Na3AlF6-AlF3熔盐中Ti(Ⅳ)的阴极还原机理
熔盐电解钛酸钙短流程制备金属钛及钛合金的
金属钛的性质与用途
金属钛的性质
金属钛具有轻质、高强度、耐腐蚀等特性，是航空、航天、医疗等领域的重要材料。
金属钛的用途
金属钛主要用于制造飞机、火箭、卫星等航空器，以及医疗器械、化工设备等领域。此外，钛合金也 是一种重要的钛基材料，具有更高的强度和更好的耐腐蚀性能，广泛应用于航空、海洋等领域。
03
熔盐电解钛酸钙制备钛合金
增加设备投入
采用先进的设备和工艺技术可以大幅提高产品质 量和产量。例如，引入现代化的熔盐电解设备和 技术可以增加产能、提高产品质量以及降低生产 成本等。
05
熔盐电解技术的前景及挑战
熔盐电解技术的优势与不足
优势
不足
高效节能：熔盐电解技术能够在较低的温度下进行，相比 传统的高温熔炼方法，具有更高的能源利用效率。
工业化应用
目前，熔盐电解技术已经在工业化生产中得到应用，特别是在钛及钛合金的生 产中。与传统的工艺相比，熔盐电解技术具有更高的生产效率和更低的成本。
熔盐电解应用领域
航空航天领域
医疗领域
由于金属钛具有优异的力学性能和耐 腐蚀性能，因此在航空航天领域得到 了广泛应用。通过熔盐电解技术制备 的金属钛及钛合金可以用于制造飞机 、火箭和卫星等高性能产品。
熔盐电解的电解质通常由多种盐类组成，这些盐类的比例 会对电解过程产生影响。通过优化电解质组成可以改善电 解效率，降低能耗和减少杂质。
优化电解电流
提高电解电流可以增加生产效率，但过高的电流可能会导 致能耗增加和电极腐蚀。因此，需要根据设备条件和生产 要求进行合理设置。
优化电极材料
电极材料的选取对熔盐电解过程的影响至关重要。通过选 用耐腐蚀、导电性能良好的电极材料可以延长电极使用寿 命，提高电解效率。
熔盐Na3AlF6-K3AlF6-AlF3系中氧化铝的饱和溶解度
・ ３ ２ ・
此 ＮａＡ１ Ｋ。 Ｆ 一 Ｆ 。 Ｆ － Ａ１。Ａ１。体 系 具 有 较 好 的 发 展 前 景 。但该 复合 冰 晶石 电解 质体 系 的氧化 铝饱 和溶解
度 和 溶 解 速 度 的 相 关 数 据 仍 为 空 白， 文 在 Ａ１。 本 Ｆ 含量 ２ ～２ ， （ ３ ９ Ｋ／ Ｋ＋Ｎａ 含 量 ０ ５ ， 体 ） ～ Ｏ 熔 温度 ７ ２ ９ ８℃ ， 热度 ２ １～ ０ 过 Ｏ℃ 条 件 下 ， 考察 Ａ１ 。 Ｆ
由于对碳 阴极有 极 大 破 坏 ， 关钾 冰 晶石 体 系 的 研 有
究 极 少 。金 属 陶 瓷 ５ ｕ （ ０ Ｏ ＮｉｅＯ ） 电 解 Ｃ ／ １ Ｎｉ — Ｆ 。 的 腐蚀 行为研 究 表 明 。 引， 温下 金 属 陶瓷 惰 性 阳 。 低
极 表 现 出比传统 电解 质 下更 强 的耐 腐 蚀 性 能 ， 钾 且 冰 晶石 的加 入 能大 大提 高氧 化 铝 的溶 解 性 能 ， 因
中 图分 类号 ： Ｆ ２ Ｔ ８１ 文献标识码 ： Ａ 文 章 编 号 ：０ ７７ ４ （０ １ １ —０ ２０ １０ —５ ５ ２ １ ）２０ ２—５
Ｓ ｔ ｒ ｔ ｄ Ｓ ｌ ｂ ｌｔ ｆ Ａｌ ｍ ｉ ｎ Ｍ ｏ ｔ ｎ Ｓ ｌ ３ Ｆ６ Ｋａ Ｆ６ ＡＩ ｙ ｔ ｍ ａ ｕ ａ ｅ ｏ ｕ ｉｉｙ ｏ ｕ ｎａ ｉ ｌｅ ａ ｔ Ｎａ ＡＩ 。 － ＡＩ 。 Ｆ３Ｓ ｓ ｅ －
研 究表 明 ， 惰性 阳极 在 现行 高 温 电解 条件 下 耐 腐 蚀 性能有 待进 一步 提 高［ａ， 温铝 电解 由于 能 为 １ 低 － Ｊ 惰 性 阳极提 供 相对 友 好 的 工作 环 境 ， 低 阳极 腐 蚀 降
速 率 ， 年 来 已引 起 科 研 工 作 者 的关 注 。从 文 献 近 看 ¨ ， 对钠 冰 晶石为 主 的低 温 电解 质 研究 较 多 ， ］针
Na_3AlF_6-LiF熔盐体系中硅的电沉积行为
上 恒 流 电解 沉 积 硅 呈颗 粒 状 并 与 电解 质 夹 杂 ， 过 分 离可 以获 得 质 硅 ， 获 硅 纯 度 高 于 ９ ．％． 通 所 ９９ 电解 精 炼 在
大 电流 密 度 条 件下 可 以稳 定 进 行 ， 阳极 电流 效 率 高 于 ９ ％ ， ５ 电解 精 炼 硅 纯 度 比直 接 电沉 积 硅 纯 度 有 明 显提 高 ．
ｄ ｍｏｎ ｔ ｔ ｈ ｅ ｓｂ ｌｙ ｏ ｅ ｕ ｅ Ｓｉ ｒ ｄ ｃ ｉ ｎ ｂ ｌ ｃ ｒ ｃ ｅ ｉａ ｅ ｈ ｄ ． ｅ ｓ ｒ ｅｓｔ ｅ ｆ ａ ｉ ｉｔ ｆ ｒ ｐ ｒ ｏ ｕ ｔ ｙ ｅ ｅ ｔｏ ｈ ｍ ｃ Ｉ ｔ ｏ ｓ ａ ｉ ｖ ｙ ｐ ｏ ｍ
ｒｄ ｃｉ ｆ ｉ ｒｃ ｅ ｓｂ ｏｓ ｃ ｅ ｓ ｅｅｅ ｔ ｎｔ ｎ ｆｒ ａ ｄｔｅｐｅ ｅ ｃ ｆｈ （） ｐ ｃ ｓｉ ｔｅ ｅ ｕ ｔ ｎｏ ｏ ｅ ｄ ｙｔ ｕ ｃ ｓ ｉ ｌｃｒ ａ ｓｅｓ ｎ ｒｓ ｎ ｅｏ ｅＳ．１ｓ ｅ ｉ ｏ Ｓｐ ｗ ｖ ｏ ｔ ｈ ｔ Ｉ ｅ ｎｈ
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Na3AlF6-Al2O3二元系熔度与熔盐结构
（ 东北 大学 摘 材料与冶金学院 ，沈 阳 １００ ） １０ ４
要 ：采 用热分析与相平衡相结 合的方法 研究 了 Ｎ ， ｌ６ １ ， ａＡＦ 一Ａ： 二元 系的熔 度 ，发现 了此体 系 ０
是一简单共 晶系 ，共 晶组成位于含 Ａ２ ， １ 质量分数为 １， ％处 。加入不 同量 的 Ａ： Ｏ ０２ １Ｏ ，根据凝 固点
维普资讯
第 ６卷 第 ４期
２０ ０ ７年 １ ２月
材
料
与 冶
金
学 报
Ｖ０， ｏ ４ ｌ６ Ｎ ，
Ｄｅ ， ｏｏ ｃ２ ７
Ｊｕ ｎ ｌｏ ｔｒ ｌ ｎ ｔｌ ｒｙ ｏ ｒ ａ ｆＭａｅｉ ｓａ ｄＭｅａｌ ｇ ａ ｕ
Ｎ ３ Ｉ６ ｌｏ ａ Ｆ一Ａ ２ ３二系 是 “ ａ —Ｈｅ ｕ ” ａＡＦ 一Ａ２ ３ Ｈｌ ｌ ｒ ｈ 法 ｏ 铝 电解生产 所用 的熔 体 ， 是应 用 最 为广 泛 的一 也 个熔盐体系¨ ， 】各专家学者对 其进行 了大量的
熔 盐有 了进 一步 的 了解
１ 实
验
研究工作 ｑ ． 】冰晶石熔体结构复杂 ， 高温氟化物 对设备的腐蚀和氟化物的挥发使实验研究难度加 大， 同时还 由于对加入 Ａ ｌ 后导致的熔体 中离 ０ 子形 态 和熔 盐结 构 变 化 等 状 况 认 识 得 还 不 够 深 入， 更需 后续 的研究 工作 进行不 断 的补充 和完善 ． 本文采用了热分析与相平衡相结合的方法测量了 Ｎ １ 一 １ ， ａＡＦ Ａ 二元系熔体 的初 晶温度． ６ Ｏ 依据凝 固点（ 冰点） 降低公式 ， 通过不断地加入 Ａ： ， ｌ 来 ０ 测量 熔 体 的 初 晶 温 度 改 变 ， 论 了 Ｎ ，１ 一 讨 ａＡＦ Ａ： ， ｌ 熔体中的 Ａ： ， ０ ｌ 熔盐质点结构变化 ， ０ 从而对 铝电解中基础体系 Ｎ ， １６ Ａ： ， ａＡＦ 一 １ 复杂配合物 Ｏ
电解铝过程中废弃含锂电解质的回收技术研究进展
管理及其他M anagement and other电解铝过程中废弃含锂电解质的回收技术研究进展况 鑫摘要：目前我国工业炼铝主要采用的方法为霍尔—埃鲁炼铝法，其技术原理为以冰晶石Na3AlF6为溶剂、氧化铝为溶质而组成的冰晶石—氧化铝熔盐电解法。
在铝电解槽中，固体氧化铝溶解在熔融态的冰晶石溶剂中，形成对应的电解质体系，并在直流电的作用下，将电解质中的氧化铝分解还原得到金属铝。
同时随着电解过程的进行，铝土矿中伴生资源锂也以氟化锂的形态被逐渐富集于电解质中。
由于缺乏锂的析出手段，氟化锂在电解质中处于持续富集的状态。
根据行业相关研究显示，电解质中存在的氟化锂可起到降低初晶温度、降低电解质密度、可提高电导率等正面的影响，在冶炼过程一定浓度的锂对冶炼有着助推作用，因此，在一定浓度范围时工厂并未对其采取剥离处理，部分企业甚至在初期会补加锂盐做助溶剂，以改善电解质性质，降低能耗提高电解效率。
根据相关统计，每年堆存的废弃含锂电解质约有40万吨～50万吨，其中夹带的氟化锂资源含量可达到5%～7%，折合锂1.3%～1.8%。
具有极高的潜在回收价值。
本文通过对现有含锂铝电解质相关研究的资源收集，进行了归纳整理，并结合实际的开发技术经验，提出后续技术开发思路。
关键词：含锂电解质；锂回收随着世界工业化进程的不断推进，能源经历了从初期取之不尽用之不竭的快速消耗时代转入能源不可再生，需可持续发展的新能源循环时代。
我国虽然地大物博，有着较高的挖掘潜力，但是在能源板块上存在先天不足。
基于此，自进入21世纪以来，我国确立了走可持续发展、安全可靠的新能源战略发展方针，其中电能作为能源转化的核心中轴，储能技术的发展水平关系到整体能源战略的根基稳固情况。
锂电池由于其独特的元素性质，在目前储存市场上已经形成一家独大的锂电池使用市场，锂电池各类产品也在不断的推陈出新，如三元锂、钴酸锂、磷酸锂电池以及概念中的锂空电池等。
