第6章 增强剂

6.2.2 干增强剂的作用机理
（1）纸张强度的形成

纤维间最主要的结合力来自于氢键 纤维形成氢键的能力取决于-OH 纤维的-OH只有0.5％－2% 能形成氢键结 合，98％仅体现纤维本身的强度
纤维间的结合强度还有很大的提高余地

（2）干强剂的增强机理



提高纤维间的结合 ：氢键，羟基、胺基与纤 维表面羟基形成氢键结合，增加氢键的数目； 静电吸附结合：阳离子基团与纤维上阴离子 基团之间，阴离子基团通过铝离子与纤维形 成静电结合等。 提高纤维分布均匀性：使纤维更加均匀地结 合，导致纤维间及纤维与高分子之间结合点 增加，从而提高干强度。 改善细小纤维留着和纸页滤水，从而有利于 湿纸页的固化。
6.2.6 水溶性植物胶

槐豆胶、瓜儿胶（聚半乳糖甘露糖）为 高度亲水性聚合物，具有类似于纤维素 的化学结构，这使得它们能够与纤维产 生更多的氢键结合。用作增强剂的产品 多为主链上带阳离子基团的改性物，这 使得它们与纤维间引力增强，最终提高 了聚合物的留着率。

刺槐豆胶（locust bean gum, LBG)
为线性的半乳糖甘露聚糖，主链由1,4连 接的b-D-吡喃式甘露糖单元组成，侧链为单 一的a-D-吡喃式半乳糖，通过1,6连接在主 链上。 侧链在主链上的分布不均匀，可视为天 然的嵌段共聚物 甘露糖：半乳糖＝3:1－6.1:1


对纸浆的吸附主要靠甘露聚糖主链上的甘 露残基。 最早作为分散剂 增强剂：为高度亲水性聚合物，具有类似 于纤维素的化学结构，这使得它们能够与 纤维产生更多的氢键结合。
6.2.4 聚丙烯酸胺类增强剂
（1）基本特点 分子量：作为纸张增强剂的适当分子量一 般在10万－100万之间，最佳范围为20－ 50万，分子量太小，则极易进入纤维细孔， 不能在跨越颗粒间距离，起不到纸张增强剂 的效果；而分子量太大则不利于聚合物向纤 维空隙内的迁移，且絮聚作用大，导致纸的 组织不匀，纸的增强效果也不好。
瓜儿胶（guar gum)


半乳糖甘露聚糖：主链也是由1,4连接的bD-吡喃式甘露糖单元组成，侧链也为单一的 a-D-吡喃式半乳糖，通过1,6连接在主链上， 平均每两个甘露糖单元连有一个a-D-吡喃式 半乳糖，甘露糖：半乳糖＝2：1。 与纸浆的吸附也主要靠甘露聚糖链段 侧链越少，越容易与纤维素主链靠近，越易 于与纤维吸附，有研究认为半乳糖甘露聚糖 可与纤维素共结晶。
单一离子型淀粉的局限性



白水循环的封闭程度不断增加导致抄纸系统 的盐含量积累，应用效果下降； 阳离子淀粉的长期和大量应用导致抄纸系统 的过阳离子化； 造纸系统对于多种离子型化学添加剂（明矾、 增白剂等）的使用使单一离子型变性淀粉的 应用效果降低； 废纸回用和草类纤维的应用以及白水封闭循 环，导致抄纸系统成分的复杂化，应用效果 降低。
(5) 淀粉使用效率
a. (a) (b)
湿部淀粉效率的度量 纸张的干强度 纸张中淀粉含量：利用盐酸抽提纸张， 抽提液加入碘后会出现颜色，然后用分 光光度计测定其吸光度，由此便可计算 出纸张中的淀粉含量。 淀粉留着率
(c)
b.淀粉本身的影响


糊化：淀粉与纤维的结合，需要变为在冷 水中可溶或可分散的形式 ，而淀粉只有在 热水中溶解，必须糊化。 取代度：取代度0.02－0.05，阳离子淀 粉的电荷密度是相当低的，但是由于较高 的添加量，它们对纸料系统的离子性具有 影响。
（2）阴离子淀粉（磷酸酯淀粉 ）


酸性抄纸，且必须与硫酸铝配合使用。 在不加填的纸张中，加入磷酸酯淀粉的目 的是为了提高细小纤维的留着率，提高纸 张物理强度，磷酸酯淀粉加入纸浆中。 在加填的纸张中，加入磷酸酯淀粉的目的 是为了提高填料留着率，提高纸张的物理 强度，磷酸酯淀粉与填料混合后再加入浓 浆中。
纤维之间的结合
（5）范德华力： 即分子间作用力，0.4nm， 分子间吸引 力为主要形式；色散力是高分子作用的主要形 式，且具有加和性。 （6）物理缠结： 纤维之间不发生，加入的聚合物分子间的 缠结，作用点可以滑移。
6.1.4 影响纸页强度的因素

浆料纤维本身强度 纤维之间的结合强度： 纤维之间的结合面积 纤维的排列和分布情况，即纸页匀度


填料吸附淀粉可以提高填料和淀粉的留着率， 但较高的填料用量会降低纸的强度。如果目 的是保持相同的干强度，含填料的纸比不含 填料的纸需要较高的淀粉用量。 随着pH值的升高，纤维的负电荷增加（羧 基的电离增加），这使阳离子淀粉更紧密地 结合到纤维上。因此随着pH值转向中性和 碱性范围，阳离子淀粉的留着率增加。

