.0
0.16 510-2
2ClOCl2 +O2
K+Br2KBr+Br H2+C2H4 C2H6
6.3107
1.01012 1.24106
(1) 碰撞理论的基本假设: a. 气体反应物分子被视为简单硬球，两个气体分子必须 经 过碰撞，而且只有碰撞动能大于或等于某临界能（或阈能）
ε c 的活化碰撞才能发生 — 反应速率 (单位时间、单位体积内发生反应的分子数）
ZAB — 单位时间、单位体积内的碰撞频率。单位：m-3 s 1 。 q —
11.8.8
得： dC A (r r )2 ( 8π kBT ) 2 e Ec / RT C C A B A B dt μ
（6）对于同类双分子反应 A + A 产物， 速率方程是：
dC A π kBT 1 Ec / RT 2 2 16rA ( )2 e CA dt mA
11.8.9
（7）与质量作用定律的对比。 式(11.8.8) 及式(11.8.9) 都是按碰撞理论导出的双分子基 元反应的速率方程，它们的形式都是：
dC A k ' (T )C AC B dt
这与原来对基元反应应用的质量作用定律，完全一致。
2. 碰撞理论与Arrhenius方程的比较
阿伦尼乌斯方程与实验基本相符，所以将理论的速率方 程与它比较，既可检验理论的正确性，也可理解阿伦尼乌 斯方程中 Ea与 A 的物理意义。 为便于比较，首先将碰撞理论的结果化为与阿伦尼乌斯 方程相似的形式： （1）碰撞理论的速率常数 k 首先，以异类双原子分子反应 A + B 产物为例，因为 CA = L cA , CB = L cB ，将此两式代入( 11. 8. 8 )， 得： 1 dcA 8π kBT 2 Ec / RT 11.8.10 L (rA rB )2 ( ) e cA cB dt μ
1
11.8.10
有： k zAB e Ec / RT
11.8.13
对比阿伦尼乌斯方程 两者形式相同。 （2）Ec与 Ea 的关系
k Ae Ea / RT
11.4.4b
由( 11.8.12 ) 及 ( 11.8.13 )有：
8π kBT Ec / RT k L( rA rB ) μ e
碰撞理论的优点: 对基元反应的描述直观易懂，突出了反应过程须经分子 碰撞和需要足够能量以克服能峰的特点，所以能定量解释质 量作用定律, 及阿伦尼乌斯定律 的Ea 和 A。对于了解基元反 应细节有帮助，对简单分子估算有一定准确性。 碰撞理论的缺点:
但由于模型太简单,使计算结果有较大误差，并且 概率因子 P 不能计算,要靠实验测定。
当这个以 A 的中心为圆心的碰撞截面，沿 A 的前进方向运动时， 单位时间内在空间扫过一个圆柱形体积： π(rA rB )2 uAB
B
rB rA
A A AA A
凡中心在此圆柱体 内的 B 球,都能与 A 相 撞。如左图。 因此，一个 A 分子，单 位时间内，能碰到的B分 子的次数，即碰撞频率
B
0.0
0.0 180.
2.510-3
4.8 1.710-6
由上表可知，多数反应的 P < 1， 即指前因子 A 小于碰撞 频率因子 zAB 。这可能是由于以上的简单碰撞理论将反应只看 成是硬球碰撞，忽略了分子的内部结构，单纯地认为只要碰撞 能量大于临界能即可发生反应。实际上，分子不是无结构的硬 球，碰撞部位不同，效果可能不同。 化学反应往往是特定的化学键的重新组合，若碰撞不是发 生在这样的特定部位，尤其当这些部位被其它原子团掩蔽时， 即使碰撞能量高于临界能，也可能不会发生反应。因为这时有 一个分子间和分子内的能量的传递过程，能否将能量传递到特 定部位，是一个问题。在此传递过程中也会与其它低能分子碰 撞而丧失过剩的能量。如此等等原因，都可能使碰撞变为无效， 使 P < 1。
A与BC迎面运动
[A BC]
A与 B相碰撞，BC键略拉长而减弱
A BC
A与 B更近，将成键而未成， B-C键更拉长，将断而未断。 (形成活化络合物)
A-B成键， A-B与 C 将分离。
AB
C
A – B与 C 分离。
以上五个阶段，实质是在A、 B、C相互间距离的改变过程 中，碰撞动能转化为原子间的 势能，反应之后，多余的势能 又逐渐变为动能的过程。
(3)碰撞数— ZAB 的推导:
B
B 不能相撞的B
rB
rA
B A B B 能相撞的B
若 A 与 B 均为硬球，半径为 rA与 rB 。设 B 不动，A以相对 速率 uAB 碰撞静止的 B，其碰撞频率为 ZAB ，单位 s1 。 可以设想一个以（ rA+ rB ）为半径的圆： 它的面积是 = ( rA+ rB ) 2 ,称为碰撞截面。 A
a
d
rB
C
一个山顶。由d 点向 a 点移动，表示 rAB 固定于一个很大的值， A-B间作用可忽略不计。rBC 减小，即原子 B 与 C 逐步靠近，