锂作为锂电池核心的支撑材料，可以预计的锂在未来的电能储能市场上将始终占据着最重要的地位，其资源的战略重要性亦将始终贯穿于新能源行业的发展主线。
六氟铝酸三钠 配合物
六氟铝酸三钠配合物
六氟铝酸三钠（Na3AlF6）是一种常见的无机化合物，也是一种重要的配合物。
它由三个钠离子（Na+）和一个六氟铝酸根离子（AlF6^3-）组成。
这种化合物具有许多独特的性质和应用。
首先，六氟铝酸三钠具有良好的稳定性和溶解性。
它在水中溶解度高，能够迅速溶解并形成钠离子和六氟铝酸根离子。
这使得它在化学实验和工业生产中得到广泛应用。
它常用作铝的来源，用于制备其他铝化合物或用作催化剂。
此外，六氟铝酸三钠还具有优异的热稳定性和电导性。
它能够在高温下保持结构的稳定性，并且在固态中具有较高的电导率。
这使得它在固体电解质、高温燃料电池等领域中被广泛应用。
六氟铝酸三钠的配合物也非常重要。
它可以与许多金属离子形成稳定的配合物，扩展了其应用范围。
例如，与钙离子形成的配合物具有抑制牙菌斑的作用，常被用于口腔护理产品中。
与铁离子形成的配合物则具有良好的催化性能，被广泛应用于有机合成反应中。
总之，六氟铝酸三钠是一种重要的无机化合物，具有稳定性好、溶解性高、热稳定性强和电导性能优异的特点。
它不仅广泛应用于化学实验和工业生产中，还能形成多种稳定的配合物，拓展了其应用领域。
因此，对于研究和了解化学领域的人们来说，六氟铝酸三钠及其配合物都是非常重要的研究对象。
na3alf6熔点
na3alf6熔点
Na3AlF6熔点
Na3AlF6，又称为氟铝酸钠，是一种重要的无机化合物。
它是一种白色晶体，具有高度的热稳定性和化学稳定性。
Na3AlF6在工业上被广泛应用于铝冶炼、玻璃制造、陶瓷制造等领域。
其中，Na3AlF6的熔点是一个非常重要的物理性质。
Na3AlF6的熔点是指在常压下，Na3AlF6从固态转变为液态的温度。
根据实验数据，Na3AlF6的熔点约为1000℃。
这个温度相对较高，说明Na3AlF6具有较高的热稳定性。
在铝冶炼过程中，Na3AlF6被用作电解质，其高热稳定性可以保证电解质在高温下不分解，从而保证铝的生产效率和质量。
除了热稳定性外，Na3AlF6的化学稳定性也非常高。
它可以在强酸、强碱、氧化剂等多种化学物质的作用下保持稳定。
这种化学稳定性使得Na3AlF6在玻璃制造、陶瓷制造等领域也得到了广泛应用。
Na3AlF6的熔点不仅与其物理性质有关，还与其晶体结构有关。
Na3AlF6的晶体结构为六方晶系，属于空间群P63/mmc。
在晶体结构中，Na+离子和AlF6-离子交替排列，形成了一种三维网状结构。
这种结构使得Na3AlF6具有较高的热稳定性和化学稳定性。
总之，Na3AlF6是一种重要的无机化合物，其熔点是其重要的物理性质之一。
Na3AlF6具有高度的热稳定性和化学稳定性，这使得它在铝冶炼、玻璃制造、陶瓷制造等领域得到了广泛应用。
Na3AlF6的熔点与其晶体结构密切相关，这也为我们深入理解Na3AlF6的物理性质提供了重要的线索。
氢化三叔丁醇铝锂还原反应
氢化三叔丁醇铝锂还原反应氢化三叔丁醇铝锂还原反应是一种常见的有机化学反应，它是利用氢化三叔丁醇（TBAH）和铝锂（LiAlH4）来将有机化合物还原为相应的醇。
本文将介绍该反应的原理、条件和应用。
一、反应原理氢化三叔丁醇铝锂还原反应是一种经典的还原反应，其原理是利用氢化物离子（H-）的强还原性将有机化合物中的羰基（C=O）还原为醇（R-OH）。
在该反应中，氢化三叔丁醇作为质子和溶剂的提供者，铝锂则是氢化物离子的来源。
二、反应条件1. 氢化剂选择：氢化三叔丁醇（TBAH）是常用的氢化剂，它具有较高的还原能力和选择性。
2. 溶剂选择：常用的溶剂有乙醚、四氢呋喃等。
选择适当的溶剂可以提高反应效率和产物纯度。
3. 反应温度：通常在室温下进行反应，但对于某些反应需要加热至回流温度。
4. 反应时间：反应时间一般为数小时至数天不等，具体取决于反应物的性质和反应条件。
三、反应机理氢化三叔丁醇铝锂还原反应的机理如下：1. 氢化物离子的生成：铝锂（LiAlH4）在溶剂中与氢化三叔丁醇反应生成氢化物离子（H-），同时生成氢气和铝醇酸盐（Al(OR)3）。
2. 氢化物离子的进攻：氢化物离子与羰基化合物中的羰基发生进攻反应，生成醇和相应的醇酸盐。
3. 醇酸盐的水解：醇酸盐与水反应，水解生成相应的醇和酸。
四、应用及意义氢化三叔丁醇铝锂还原反应在有机合成中具有广泛的应用：1. 合成醇：该反应可将酮、醛等羰基化合物还原为相应的醇，是合成醇的重要方法。
2. 合成胺：通过先将酮或醛还原为醇，再进行亲核取代反应，可以合成胺化合物。
3. 合成脂肪醇：将脂肪酸的酯类化合物还原为相应的脂肪醇，是合成脂肪醇的常用方法之一。
4. 合成杂环化合物：该反应可以将含有羰基的杂环化合物还原为相应的醇，为合成杂环化合物提供了重要的手段。
总结：氢化三叔丁醇铝锂还原反应是一种常用的有机化学反应，通过利用氢化三叔丁醇和铝锂将有机化合物中的羰基还原为醇。
该反应具有广泛的应用，可用于合成醇、胺、脂肪醇和杂环化合物等。
熔盐Na3AlF6-K3AlF6-AlF3系中氧化铝的饱和溶解度
熔盐Na3AlF6-K3AlF6-AlF3系中氧化铝的饱和溶解度王家伟;陈朝轶;靳学利【期刊名称】《有色金属（冶炼部分）》【年(卷),期】2011(000)012【摘要】采用旋转氧化铝片法研究了Na3 AlF6-K3 AlF6-AlF3体系的氧化铝溶解度,其中电解质组成为:K3 AlF6占K3 AlF6和Na3 AlF6质量总和的0～50％,AlF3占23％～29％,对该范围的氧化铝溶解度提出了相关系数为0.994的经验计算公式和等氧化铝浓度图.研究结果表明:随着AlF3含量增加,氧化铝溶解度降低,AlF3含量小于25％的区域氧化铝溶解度较高；随着钾冰晶石的增加,均出现相同的趋势,氧化铝溶解度先增加后减少,在K/(K+Na)含量为10％～40％时相对较高些；为了确保氧化铝溶解度大于4％,熔体温度必须高于840℃,故该复合冰晶石体系比较有潜力实现的低温电解温度是850℃.【总页数】5页(P22-26)【作者】王家伟;陈朝轶;靳学利【作者单位】贵州大学材料科学与冶金工程学院,贵阳550003;贵州大学材料科学与冶金工程学院,贵阳550003;贵州大学材料科学与冶金工程学院,贵阳550003【正文语种】中文【中图分类】TF821【相关文献】1.碳在纯锰和纯铁熔体中的饱和溶解度及Mn-Fe-C熔体的热力学性质 [J], 王海川;张友平;董元篪;李文超2.固体电解质在冰晶石熔盐中饱和溶解度及电解腐蚀率测定 [J], 刘常青;唐芳;陈启元;尹周澜;张平民3.金属铝在冰晶石-氧化铝熔液中的溶解度测定 [J], 杨振海;高炳亮;邱竹贤4.冰晶石-氧化铝熔盐系氧离子迁移数的推测 [J], 肖海明;刘业翔5.碳酸稀土在冰晶石-氧化铝系熔体中的溶解度 [J], 沈祥清;沈时英因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
Na3AlF6-LiF熔盐体系中硅的电沉积行为
Na3AlF6-LiF熔盐体系中硅的电沉积行为贾明;赖延清;田忠良;刘芳洋;李劼;辛鹏飞;刘业翔【摘要】研究了Na3AlF6-LiF体系中硅沉积的电化学行为及影响因素,并分别采用电解沉积和电解精炼方法获得了单质硅.结果表明:Si(Ⅳ)的电化学还原过程分步进行,在有单质硅存在的情况下,还发生反应Si(Ⅳ)+Si=2Si(Ⅱ);一般情况下Al的析出电位比Si要负,但在电极表面Si离子匮乏的情况下,Al会与Si共沉积;固态电极上恒流电解沉积硅呈颗粒状并与电解质夹杂,通过分离可以获得单质硅,所扶硅纯度高于99.9%.电解精炼在大电流密度条件下可以稳定进行,阳极电流效率高于95%,电解精炼硅纯度比直接电沉积硅纯度有明显提高.%A fundamental electrochemical study of Si in Na3AlF6-LiF melts and electrowinning and electrorefining in a small-scale laboratory cell was conducted.Cyclic voltammograms showed that the reduction of Si proceeds by two successive electron transfers and the presence of the Si(Ⅱ) species in the melt was confirmed.Galvanostatic electrolysis showed that the deposited silicon crystal does not form any dense or massive layer at the graphite cathode as other metals do, but it is generally dispersed in the deposit around the cathode.The co-deposition of Al and Si is possible when the reduction potentials are more negative than -1.8 V versus Pt.The purity of the deposited Si was higher than99.9％.This study demonstrates the feasibility of very pure Si production by electrochemical methods.