一般强度是指抗张强度
6.2 增干强剂
6.2.1 干增强剂的分类及主要品种 天然聚合物：淀粉及其改性物、壳聚糖及其 改性物、植物胶等。 合成聚合物：聚丙烯酰胺、乙二醛聚丙烯酰 胺等 。 常用商品干强剂： 淀粉衍生物：约占95％ 植物胶：约占2％ 合成干强剂：约占2％ 其它：约占1％，用于特种纸。
在纸料组分上的吸附

比表面积 纤维表面负电荷量 决定淀粉的吸附量
淀粉更易吸附于细小纤维 和填料上
增强效率

吸附在长纤维上更有效： 细小纤维的流失 吸附于长纤维更有利于增加纤维间结合
阳离子淀粉增强剂的使用
a. 糊化：配成1％的水溶液，加热到糊 化温度，使发生溶剂化作用，形成淀 粉糊，再与浆料混合。
结合强度的增加。
(2) 阴离子型聚丙烯酰胺(APAM)


使用APAM时要同时使用阳离子促进剂， 如硫酸铝。 APAM在Al3+的作用下与纤维上的负离 子以配位键形式吸附在纤维上，靠酰胺基 与纤维羟基间的氢键作用，产生增强效果。
（3）阳离子聚丙烯酰胺
高分子链上的酰胺基与纤维上的 羟基形成氢键，而使纤维之间相互交 织增强，同时高分子链上的阳离子功 能团可以直接和纤维负电荷形成离子 键。
（4）两性聚丙烯酰铵

利用高分子链上的酰胺基与纤维上的 羟基形成氢键，同时高分子链上的阳 离子功能团可以直接和纤维负电荷形 成离子键，而阴离子功能团则可以通 过配位络合与体系中的铝离子结合， 和纤维形成配位键。
两性聚丙烯酰胺与纤维的结合方式
6.2.5 壳聚糖类增强剂


与纤维素结构类似，除存在大量羟基外， 还存在着氨基，与纤维素上的羟基、羧基 等结合成为氢键和离子键，增强纸张的强 度。 具有成膜性 良好增强效果。 分子量低、成本高：多与淀粉或其它单体、 聚合物接枝。
6.1.3 纸张强度产生原因
纤维之间的结合则是纸张产 生强度的主要原因
纤维之间的结合
（1）氢键 ： 羟基：产生氢键 加和性：加合值远大于其化学键能 主要结合力：约80％的强度由氢键结 合产生 （2）离子键： 由阳离子聚电解质中的阳离子基团与 纤维上的阴离子基团电离后形成。
纤维之间的结合
（3）配位键：很少，原来的配位理论认为铝 离子通过配位键分别与纤维和松香结合。 （4）共价键 有机高分子可以直接和纤维形 成醚键、酯键或其他牢固结合的共价键，如 PAE的环氧基可和纤维羟基形成醚键。
（3）两性及多元变性淀粉
既含有阳离子基团又含有阴离子基
团的淀粉。
两性淀粉特点


比单一离子型淀粉所适应的pH值范围更 宽且电荷基本平衡，未被留着的淀粉随白 水排出后，再循环使用白水时，不会失去 电荷平衡，加入量的多少也不会影响纸浆 的Zeta电位。 能够吸附系统中的杂阳离子（Ca＋、Mg2 ＋等），消除其对淀粉应用的干扰。
（3）干强剂的增干强特点
增加纸中纤维间的结合力 提高以结合力为主的强度指标： 裂断长、耐折度、z向强度、挺度、表面拉 毛强度、抗压强度等。
6.2.3 淀粉类干增强剂
（1）阳离子淀粉 增强：较低取代度 兼顾增强和助留助滤：中等取代度
增强作用


氢键作用： 由淀粉葡萄糖单元上的羟基与纤 维表面上的羟基形成 离子键： 由阳离子基团与纤维上羧基形成
因分子间力小于氢键结合力
要提高纤维间结合力
提高纤维层之间的结合
提高纤维间结合面积和结合力
提高纤维间的氢键结合力
6.1.2 纸张强度



纸页的强度：指纸页承受各种机械力时的 抵抗力。 根据力的作用方式：抗张强度、撕裂强度、 耐折强度、抗弯强度、耐破强度、表面强 度、内部结合强度等。 纸张是否被润湿：干强度和湿强度，一般 所指强度均为干强度。
6.2.7 胶乳




加热非常重要：促进胶乳粒子在纤维上的融合， 引发双键的氧化，从而强化胶乳，提高纸张强度。 提高抗张强度，但不影响光散射系数，而用N2吸 附法测定的未结Байду номын сангаас面积减少。 Alince推测：胶乳的作用是填充在纸张表面不平 的区域内，为纤维提高更大的分子间接触的面积。 设想：只有黏附于纤维上的胶乳粒子数量足以填 满但不超出凹陷区，胶乳聚合物自身的物理性质 就不那么重要（没有纤维性质重要）。
b. 添加浓度：应充分混合均匀 糊液浓度应低，一般不高于1％； 高取代度阳离子淀粉，最好稀释到 0.5％。
阳离子淀粉增强剂的使用
c. 用量：一般< 2.5％，<1％最经济；高取 代度者用量少些，低取代度者用量大些；草 浆比木浆用量高些。 d. 添加点：加在浓浆中 e. 硫酸铝的影响 ：先加，干扰淀粉的吸附， 应于淀粉后加入 f. 与阴离子添加剂的配伍：避免与其直接接触
各种阳离子聚合物的电荷密度
聚合物 阳离子淀粉（取代度0.035） 阳离子淀粉（取代度0.050） 聚合氯化铝（PAC） 聚乙烯亚胺（PEI） 聚二烯丙基二甲基氯化铵 （PDADMAC） 聚丙烯酰胺（60％阳离子化度） 电荷密度（meq/g） 0.2 0.3 3.3 5.1 6.6 8.5
纸料与填料的影响