阻燃材料的绿色化初探

第22卷　第2期淮南工业学院学报V o l.22　№.22002年6月JOU RNAL O F HUA I NANI N ST ITU T E O F T ECHNOLO GY JUN .2002阻燃材料的绿色化初探谢兴华1,冯道全1,何丕文2(1.安徽理工大学化学工程系,安徽　淮南　232001;2.安徽理工大学资源与环境工程系,安徽　淮南　232001)摘　要:阻燃剂是高分子材料助剂研究中的一个热点,阻燃材料的环境安全性越来越受到重视。

从环境保护和人类安全的角度出发,指出目前常用的卤系阻燃剂不具备环境安全性,无机氢氧化铝阻燃效率低。

通过分析、举例探讨了几种无卤、高效、低烟、低毒的阻燃剂,为解决高分子阻燃材料的绿色化问题提供了可能。

关键词:阻燃剂;绿色化;纳米中图分类号:TQ 314.24 文献标识码:A 文章编号:167120932(2002)022*******收稿日期:2002—01—16作者简介:谢兴华(1963—),男,湖南衡阳人,教授,北京理工大学在读博士,从事燃烧、阻燃、点火、爆炸的教学和科研工作,发表论文四十余篇。

火可以造福人类,也可给人类带来灾难;“致富千日功,火烧当日穷”这句话形象地道出了火灾的危害性。

近几年来发生的火灾大多是因为高分子材料缺乏耐火性而引起的。

因此,对高分子材料进行阻燃处理是一项重要而紧迫的工作。

阻燃高分子材料的发展趋势是绿色化,而影响阻燃材料绿色化的关键是阻燃剂的选择。

1　阻燃剂的应用现状卤系(溴系和氯系)阻燃剂的用途十分广泛,主要原因是卤系阻燃剂的添加量相对来说比较少,卤系特别是溴系阻燃剂的阻燃效率特别高。

就目前的情况来看,卤和具有协同效应的卤—锑系统在世界阻燃剂用量中已占据主要份额,其中用量最大的是溴系阻燃剂,主要有四溴双酚A 、十溴联苯醚、四溴邻苯二甲酚酐、二溴新戊二醇,但溴系阻燃剂的严重缺点是降低被阻燃基材的抗紫外线稳定性,燃烧时生成较多的烟、腐蚀性气体和有毒气体。

1986年据瑞士科学家报道,多溴二苯醚燃烧时,生成有毒致癌的多溴代二苯并二口恶烷及二苯并呋喃,同年德国也有类似报道。

反对卤化物作为阻燃剂的科学家(包括生态学家、环境学家、绿色化学家)出现在西方发达国家(特别是北欧的德国和瑞典),有关含卤化物的阻燃剂带来的环境安全问题在这些地方引起了广泛的关注。

目前,阻燃材料中越来越多的使用具有环境安全性和使用安全性的无毒、无公害的无机阻燃剂,其中用量最大就是氢氧化铝(A TH )[1]。

氢氧化铝消耗量在所有的阻燃剂中稳居首位,目前全球A TH 的耗量约为220k t 以上,占阻燃剂总耗量的50%,占无机阻燃剂耗量的75%。

据统计在1990年至1994年间A TH 用量的年平均增长速度达6.5%,高于所有其他类型阻燃剂。

为了改善氢氧化铝作为阻燃剂的性能,提高其耐热性、消烟性、耐湿性与被阻燃基材的相容性及电绝缘性[2],人们一般用钛酸酯偶联剂或硅烷偶联剂(A -172)对其进行表面处理。

氢氧化铝的阻燃机理为:2A l (OH )3→A l 2O 3+3H 2O -264.8kJ A TH 分解吸收热量,降低温度,分解出的水蒸气可以稀释火焰区气体反应浓度,还有利于高聚物燃烧时形成碳层。

氢氧化铝的引入不仅可以降低高聚物体系中有机物的含量,减少燃烧时可燃气体的浓度,同时还可以作为填料降低成本。

但是氢氧化铝的阻燃效率非常低,要达到符合要求的阻燃效果需要高填充量,例如阻燃电缆氢氧化铝等的填充量达到120%-200%。

这样高的填充量势必影响高聚物与无机填料的相容性和力学性能。

因此,从环境保护、人类安全和阻燃效率的角度出发,开发无卤、高效、低烟、低毒的阻燃剂势在必行。

452　能使阻燃材料绿色化的阻燃剂阻燃材料绿色化的关键是阻燃剂的选择。

为克服卤系阻燃剂的不足和提高环保效果,无卤、高效、低烟、低毒新型阻燃剂的合成及其阻燃技术的研究,是当今高分子阻燃材料的发展方向[3]。

从阻燃剂发展的前景来看,无卤的膨胀型阻燃剂、有机硅阻燃剂、纳米级阻燃剂显示了强大的生命力,为阻燃材料的绿色化提供了可能。

2.1　无卤的膨胀型阻燃剂近年来,分子内同时具有酸源、炭源或集酸源、炭源和气源于一身的膨胀型阻燃剂受到广泛关注[4]。

膨胀型阻燃剂系以磷、氮为主要组成的阻燃剂,它不含卤素,也不采用氧化锑为协效剂。

含有这类阻燃剂的高聚物受热时,表面能生成一层均匀的炭质泡沫,此层隔热、隔氧、抑烟,并能防止产生熔滴,具有良好的阻燃性能。

膨胀型阻燃体系一般由以下三部分组成,酸源(脱水剂):一般可以是无机酸或加热至100-250℃时生成无机酸的化合物,如磷酸、硫酸、硼酸;炭源(成炭剂):它是形成泡沫炭化层的基础,主要是一些含炭量高的多烃基化合物,如淀粉、季戊四醇和它的二聚物;气源(氮源、发泡源):常用的发泡源一般为三聚氰胺、双氰胺、聚磷酸铵。