【期刊名称】《物理化学学报》【年(卷),期】2011(027)005【总页数】8页(P1108-1115)【关键词】硅;沉积;电解沉积;电解精炼;纯度【作者】贾明;赖延清;田忠良;刘芳洋;李劼;辛鹏飞;刘业翔【作者单位】中南大学冶金科学与工程学院,长沙,410083;中南大学冶金科学与工程学院,长沙,410083;中南大学冶金科学与工程学院,长沙,410083;中南大学冶金科学与工程学院,长沙,410083;中南大学冶金科学与工程学院,长沙,410083;中南大学冶金科学与工程学院,长沙,410083;中南大学冶金科学与工程学院,长沙,410083【正文语种】中文【中图分类】O646近年来,光伏产业的快速发展加剧了对太阳级硅材料的需求.1-4与西门子法相比,非西门子工艺由于具有成本低、能耗低及环境友好等特点,引起了世界各国研究机构的关注.非西门子方法中,物理法由于分凝系数的关系,冶金级硅中某些非金属杂质用定向凝固不能有效去除,对电池效率的提高影响很大.而熔盐电解方法5-7能较好的去除硅中的非金属杂质,同时沉积过程能在低于硅熔点温度下进行,能耗相对较低,所以电解法制备高纯硅受到了广泛的关注.8-11有关硅电沉积的工作大多是在K2SiF6/KF-LiF电解质体系中进行的,Olsen等10通过选用表面质量好的电极材料(Ag,石墨),电解沉积得到了高纯硅的薄膜,但是为了保证薄膜质量,沉积过程电流密度非常小(10-50 mA·cm-2),电流效率低且沉积速度慢.同时,KF-LiF电解质体系挥发严重,电解过程较难控制,KF较强的吸水性也不利于沉积硅过程的顺利进行.借鉴铝电解的经验,Monnier和Barakat8使用石墨电极,从SiO2/Na3AlF6体系中成功电解得到99.9%-99.99%的高纯硅.与KF-LiF体系相比,Na3AlF6体系由于其对含硅化合物较高的溶解度以及在铝电解中的成功应用,是一种较为理想的适合硅电解的电解质体系.KF-LiF和KF-NaF-LiF体系中硅的电沉积和电化学行为已有较为系统的研究,12-14但是针对Na3AlF6体系中硅电沉积相关基础研究非常缺乏.本文从熔盐电化学理论出发,在冰晶石体系中,以含硅化合物为原料,通过循环伏安和计时电位等方法研究熔体中离子的电化学行为.在此基础上,采用固态电极分别对电解沉积和电解精炼制备高纯硅进行研究.着重研究杂质及硅在电解过程中的行为及影响因素,对沉积硅形貌及形成机理进行详细分析,并对产物硅中杂质成分及其来源进行深入探讨.电化学测试实验装置如图1所示,三电极体系为:Pt丝(参比电极);Mo丝(工作电极),石墨条(99%,对电极).Na3AlF6(99%,天津科密欧)和LiF(98%)的混合物首先在300°C下干燥48 h以去除残余水分.然后把上述混合物放入坩埚中加热至950°C.为保证测量的准确性,在电位-1.2和-1.8 V(相对Pt)下,用石墨圆柱为阴极,对熔体进行预电解2-4 h,以去除熔体中的其他金属杂质.熔体中硅源分别以K2SiF6(99%,天津科密欧)和SiO2(99.99%)加入,在测试温度下保持2 h后再进行循环伏安和计时电位等电化学测试.图2(a)为采用固态阴极电解硅示意图.石墨电解槽底部作为阳极,中间为含SiO2的Na3AlF6-LiF体系电解质层,上部为光谱纯石墨阴极.电解后,沉积产物分别用去离子水、AlCl3和HF酸处理并干燥.图2(b)所示为精炼硅示意图.前期的工作和对比分析表明,Cu-Si合金作为阳极(硅源)来电解精炼硅是比较合适的,因为硅在其中有较高的扩散速率和溶解度.电解槽底部为预先熔配的Cu-Si合金,作为阳极.电解温度为980°C,在此温度下,可以保证阳极在较大的浓度范围内仍为液态. 电解结束后,对电沉积产物进行扫描电镜(SEM, JSM-6360LV,Japan)、能量散射谱(EDS,EDAX-GENSIS60S,Japan)和X射线荧光分析(XRF,SEA 1000A, Japan),对最终得到的单质硅进行了X射线衍射(XRD,Rigaku3014,Japan)和电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES,JY-ULTIMA,France)成分分析.3.1 硅沉积的电化学行为为了系统地研究Na3AlF6/K2SiF6和Na3AlF6/SiO2复杂体系中Si离子电化学行为,有必要首先研究NaF-LiF和Na3AlF6-LiF简单体系的电化学行为.图3为950°C下NaF-LiF体系循环伏安曲线,图中不同的线型表示不同的扫描区间.从图3可以看出,由于扫描速度够快,可以看到有一对明显的氧化和还原峰,对应于Na的还原及氧化,并且不同区间的扫描曲线表明,Na的还原是从-1.2 V以后开始的.从图中还可以看出,还原电流远远大于氧化电流,说明沉积出来的Na有部分溶解了. 图4为950°C下预电解后NaF-LiF-10%(w) K2SiF6熔盐电解硅过程的循环伏安特征曲线,与图3类似的,不同的线型表示不同的扫描区间.从图中可以看出,还原过程中的B和C峰分别由两类阳离子的还原引起,从理论计算可知,氟化物熔体中Si的析出电位比Na的更正,所以B和C峰应分别对应于Si和Na的还原.图中虚线与黑实线相比,其负向扫描终止于更正的位置(-1.2 V),在这种情况下,只有一个单一的氧化峰,说明只有一种元素的氧化与还原.而图3已经表明,在只有NaF-LiF的体系中,Na离子的还原是从-1.2 V后才开始的,这进一步证明了B峰是Si的还原,而C 峰为Na的还原.反向扫描中,可以很容易看出,峰C′和B′对应于Na和Si的氧化.值得指出的是,在还原峰B和C之前,在-0.7 V位置有一个非常明显的还原峰A,无氧化峰对应.峰A可以归结于硅还原的分步反应:Si(IV)+2e= Si(II),15产物为可溶的Si(II)离子.这样峰B对应的反应为:Si(II)+2e=Si.Cohen和Huggins16也指出在碱金属氟化物熔体中Si的沉积是从Si(II)+2e=Si而来的.图5为950°C下Na3AlF6-LiF(摩尔比为1:1)熔盐体系循环伏安曲线,Na3AlF6-LiF 体系也可以看成是把AlF3加入到NaF-LiF体系中.与图3相比,电位扫描在-2.0 V 后才出现两个明显的还原电流峰A和B,对应于Al和Na的沉积.反向过程可以看到有一个不太明显的氧化平台B′和明显的氧化峰A′.平台B′是Na的氧化所引起的,因为电解温度比Na的沸点(882.9°C)高,扫描速度不够快时沉积Na挥发严重,使得反向扫描时Na的氧化峰不太明显,只能形成一个小电流平台,这也证实了在此体系中,Al的析出电位比Na的要正.-1.8 V位置的氧化峰A′是由沉积铝的氧化所引起,并且从曲线形状可以看出, Al的还原与氧化都是一步反应,没有与电极合金化的特征.对比图中的虚线和实黑线可以看出,扫描区间在-1.8 V之前,没有看到明显的还原及氧化峰,在Na3AlF6-LiF体系中Al和Na的还原电位都比-2.0 V更负.图6为950°C下预电解后Na3AlF6-LiF-10%(w) K2SiF6熔盐电解硅过程的循环伏安特征曲线.图中虚线是扫描区间截至-1.8 V时的特征曲线,与图4中点划线类似的,峰A、B对应于Si的分步还原.因为氟化物体系中Al的析出电位比Si要负,随着扫描区间往更负的方向移动,出现了一个大的还原电流峰C,对应为Al和Si的共沉积.反向过程除了对应于Al和Si氧化的峰C′和B′外,在二者之间还出现了额外的一个氧化峰D′,很明显的,这是由沉积产物合金化作用所引起的,说明在此体系下,Al和Si的共沉积过程中伴随有合金化.Si(II)在含硅氟化物熔体中的存在是已经证明了的,14而实际电解硅过程中Si(II)主要是由反应Si(IV)+Si(沉积)=2Si(II)产生.为了进一步证实上述现象,研究了Cu-Si合金对Na3AlF6-LiF-10%(w)K2SiF6熔盐电化学行为的影响.往Na3AlF6-LiF-10%(w) K2SiF6熔体中加入Cu-Si合金,由于密度的关系在底部形成一个合金层,从而熔体中的Si(IV)就会与合金中的Si反应并达到平衡.由于合金量比较大,理论上熔体中Si(IV)会反应完全,全部形成Si(II).图7所示为上述体系下的循环伏安特征曲线.与未含合金的熔盐体系所得图4和图6相比,图7中还原过程中除了对应于反应Si(II)+2e=Si的还原峰B之外,看不到与反应:Si(IV)+2e=Si(II)对应的还原峰A,说明在这种条件下,熔体中确实只有Si(II)的存在.由于扫描区间截止到-1.8 V,所以Al的沉积在图7中并不明显,只是实线的氧化过程中可以看到有一个很小的平台C′.3.2 固态电极上沉积硅形貌及形成机理在电化学行为研究的基础上,以石墨为阴极,在冰晶石体系中进行了大电流密度(400-600 mA· cm-2)下的电解硅实验.图8(a)为电解质熔体中SiO2为4%(w)时沉积产物的典型SEM图.在大电流密度下,石墨表面也没有形成致密的硅层,沉积产物主要由单质Si与电解质构成,单质Si是以颗粒状弥散分布,粒径50-100 μm,并与电解质夹杂.这主要是因为单质Si在电解温度下不是电子的良导体,石墨与沉积硅结合不够紧密.虽然在电场存在的情况下,Si离子会不断迁移到石墨表面并被还原成单质Si,但单质Si容易受外界条件影响而剥离,以颗粒状形式聚集在石墨电极周围.值得指出的是,在较小的电流密度(10-20 mA·cm-2)下,在光滑的金属银和石墨表面电解是可以获得致密、平整的沉积硅层.12,13但这会导致沉积效率很低,不利于实际应用. 图8(b)为SiO2含量为2%(w)时沉积产物的SEM图.值得注意的是,随着SiO2含量的减少,沉积产物组成变得复杂,除了Si与电解质外,出现了弥散分布的Al2O3相,同时Si的尺寸和数量有明显减少.在电解过程中,Si离子浓度的减少加上大的电流密度,使得电极表面Si离子非常匮乏.根据Nernst方程,Si的析出电位会往负方向移动,这样Si的沉积会变得越来越困难.而由前面的CV曲线分析可知,鉴于电解质中非常高的Al离子浓度,随着Si离子浓度的减少及析出电位的负移,Al会与Si一起共沉积.电解后电解质的XRF分析表明,即使电解开始时熔体中Si离子浓度很高,但如果电解过程中不补充SiO2,随着大电流电解的进行,后期的沉积产物中也会出现Al2O3的夹杂,但出现Al、Si共沉积的准确的条件比较复杂,受电解质体系、温度和电流密度的影响,需要进一步的系统研究.Al2O3相的出现可以由以下反应来解释.ΔG0是很大的负值,说明在热力学上反应可以进行,共沉积出来的Al很快就跟石墨电极附近熔体中的SiO2反应而生成Al2O3.另外的一种可能是,由于石墨电极靠近熔体表面,沉积Si与Al都可以被电解质熔体中溶解的氧氧化生成SiO2与Al2O3,但SiO2又会被Al还原为单质,换一种说法就是Al会优先与氧反应而保证了Si不会被氧化.因此,要想使得电解过程中只有Si的析出,保持熔体中较高的Si离子浓度和控制一定的电流密度是非常有效的手段,也是电解沉积硅工艺的关键.需要指出的是,对于电解精炼来讲,17,18因为阳极合金作为硅源,阴阳极反应为: Si-4e=Si4+,Si4++4e=Si,总的反应即为Si=Si,电解质的成分从理论上说在电解过程中是不会变化的.所以对于精炼来说,不存在电解质熔体中Si离子匮乏的情况,也就不会有Al的共沉积出现,而同样以石墨为阴极时的精炼实验结果也证实,沉积产物与高Si离子浓度时的直接电解沉积产物一样,未发现有如图8(b)所示的情况出现.对电解所用电解质体系进行的换向电流计时电位(CP)测试也证实了上述分析结果.图9为不同Si浓度时的计时电位曲线.很明显的,低硅浓度时,反向氧化过程有两个台阶A和B,分别对应于Al和Si的溶解,而高硅浓度时,只有一个明显的反向氧化台阶B,对应于Si的溶解.低硅浓度时,正向沉积电位为-1.8 V左右,比高硅浓度所对应值-1.6 V更负,与CV测试结果一致.从图9中还可以看出,反向过渡时间明显小于正向阴极电流时间,表明产物Al和Si都具有部分可溶的特征,从两图中正、反向平台的宽度还可以看出,在相同的电解质体系中,Si比Al溶解得更快.3.3 电解沉积与电解精炼从前期的工作和分析可知,11-15电解沉积和电解精炼都可以获得单质硅,但是两种方法阴阳极反应和硅源都完全不同,其电解过程也有着非常显著的区别.对于电解精炼来说,由于阴阳极反应的标准电位是相同的,所以在电流密度非常小的情况下,槽电压几乎为零,随着电流密度的增加,过电位升高,槽压上升,但总的来说,槽压还是处于一个比较低的水平.图10为电流密度同样为200 mA·cm-2情况下,电解沉积和电解精炼的槽压随时间的变化曲线,电解质熔体中SiO2为4%(w),整个电解过程未补充SiO2.可以明显地看出,电解精炼远比电解沉积的槽电压小,前者是后者的1/3左右.精炼槽电压主要是由阴阳极过电位和电解质熔体的欧姆降构成,200 mA· cm-2的电流密度下槽压还如此低,说明电解质导电率非常高,是非常适合电解硅工艺采用的.同时,上述讨论也表明精炼硅过程较低的槽电压对于实际生产中的节能降耗也是非常有益的.从图10还可以看出,随着电解时间的延长,精炼过程槽电压非常平稳,在电解3 h后都几乎没有波动,这从侧面说明了阴极固态硅的沉积并没有对阴极电导情况产生很大的影响,同时阳极硅的溶解过程也非常平稳,没有副反应.而电解沉积硅过程槽电压随着时间的延长有明显的上升,说明电解沉积对硅源SiO2的消耗影响了电解质的组成,也导致了阴阳极反应过电位的变化.在这里主要是Si离子浓度的下降导致了过电位的升高,从而表现为槽电压的持续上升.表1为电解前后电解质的成分分析结果.可以看出,电解沉积后电解质熔体中硅含量是明显降低的,说明阴极反应主要是硅的沉积,同时浓度的下降也会使得过电位升高,槽压上升,这与前面槽压的分析结果吻合,Al含量与电解前相比有明显下降,这可能是共沉积的结果,也可能是共沉积与电解质挥发(主要是AlF3挥发)共同作用的结果.精炼后的电解质中Si含量变化不大,略有升高,可能是由阳极合金中Si的自然溶解所引起.采用Cu-Si合金作为电解精炼的阳极和硅源,从电化学原理来看,只有硅的阳极溶解,但是在硅溶解的过程中,合金表面可能会出现局部Cu浓度比较大的情况,导致浓差极化而出现Cu的溶解从而污染电解质,但对精炼后电解质的XRF分析表明,Cu 质量分数从电解前的1.35× 10-4降低到了2×10-5,说明硅在合金中的扩散速度较大,不会造成合金表面局部Cu含量过高所引起的浓差极化.通过计算所得阳极硅溶解质量损失跟实际阳极质量损失比较发现,阳极电流效率＞95%.而电解质中Cu含量的降低跟Fe含量降低的原因一样,其电负性比硅要高,在电解过程中会优先于硅沉积出来,从而使得电解质中Cu、Fe含量降低.3.4 电解沉积及电解精炼硅的收集及成分分析文献指出,氟化物具有较高的电导率和分解电压,且能够溶解电解过程中电极表面所生成的氧化物,作为硅电解过程中的电解质是非常合适的.12但是氟化物与氯化物相比,其与硅的分离比较困难,带来了不利的影响.借鉴铝电解的经验,将收集到的阴极产物研磨至200目,用AlCl3溶液在50°C水浴浸泡48 h,以除去与硅混杂的电解质,然后用HF酸除去残余的金属和氧化物杂质即可得到单质硅.图11为处理前后试样的XRD图,(a)图为未分离之前硅与电解质夹杂在一起时的图谱,特征峰不明显,比较杂乱,主要是由于电解质成分比较复杂所引起的.(b)图为AlCl3溶液浸泡处理以后所得到硅的试样的图谱,可以发现,电解质已完全与硅分离开,试样中只含有极少量的Al2O3.(c)图为酸浸后所得到硅样的图谱,发现只有硅的特征峰,杂质及氧化物已基本去除干净,总的来说,每一步的处理基本都达到了预期的效果,分离效率较高,最终的产物只有单质硅.电解所获单质硅主要是以粉末的形式存在,但太阳电池领域的实际应用需要块状的多晶硅,因此必须在上述基础上进一步对产物硅粉进行重熔及凝固.同时,借助于这样的一个熔融和凝固的过程,有望除去产物硅中粘附的电解质和分凝出某些金属杂质元素等.图12所示为高频真空感应炉中重熔冷却后所获的产物硅颗粒形貌及EDS分析结果,重熔后产物为具有明显金属光泽的硅球及颗粒,尺寸为5-20 mm左右.从图12(b)所示颗粒表面局部放大的SEM图可以看出,电解质和氧化物以1-3 μm左右的颗粒形态聚集在硅基体的表面,表明重熔以后,单质硅与电解质和氧化物等杂相完全分离开,产物硅形态由粉末状转变成了块状.对所获硅颗粒进行了ICP-AES分析,结果(表2)表明:电解沉积及电解精炼后硅的纯度都高于99.9%,主要杂质为Al、Fe、Ti等.对于电解沉积所获硅来讲,在原料SiO2很纯的情况下,产物Si中杂质含量更高,说明产物中的杂质含量受原料影响不大,主要由电解质熔体、电极和坩埚等电解设备引入的杂质所决定,同时沉积产物的湿法处理和分离效果对产物纯度也有决定性的影响.