膨胀阻燃剂具备以下性质:(1)热稳定性好,能经受聚合物加工过程中200℃以上的高温;(2)由于聚合物热降解要释放出大量挥发性物质,并形成残渣,因此,该过程不应对膨胀发泡过程产生影响;(3)尽管该类阻燃剂均匀分布在聚合物体相中,但在材料燃烧时能形成一层完全覆盖于材料表面的膨胀炭层;(4)阻燃剂必须与被阻燃高聚物有良好的相容性,不与高聚物和添加剂发生不良作用,不过多恶化材料的物理、机械性能。

膨胀型阻燃剂包括磷酸蜜胺盐、膦酸盐、三嗪类衍生物等。

膨胀型阻燃剂的机理是氮磷的协效作用,即在氮原子的存在下,有利于磷系阻燃剂分解成聚磷酸,它形成的粘流层有绝热、隔绝空气的效果;含氮组分和磷酸结合,在火焰中有吹胀作用,可使塑料膨化形成碳焦;氮与磷形成磷酸铵,生成PN键抑制了易燃物的形成。

在聚合物材料的阻燃技术中,因为膨胀型阻燃剂(IFR)具有阻燃效率高,不含卤素、受热燃烧时低烟、少毒、无腐蚀性气体和熔滴产生的优点,是塑料阻燃研究和开发的发展方向。

以三嗪衍生物为主的含氮化合物作为IFR体系中的新型成炭剂,已经证明对提高IFR的阻燃作用具有显著的协同效应[5],因此,是目前及今后IFR体系研究和开发的热点。

2.2　有机硅阻燃剂有机硅化学在近几年间有了巨大的发展[6],有机硅试剂在有机反应中表现出许多特异的性能,因此,在阻燃领域也不例外。

有机硅具有高效、无毒、低烟、无熔滴、无污染的特点,在众多的非卤阻燃体系中,硅化合物正异军突起,在阻燃家族中倍受青睐;常见的有硅油、硅树脂(如SFR-100)、硅橡胶、硅烷偶联剂、聚硅氧烷、有机硅烷醇酰胺、硅树脂微粉、有机硅粉末。

SFR-100对聚烯烃有阻燃、抑烟功能;当聚硅氧烷阻燃PC时,由于有机硅阻燃剂在PC树脂中完全均匀分散,所以百分之几的用量赋予PC UL94V-0级,当阻燃PC被引燃时,聚硅氧烷迁移至PC表面,并形成保护层,使下层PC不致继续燃烧[7];硅烷偶联剂用于填料的表面处理,可以达到高填充、高增强和多功效的目的;将硅树脂或硅橡胶加入聚烯烃中,可以有效的提高聚烯烃的防熔体滴落和阻燃抑烟性能,对物理机械性能和加工性能也有所改善。

硅作为阻燃体系的加工助剂,降低了挤出加工时的扭矩,同时也是一种良好的分散剂,提高阻燃剂在高分子材料中的分散性,使材料的力学性能降低较少;另外,有机硅又是阻燃的协效剂,能提高阻燃体系的氧指数[8]。

有机硅具有优异的热稳定性,这是由构成其分子主链的-Si-O-键的性质决定的。

有机硅的闪点几乎都在300℃以上,具有难燃性。

特别是加工成型的有机硅,只要添加一般的金属氧化物,便可配成UL-94等级的硅橡胶[9]。

2.3　纳米级阻燃剂无机阻燃剂一般都是高熔点的化合物,在合成材料的加工温度下,都是以颗粒状态存在于体系中,为了提高阻燃剂的分散,增加阻燃剂的阻燃效果,一般要求阻燃剂的颗粒越细越好。

由超细、表面改性多组分复合工业制成的无卤阻燃剂,添加量低,阻燃效率高[10]。

现在所用的无机阻燃剂颗粒一般在微米级,阻燃填充量大,阻燃效率不高,如果阻燃剂的颗粒为纳米级,阻燃剂的填充量将会大大减少,阻燃效率将会加倍提高。

纳米材料具有小尺寸效应;表面与界面效应(随着纳米尺寸的减小,比表面积急剧增大,表面原55谢兴华,等: 阻燃材料的绿色化初探 第2期子数及比例迅速增大);量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特性。

“纳米塑料”是指无机填充物以纳米尺寸分散在有机聚合物基体中形成的有机 无机纳米复合材料中,分散相的尺寸一维方向小于100nm。

由于分散性的纳米尺寸效应、大比表面积和强界面结合,纳米复合材料具有一般工程塑料所不具备的优异性能,是现代社会中最重要、应用极广泛的材料。

聚合 纳米材料将会成为新一代阻燃高分子材料,如PA6 层状硅酸盐。

纳米阻燃聚合物将有机聚合物的柔韧性好、密度低、易于加工等优点与无机填料的强度和硬度较高、耐热性较好、不易变形高度结合,显示了强大的生命力。

3　结论由于卤素阻燃剂产生严重的环境问题,目前的无机阻燃剂存在高填充而低效的问题,它们必将被低烟、低毒、无污染的无卤高效阻燃剂所代替。

开发无卤的膨胀型阻燃剂、有机硅阻燃剂和纳米级阻燃剂将给阻燃材料带来新的生机,绿色化的阻燃材料将会在市场上占有越来越大的份额。

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