特别值得指出的是,杂质B、P在原料SiO2中含量非常低(超出检测限),但电解沉积产物中B、P含量反倒比较高,说明B、P主要是来源于电解质熔体以及后续处理过程中,如果要想电解沉积获得B、P 含量低的硅,最重要的是控制电解过程中设备和电极对电解质熔体的污染.对于电解精炼所获单质硅来讲,与原料(配置合金时所用冶金级硅)相比,提纯效果明显,特别是其中的B和P的质量分数分别由1.27×10-5和9.86×10-5降到2.4×10-6和4.3×10-6.Olsen等15分别采用冶金硅(99%)和电子级硅(＞6N)作为原料进行了电解精炼,结果表明最后的产物硅中杂质含量几乎没有差别,说明产物中的杂质含量受原料影响不大,与电解沉积类似的,产物纯度主要由电解质熔体和坩埚等电解设备引入的杂质所决定.但是比较电解沉积和电解精炼所获硅的纯度可以发现,精炼产物纯度明显比电解沉积产物硅纯度要高,这主要与电解沉积过程中阴极电位波动所引起的杂质析出有关系,说明精炼过程中稳定的阴阳极电位在某种程度上对产物硅纯度也有非常重要的影响.在上述基础上,如果进一步系统的研究电解质熔体净化工艺和采用更纯的设备材料,相信电解硅产物纯度将会有较大的提高,相关工作及研究结果将另外行文.总的来说,从SiO2出发,电解沉积制备单质硅是可行的,值得指出的是,电解沉积只是硅的还原和富集,没有提纯作用.原料SiO2溶解到电解质中所引入的部分电位比硅更正的杂质,根据电化学原理是可以与Si共沉积的,影响产物纯度.但是采用液态含硅合金为阳极,控制工艺条件进行电解精炼,是可以提纯并获得高纯硅的.因为在第二步精炼过程中,由于正负电性的关系,阳极合金中Cu、B、P、Fe等杂质元素不会溶解,在一定浓度范围内仅积聚于阳极合金中,这是由于其电位均正于硅.而合金中夹杂的Na、Ca、Mg等杂质元素虽然会与硅一起溶解,但是在一定浓度、温度与电流密度下,这些杂质不会在阴极上放电,因为其电位负于硅.相对于直接电沉积或者阴极直接脱氧制备高纯硅来说,9-21精炼过程对于硅的提纯效果更显著,并且从某种程度上讲,不受原料纯度影响.类似的,上述研究对其它高熔点金属熔盐电解制备及提纯也具有一定的借鉴意义.以含硅化合物为原料,在冰晶石熔盐中进行电化学行为和电沉积硅研究,结果表明: (1)通过对比不同电解质体系的循环伏安曲线,证实在Na3AlF6-LiF熔体中,阳离子的还原序为Si、Al及Na;通过控制沉积电位,单质硅的沉积是可行的;进一步的研究表明,Si的还原是分步的,有中间价态的Si(II)存在.(2)恒流电解沉积实验发现,当熔体中Si离子的浓度较低时,电解产物中会出现Al2O3,这主要是由于Al和Si的共沉积引起,为了实现单质硅的沉积,需要不断补充硅源来保证熔体中硅离子含量的稳定.而恒流电解精炼过程因为不存在电解质中硅离子浓度的变化,可以在较大电流下实现硅的单一沉积.(3)在大电流下,恒流电解沉积及电解精炼无法获得致密的单质硅层,电极上电沉积硅呈颗粒状,沉积硅颗粒尺寸在50-100 mm,与电解质夹杂,通过选择性溶解和酸浸等处理可以从沉积物中提取单质硅.(4)恒流电解所获得的硅的纯度与原料SiO2相比,杂质含量更高,说明杂质主要来源于电解质和电极材料;精炼过程提纯效果较好,与原料冶金硅相比,精炼硅纯度从99.466%提高到99.974%,如果进一步对电解质进行净化,精炼硅纯度可以进一步提高,为太阳级硅的熔盐电解制备奠定良好的基础.【相关文献】(1) Chandra,P.K.;David,B.;Joyce,F.S.Sol.Energy Mater.Sol. Cells 2002,74,77.(2) Richard,M.S.Prog.Photovolt:Res.Appl.2006,14,443.(3) Alvin,D.C.Sol.Energy Mater.Sol.Cells 2006,90,2170.(4) Zhang,X.D.;Zhao,Y.;Gao,Y.T.Acta Phys.Sin.2005,54, 4874.[张晓丹,赵颖,高艳涛,朱峰.物理学报,2005, 54,4874.](5) Li,J.X.;Lai,H.;Zhang,Z.C.;Zhuang,B.;Huang,Z.G.Acta Phys.-Chim.Sin.2007 23,1301. [李加新,赖恒,张志城,庄彬,黄志高.物理化学学报,2007 23,1301.](6) Zhang,Z.X.;Wang,E.K.Electrochemistry Principle and Method;SciencePress:Beijing,2000;pp 55-58. [张祖训,汪尔康.电化学原理和方法.北京:科学出版社,2000;55-58.] (7) Duan,S.Z.;Qiao,Z.Y.Molten Salt Chemistry-Principle and Application;Metallurgical Industry Press:Beijing,1990;pp 220-223.[段淑贞,乔芝郁.熔盐化学原理和应用.北京:冶金工业出版社,1990:220-223.](8) Monnier,R.;Barakat,D.Dual cell refining of silicon and germanium.U.S.Patent 3219561,1965.(9) Elwell,D.J.Appl.Electrochem.1988,8,15.(10) Olson,J.M.;Carleton,K.L.J.Electrochem.Soc.1981,128, 2698.(11) Robert,C.;Mattei,D.;Dennis,E.;Robert,S.J.Electrochem. Soc.1981,128,1712.(12) Rao,G.M.;Elwell,D.;Feigelson,R.S.J.Electrochem.Soc. 1980,127,1940.(13) Rao,G.M.;Elwell,D.;Feigelson,R.S.J.Electrochem.Soc. 1981,128,1708.(14) Olson,J.M.;Carleton,K.L.Process for producing silicon. U.S.Patent 4448651,1984.(15) Boen,R.;Bouteillon,J.J.Appl.Electrochem.1983,13,277.(16) Cohen,U.;Huggins,R.A.J.Electrochem.Soc.1976,123,381.(17) Jia,M.;Tian,Z.L.;Lai,Y.Q.;Li,J.;Yi,J.G.;Yan,J.F.;Liu, Y.X.Acta Phys.Sin.2010,59,1938.[贾明,田忠良,赖延清,李劼,伊继光,闫剑锋,刘业翔.物理学报2010,59, 1938.](18) Lai,Y.Q.;Jia,M.;Tian,Z.L.;Li,J.;Yi,J.G.;Yan,J.F.;Liu,Y. X.Metall.Mater.Trans.A 2010,41,929.(19) Chen,G.Z.;Fray,D.J.;Farthing,T.W.Nature 2000,407,361.(20) Yasuda,K.;Nohira,T.;Ito,Y.J.Phy.Chem.Sol.2005,66,443.(21)Jin,X.B.;Wang,D.H.;Hu,X.H.;Chen,G.Z.Angew.Chem. Int.Edit.2004,116,751.。
第十一章熔盐电解
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解决思路
在液态和固态均能完全互溶熔度图
其熔度图具有如图11-3所示的一般形状。NaCl-KCl系熔度 图可以作为这个类型的例子。 介乎于中间的体系是在液体状态完全互溶而在固体状态部 分互溶的而元盐系，其熔度图如图11—4所示。CaBr2-
NaBr系的熔度图可作为这个类型的例子。
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解决思路
一)熔盐的基本结构
1﹑基本结构
根据现代观念，熔盐在温度接近其凝固点的任何 情况下都是离子熔体，其结构与固态晶体的结构 相近。
2﹑自由体积的性质
当盐由固体状态变为熔融状态时，其体积增大 10%，有十分密集的离子堆。 附加的自由体积的 存在使得熔体中的离子有很大的淌度，并且由于 离子的静电不一致性而有某种近程次序结构。
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解决思路
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解决思路
三元盐系熔度图 图11-5为对镁冶金有重要意义的KCl-NaClMgCl2三元熔度图。这个图指出，其中部区 域（区域Ⅲ～Ⅵ）混合物的熔点比镁的熔 点更低，从而使电解过程有可能在953～ 993K的温度下进行。
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解决思路
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解决思路
3﹑自由体积的分布 不是在熔体内均匀地分布,而是形成忽隐忽现 的微观空穴。
4 ﹑自由体积的消失 温度趋于沸点，熔盐在结构上与固体的相似 性便逐渐消失，自由体积的份量增大并在临 界温度下占着熔盐总体积的主要部分，在此 状态下，熔盐便具有与气体类似的特征。
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在此情况下，熔体质点从一个平衡位置移到另一个 平衡位置较困难，因而使熔体的流动性降低，亦即 使其粘度增大。
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Na3AlF6-Al2O3熔盐中铝溶解度的测定
Na3AlF6-Al2O3熔盐中铝溶解度的测定张跃宏;翟秀静;李斌川;周杨;杨超;冯乃祥【摘要】研究了铝在Na3AlF6-Al2O3熔盐中溶解度的测定方法.采用氟化钠与试样在高温下熔融,熔融物溶解水后加入硼酸-氢氧化钠溶液,过滤沉淀将氧化铝除去,取其中一部分溶液在pH5.5～6.0的条件下,加入过量的EDTA标准溶液,加热煮沸使之与铝完全络合,以二甲酚橙作指示剂,用锌标准溶液滴定过量的EDTA,从而得到Na3AlF6-Al2O3熔盐中铝离子的含量,再采用氟离子选择电极测定另一部分溶液中氟含量,计算得到冰晶石中铝离子含量,采用减氟法得到铝在Na3AlF6-Al2O3体系中溶解量.这个值是用来表征铝在电解质熔体中的溶解损失能力的大小,对生产工艺很重要.%A method for the determination of solubility of aluminum inNa3AlF6-Al2O3 molten salt was studied. The sodium fluoride and sample wcrc meltcd at high temperature. The fusant was dissolved in water followed by adding H3BO3-NaOH solution. The Al2O3 was removed by filtration and precipitation. At pH 5. 5-6. 0, the excessive EDTA standard solution was added into partial prepared solution. The aluminum could be fully complexed with EDTA through boiling. The excessive EDTA was titrated with Zn2+ standard solution using xylenol orange as indicator. Consequently, the content of Al3+ in Na3AlF6-Al2O3 molten salt could be obtained. Then, the content of fluorine in another part of solution was measured by fluorine ion selective electrode to calculate the content of aluminum ion in cryolite. Therefore, the dissolution amount of aluminum in Na3AlF6-Al2O3 system could be obtained by subtraction. The value wasimportant to production process and it could characterize the size of aluminum loss due to solution in electrolyte molten salt.【期刊名称】《冶金分析》【年(卷),期】2011(031)005【总页数】5页(P7-11)【关键词】EDTA;氟离子选择电极;Na3AlF6-Al2O3熔盐;铝溶解度【作者】张跃宏;翟秀静;李斌川;周杨;杨超;冯乃祥【作者单位】东北大学材料与冶金学院,辽宁沈阳110819;东北大学材料与冶金学院,辽宁沈阳110819;东北大学材料与冶金学院,辽宁沈阳110819;东北大学材料与冶金学院,辽宁沈阳110819;东北大学材料与冶金学院,辽宁沈阳110819;东北大学材料与冶金学院,辽宁沈阳110819【正文语种】中文【中图分类】TF821电流效率是冰晶石-氧化铝熔盐电解生产金属铝的一个重要经济指标,是铝冶金工作者一直关注的问题。
铝电解过程的机理
9.3 电解质组分的分解电压
• 实际上，阳极气体是二氧化碳和一氧化碳的混合
气体，若以N表示二氧化碳的百分数，则：
2Al+aCO2 +bCO=Al2O3+cC
• 通过上式也可以计算出该反应的吉布斯自由能变
化，然后计算出不同二氧化碳和一氧化碳浓度下 的氧化铝分解电压，如表10-7。氧化铝分解电压 随二氧化碳浓度升高而升高。
9.3 电解质组分的分解电压
9.3 电解质组分的分解电压
• 采用炭素阳极使得Al2O3的分解电压降低，是由
于CO2的生成释放能量，从而减少了外加的能量。
从电化学观点来看，气体的生成起到了去极化作 用，虽然减少了外加的能量，但阳极的生产增加 了费用。
9.3 电解质组分的分解电压
③氧化铝分解电压与熔体中氧化铝活度的关系
Na2+ 等；
O2-
9.1 冰晶石-氧化铝熔体的结构
9.1.2 冰晶石-氧化铝熔体结构
铝氧型离子
氧化铝在熔体中自行离解，而与冰晶石之间 3 没有相互作用，低浓度时， AlO , AlO2 , AlO3 , 氧化铝浓度提高时，这些简单的铝氧离子可 2 以缔合成 Al2O4
9.1 冰晶石-氧化铝熔体的结构
6Na++4AlF3+6e 2Al+ 2Na3AlF6
阳极反应 3AlOF2-+4AlF63- 1.5O2+4AlF3+6e 总反应 Al2O3+1.5C 2Al+1.5CO2
9.3 电解质组分的分解电压
9.3.1分解电压的概念
• 分解电压：维护长时间稳定电解，并获得电解产
物所必须外加到两极上的最小电压。理论分解电 压等于两个平衡电极电位之差： ET0 =Φ+-Φ• 即分解电压在数值上等于这两个电极所构成的原
铝电解过程中锂元素的阴极渗透机理
进入后续生产的氢氧化铝中
[１２]
. 在氢氧化铝高温
煅烧过程中ꎬ因升华作用损失 ２０％ 的锂ꎬ其他锂元
素残留在氧化铝中. 普通铝土矿生产的氧化铝中氧
质进入阴极内衬、铝液、烟灰、炭渣和阳极残极外ꎬ
大部分锂元素留在了电解质中ꎬ导致电解质中的
ＬｉＦ 含 量 不 断 增 加. 胡 清 韬 等 [１９] 曾 对 某 铝 厂
ｆｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｎ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｌｉｑｕｉｄ ｉｓ ｐｏｓｉｔｉｖｅｌｙ ｒｅｌａｔｅｄ ｔｏ ｔｈｅ Ｍｏｌｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ
ｉｎ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ. Ｔｈｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｎ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｐｅｒｍｅａｔｉｎｇ ｔｈｅ ｃａｔｈｏｄｅ ｃａｒｂｏｎ ｂｌｏｃｋｓ ｔｈｒｏｕｇｈ ｔｈｅ
６ＬｉＦ ＋ Ａｌ２ Ｏ３ ꎬ
６ＮａＦ ＋ ６ＬｉＦ ＋ Ａｌ２ Ｏ３ .
(１)
(２)
解质组分和全部的碱金属( 钠、钾和锂) 以气态形
式蒸馏出来与阴极炭块分离 [１１] ꎬ由于氟化物电解
质与碱金属结晶点不同ꎬ会在冷凝过程中分区域
结晶实现两者的分离ꎬ碱金属会在蒸馏的过程中
形成钠钾锂液态合金. 将该合金溶于水后加盐酸
Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｅｌｅｍｅｎｔ ｉｎ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｓ ｐｒｉｍａｒｉｌｙ ｉｎ ｔｈｅ ｆｏｒｍ ｏｆ ＬｉＮａ２ ＡｌＦ６ .
Ｓｏｍｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎｓ ｉｎ ｍｏｌｔｅｎ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ａｒｅ ｒｅｄｕｃｅｄ ｔｏ ｌｉｔｈｉｕｍ ｍｅｔａｌ ｂｙ ａｌｕｍｉｎｕｍ ａｎｄ ｔｈｅ Ｍｏｌｅ
LiF-NaF-KF-K_2TiF_6熔盐中Ti(IV)的电化学还原及电结晶过程(英文)
LiF-NaF-KF-K_2TiF_6熔盐中Ti(IV)的电化学还原及电结晶
过程(英文)
李军;李冰
【期刊名称】《稀有金属材料与工程》
【年(卷),期】2007(36)1
【摘要】采用循环伏安法和计时电流法研究了700℃时LiF-NaF-KF-K2TiF6熔盐中Ti(IV)在铂电极上阴极电化学还原机理以及电结晶过程。
结果表明:Ti(IV)的电化学还原机理为三步骤电荷传递反
应:Ti(IV)+e→Ti(III);Ti(III)+2e→Ti(I);Ti(I)+e→Ti(0),且阴极过程可逆;电结晶过程为瞬时形核。
【总页数】5页(P15-19)
【关键词】钛;电化学还原;熔盐
【作者】李军;李冰
【作者单位】上海工程技术大学;华东理工大学
【正文语种】中文
【中图分类】TQ134.11
【相关文献】
1.海绵钛熔盐电解制取高纯钛粉过程中离子价态、杂质及电结晶行为 [J], 翁启刚;李瑞迪;袁铁锤;李健;贺跃辉
2.海绵钛熔盐电解制取高纯钛粉过程中离子价态、杂质及电结晶行为 [J], 翁启刚;李瑞迪;袁铁锤;李健;贺跃辉;
3.低温熔盐提取钛的过程—氯化和还原阶段的电化学研究 [J], Ferr.,DM;吕兴华
4.Na3AlF6-SiO2熔盐中Si(IV)的电化学行为 [J], 何林;高运明;秦庆伟;李光强
5.LiF─NaF─K2TiF6熔盐中Ti（Ⅳ）的电化学还原 [J], 石青荣;段淑贞;赵立忠;王新东
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na3alf6熔点
na3alf6熔点1. 简介na3alf6是一种化学物质，其熔点是指在一定的温度下，na3alf6从固态转变为液态的温度。
本文将探讨na3alf6的熔点及其相关特性。
2. na3alf6的化学特性na3alf6是一种无机化合物，化学式为Na3AlF6。
它由钠离子（Na+）和氟铝酸根离子（AlF63-）组成。
这种化合物通常以白色结晶体的形式存在。
3. na3alf6的晶体结构na3alf6具有特殊的晶体结构，被称为立方晶系。
在这种结构中，钠离子和氟铝酸根离子交替排列形成一个三维网格。
这种结构使得na3alf6具有较高的稳定性和硬度。
4. na3alf6的熔点及影响因素na3alf6的熔点取决于多个因素，包括压力、纯度和晶体结构等。
通常情况下，na3alf6的熔点约为1000摄氏度左右。
压力：增加压力可以提高物质的熔点，因为压力会增加分子之间的相互作用力，使得物质更难从固态转变为液态。
纯度：纯度较高的na3alf6通常具有较高的熔点，因为杂质会干扰晶体结构，降低其稳定性。
晶体结构：不同晶体结构的na3alf6具有不同的熔点。
在立方晶系中，na3alf6通常具有较高的熔点。
5. na3alf6的应用由于其特殊的化学性质和晶体结构，na3alf6在许多领域中得到了广泛应用。
1.铝冶炼：na3alf6可用作铝冶炼过程中的助剂。
它可以降低铝离子在电解池中的熔点，提高电解效率。
2.陶瓷工业：由于其高温稳定性和硬度，na3alf6广泛用于制造陶瓷材料。
它可以增强陶瓷材料的耐火性和机械强度。
3.氟化工业：作为氟化剂，na3alf6被广泛应用于氟化工业。
它可以与其他物质反应，产生氟化物化合物，用于制备农药、药物和合成材料等。
4.电子工业：na3alf6可用作半导体材料的掺杂剂。
通过添加适量的na3alf6，可以改变半导体材料的导电性能。
6. na3alf6的熔点测定方法测定na3alf6的熔点可以使用多种方法，下面介绍一种常用的实验方法。
低温电解质[K3AlF6Na3AlF6]-AlF3-A12O3熔体中TiB2-C复合阴极的耐腐蚀性能
![低温电解质[K3AlF6Na3AlF6]-AlF3-A12O3熔体中TiB2-C复合阴极的耐腐蚀性能](https://img.taocdn.com/s3/m/0fbd967b1fb91a37f111f18583d049649a660e46.png)
低温电解质[K3AlF6Na3AlF6]-AlF3-A12O3熔体中TiB2-C复合阴极的耐腐蚀性能张凯;方钊;吕晓军;赖延清;李劼【摘要】Pitch, furan, phenolic aldehyde and Epoxy based TiB2-C cathode composites were prepared in the mould pressing-baking process, and their corrosion resistance in [K3AlF6/Na3AlF6]-AlF3-Al2O3 melts was studied.The results show that no matter what kind of binder is used, TiB2-C cathode composites have the good wetting property by liquid aluminum.Pitch based TiB2-C cathode composite has the poor corrosion resistance, and its corrosion rate and penetration rate of alkali metals(K, Na) is 8.09 mm/a and 10.6 mm/h respectively.In contrast, phenolic aldehyde based TiB2-C cathode composite has the stronger corrosion resistance, and its corrosion rate and penetration rate of alkali metal is 3.05 mm/a and 4.72 mm/h, respectively, which decreases by 62.3％ and 55.5％.Compared with pitch, resin based TiB2-C cathode composites have stronger resistance ability to penetration of alkali metals.Among them, phenolic aldehyde based TiB2-C cathode composite exhibits the strongest resistance ability to penetration of alkali metals.The use of resin as adhesive can improve the corrosion resistance of TiB2-C cathode composites to some extent.%采用模压-焙烧技术制备沥青、呋喃、酚醛和环氧基TiB2-C复合阴极,研究其在[K3AlF6/Na3AlF6]-A1F3-Al2O3 熔体中的低温电解腐蚀行为.研究结果表明:TiB2-C复合阴极均有着良好的铝液润湿性;沥青基TiB2-C 复合阴极耐腐蚀性能较差,其腐蚀率和碱金属(K和Na)渗透速率分别为8.09 mm/a和10.6 mm/h:相比之下,酚醛基TiB2-C 复合阴极的耐腐蚀性能最好,其腐蚀率和碱金属的渗透速率分别为3.05 mm/a和4.72 mm/h,分别比沥青基TiB2-C 复合阴极下降62.3%和55.5%;树脂基TiB2-C复合阴极的抗碱金属渗透能力较好,其中又以酚醛基TiB2-C复合阴极的抗碱金属渗透能力最强;树脂黏结剂的使用可以在一定程度上改善TiB2-C复合阴极的耐腐蚀性能.【期刊名称】《中南大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2011(042)003【总页数】7页(P588-594)【关键词】铝电解;低温电解;黏结剂;TiB2-C 复合阴极;耐腐蚀性能【作者】张凯;方钊;吕晓军;赖延清;李劼【作者单位】中南大学冶金科学与工程学院,湖南长沙,410083;中南大学冶金科学与工程学院,湖南长沙,410083;中南大学冶金科学与工程学院,湖南长沙,410083;中南大学冶金科学与工程学院,湖南长沙,410083;中南大学冶金科学与工程学院,湖南长沙,410083【正文语种】中文【中图分类】TF821我国是全球最大的原铝生产与消费国，铝电解工业已经成为我国国民经济的重要支柱产业之一。
na3[alf6]配位原子 -回复
![na3[alf6]配位原子 -回复](https://img.taocdn.com/s3/m/545d895a58eef8c75fbfc77da26925c52cc591d4.png)
na3[alf6]配位原子-回复[na3[alf6]配位原子]，是指通过三个绿色铵阳离子（NH4+）和六个氟原子（F）所组成的配合物。
这种特殊的化合物在化学领域中引起了广泛的关注和研究。
在本文中，我们将一步一步地回答关于[na3[alf6]配位原子]的相关问题，包括其结构、性质以及潜在应用等方面。
首先，我们将探讨[na3[alf6]配位原子]的结构。
根据其化学式，我们可以推断出该配合物由三个铵阳离子和六个氟原子所组成。
铵阳离子（NH4+）是由一个氮原子（N）和四个氢原子（H）组成的正离子，而氟原子（F）是一种单原子负离子。
根据上述信息，我们可以描绘出[na3[alf6]配位原子]的示意图。
在该结构中，三个铵阳离子（NH4+）环绕着一个中心氟原子（F），而其余的五个氟原子（F）则分别与三个铵阳离子（NH4+）形成配位键。
这种特殊的结构使得[na3[alf6]配位原子]具有较高的稳定性和特殊的电子结构。
接下来，我们将探讨[na3[alf6]配位原子]的性质。
首先，由于配位键的存在，该配合物表现出较高的热稳定性和化学稳定性。
同时，由于铵阳离子（NH4+）的存在，[na3[alf6]配位原子]具有一定的溶解性，在适当的溶剂中能够形成溶液。
此外，[na3[alf6]配位原子]还表现出一定的光学性质，如吸光度、发光性等。
这对于研究其在光电器件领域的潜在应用具有重要意义。
最后，我们将讨论[na3[alf6]配位原子]的潜在应用。
由于其稳定性和特殊结构，该配合物在催化、材料科学、能源存储等领域具有广泛的应用前景。
例如，在催化领域，[na3[alf6]配位原子]可以作为催化剂的组成部分，提高反应的效率和选择性。
在材料科学领域，该配合物可以作为一种新型的功能材料，用于制备高性能的储能设备或者传感器。
此外，由于[na3[alf6]配位原子]表现出的光学性质，它还可以应用于光电器件领域，如光伏材料、发光材料等。
综上所述，[na3[alf6]配位原子]是一种由三个铵阳离子和六个氟原子所组成的配合物。
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第１ ４卷 第 ＣＨＥＭ Ｉ ＳＴＲＹ
Ｖｏ ． ４ Ｎｏ １ １１ ． Ｆｂ ０ ８ ｅ ．２ ０
Ｎ ３ Ｉ６ＡＩ３熔 盐 中 Ｔ （ ） 文编 ：６７机）０－ ａＡ Ｆ 一 Ｆ ｉ Ⅳ 的 阴 极１－１００１ ４ 章号还３ （８１０ ０ ４２ 理 ０原 ０ －４ ０
关键词 ： Ｎ ３Ｊ６ Ｊ３ 熔盐； ａＡＦ一 Ｆ ； Ａ 钛离子 ； 循环伏安
中图分 类号 ： Ｏ６６ ４
文 献标 识码 ： Ａ
钛元素具有密度小 、 强度高 、 耐腐蚀 、 耐高温和 无毒等优异特性 ， 成为继铁、 铝之后崛起 的“ 第三
金属 ”， 为 “ 被誉 未来 金属 ” 但 钛 的提取 过程 复 杂 ， ． 导致 生 产成 本 偏 高 ， 制 了它 的应 用 ． 限 近年 来 ，
电化 学 测试 使 用 Ｍｏ ｅ ２ ３ ｏ ｎｉ ｔｔＧ １ ｄｌ ７ Ａ Ｐ ｔ ｔ ｓ ／ ａ ｅ ｏａ ． ｖｎ ｓ ｔ 美 国 Ｐ ｎｅ ｏ ｐ ｌ ｄ Ｒ ｓａｃ ａ ｏｔ （ ａ ｉ ｆ ｃｄｎ Ａ ｐｉ ｅｅ ｒ ｅ ｈ公 司 ） ，
电解 法制 取金属 钛 及其合 金 成为 一种 经济 、 方便 的 方 法 Ｊ至 今 国 内 外 学 者 关 于 低 价 态 钛 离 子 Ｔ ． ｉ
摘 要 ： 应用循环伏安法和计时电位法研究了在 ９０℃下 Ｎ，Ｊ６ Ｉ， ９ ａ Ｆ． Ｆ 熔盐中，ｉ： Ａ Ａ Ｔ 钨丝电极上的阴极还 Ｏ
原机理 ． 实验表明 ，ｉ Ⅳ） Ｔ（ 电沉积过程分 两步进行 ： 即首先 是 Ｔ （ 还原 为 Ｔ（Ⅱ） 然 后 Ｔ（Ⅱ） 还原 为金 ｉ Ⅳ） ｉ ， ｉ 再 属钛 ， 可表示为 ：ｉ Ⅳ） Ｔ（ 一 Ｔ． Ｔ（ 一 ｉ Ⅱ） ｉ
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第 １ 期
孙 海 斌 等 ： ａＡＦ 一 １， 盐 中 （ ） 阴 极 还 原 机 理 Ｎ ， １ ＡＦ 熔 Ⅳ 的
处， 此外 在 Ｅ＝ 一１ ２ Ｖ（ ） 还 出 现第 ３个 还 原 ．４ Ｃ 处 波 ， 这 是铝析 出 引起 的． 此 可说 明 ， Ｎ １ 但 据 在 ａＡ Ｆ一 Ａ Ｆ 一ｉ： Ｃ ２ ５ 熔 盐 中 ， ｉ Ⅳ ） 原 为金属 钛 １ ＴＯ （ Ｒ＝ ． ） Ｔ（ 还
孙 海斌 ，左 秀 荣 仲 志 国 ，胡 雪 惠 ，
（ ． 阳师范学院 物理 电子工 程学 院 ， １信 河南 信 阳 ４４ ０ ６ ００； ２ 郑州大 学物理工程学 院 材料 物理 教育部重点实验室 ， ． 河南 郑州 ４ ０ ５ ； ５０ ２
３ 南阳师范学 院物理系 ， ． 河南 南阳 ４ ３０ ） ７ １０
电极插 入 坩埚 的深度 调节 ． 测试 过 程 中参 比电极 和
本文报道以冰晶石基 电解质作熔体研究钨丝
电极 上 Ｔ（ ） 阴极还 原 机理 ， 示 了 ｒｏ ｉⅣ 的 揭 ｒ 在 冰 ｉ 晶石基 电解 质 中 的还 原 步 骤 ， 电解 法生 产 低 钛 、 为 硼 、 土铝基 合金 电解工艺 参 数 的确 定提 供理论 依 稀
ｌ 一 刚玉 管热 电偶控 制． １０～２ ０￣ ／ Ｏ铹 以 ５ ０ Ｃ ｈ升温 速
１ 实 验 方 法
１ １ 试 剂 与 材 料 ．
Ｎ ３１６ＣＦ 、 Ｆ 均 为分 析纯 ， １３ 化 学 ａＡＦ 、 ａ２Ｍｇ２ ＡＦ 为 纯． ２５ １ 尔 比准确 称 取 Ｎ ＡＦ 和 ＡＦ ， 按 ．： 摩 ａ １６ １。配成 冰 晶石 ， 添加 适量 的 Ｎ Ｆ 分 析纯 ）在 研钵 中充 ＨＨ （ ， 分 混合 ， 后 于 １０ｏ 恒 温 ４ｈ以除 去 微 量 水 然 ８ Ｃ下
率缓慢 升 温至 ９０± Ｃ ， 干 燥 氩 气 保 护 下 进 ９ ３ｏ后 在
行 电化 学测 试 ．
２ 结 果 与讨 论
２ １ ＴＯ 循环伏 安测试 ． ｉ２
图 ２ 出 Ｔ（ 在 ９０℃ 的 Ｎ ３ １６ １ ｉ 示 ｉⅣ） ９ ａＡＦ － Ｆ一 Ｏ Ａ Ｔ
收稿 日期 ：０ ７ ９ １ 修订 日期 ：０ ７１ —１ ￥ ２０ － —７， ０ ２０ —０３ 通讯作者 ，ｅ：８ — ６ ６９ ７ １Ｅｍａ ： ｂ０ ３ １ ＠ １３ ｔｍ Ｔ ｌ（ ６３ ） ３ １３ ，— ｉ ｓ ２０ １ １ ６ ．ｏ ７ ｌｈ
随着熔 盐 物理化 学 和 电化学 研究 的发展 ， 采用熔 盐
分． 据文献 ［ ］ 钨丝在氟化物体系 中具有 良好 的 ６， 稳定 性 ， 文选 用 １５ ｍ 的钨 丝 作 参 比电极 ． 本 ．ｍ 测 试前 钨丝 经金 相砂 纸磨平 、 抛光 ， 精 、 酒 丙酮洗 净后
烘 干．
１２ 实 验 装 置 ．
据．
工作 电极 均用 氧化铝 管保护 ， 丝参 比 电极 电位 波 钨
动稳定 在 ±１ ｍ 内． ０Ｖ
实验装 置如 图 １ 示 ， 所 电解槽 固定在 竖直 式 刚 玉管 炉膛 电阻 炉的等 温带 ， 验 温 度 由 Ａ￣Ｏ Ｐ型 实 Ｉ ８ 人 工智 能 工 业 调 节 器／ 度 控 制 器 和 Ｓ分 度 铂 铹 温
（ 在氯化物熔体中的还原机理研究 已有一些报 Ⅲ） 道 Ｊ指 出 Ｔ（ ） 还 原 是 逐 步 进行 的 ：ｉ Ⅲ） ４ ， ｉⅢ 的 Ｔ（
一Ｔ（ 一 Ｔ， 高 价态 Ｔ （ ） 熔 体 中的 电化 ｉ Ⅱ） ｉ而 ｉⅣ 在 学行 为则 比较复 杂 ．
三电极体系． 以直径 １５ ｍ 的钨丝作工作电极和 ．ｍ 参 比 电极 ， 内径 ６ ｌ、 径 ９ ｌ、 １０ｍ 的 ０ｍｎ 外 ０ｍｎ 高 ３ ｍ 高纯 石墨 坩埚兼 作对 电极 ． 工作 电极 有 效面 积 由该
是 分两 步进行 的． 验 表 明 ， 述 还 原 峰 的峰 电 位 实 上