流变学+第六章
第6章 流变仪的基本原理及应用
0
黏度的测量
表达式：
3 0 M 3 2 R
其中，M是扭矩，可以用实验获得。
优点： （1）剪切速率恒定，无需对流动动力学作任何 假设； （2）测试仅需要少量样品，尤其适用于精细化 学合成实验或生物流体； （3）体系有极好的传热和温度控制； （4）可以忽略末端效应
缺点： （1）剪切速率不能过大，可变化范围很小； （2）含挥发性溶剂的溶液中，溶剂挥发和自由 边界会给测量结果带来不利影响；有时需要进 行一定的涂覆惰性物质处理； （3）多相体系中，分散相粒子的尺寸若和两板 间距相近，则误差很大； （4）一般不用于温度扫描实验。
三、发展流变本构方程理论 最高级的任务。获得材料黏弹性变化与材料结 构参数之间的内在联系，比较本构方程优劣， 推动本构方程理论的发展。 ——需要精密方便的测量方法和测试仪器； ——多功能、多模块的流变计算软件相配套。
流变仪是化工原料供应商、科研院所、高校以 及塑料改性研究和生产企业测定聚合物熔体粘 弹性的仪器，根据其输出的各种数据、曲线和 图表等科学信息来估测树脂的加工性能，为新 型材料的开发应用、质量监控、科研及教学提 供科学的研究手段。 大型塑料制品企业也利用流变仪对在线混配实 验进行配方设计，确定哪一种原料适合加工或 应用到什么领域、如何优化及改进其综合性能， 并可以提供按比例放大的过程模拟。
6.2 旋转流变仪
依靠旋转运动来产生简单剪切，快速确定材料的 黏性、弹性等各方面的流变性能。 两种类型： （1）应变控制型 1888年Couette提出的，驱动 一个夹具，测量产生的力矩； （2）应力控制型 1912年Searle提出的，施加 一定的力矩，测量产生的旋 转速度。
6.2.2 基本结构 一、锥板 多应用于测量黏弹性流体； 其顶角θ0一般很小，<3° 在锥板上施加一定的旋转角 速度Ω时，其剪切速率为：
流变仪的基本原理及应用
R
R 2
L'
P e0R
或 R
R 2
P-Pent Pexit L'
6.1.3 完全发展区的流场分析
入口压力降的获取方法二：
双毛细管流变仪： 短毛细管的长径比约为0.4 那样短毛细管在毛细管区域的压力降就是 入口压力降。
双毛细管流变仪的结构示意图
6.1.3 完全发展区的流场分析
实验发现：当毛细管的长径 比较小，而剪切速率较大 时，入口校正不可忽视， 否则不能得到可靠的结果。
黏度测量 当内外筒间距很小时（K>0.97），筒间的流场可以近
似为简单剪切运动，其剪切速率可以看出常数，则：
M (1 K ) 2 R2L
若筒间距不是很小时，则：
r
(KR)
Mn
(
1 K
2
)n
1
4 R2L
6.2.2 测量系统的选择
三种不同结构的旋转流变仪，其剪切速率和应力分别如
下：
1）锥板
G Qmax Q Qmax Qmin
6.1.5 出口区的流动行为
挤出胀大现象、出口压力降和不稳定流 动 1）挤出胀大现象：熔体挤出口模后，挤 出物的横截面积比口模截面积大的现象。 也称为巴拉斯效应。一般用挤出胀大比 （B）表示： B=d/D
原因：入口区 毛细管内 弹性回复
测试方法
6.1.5 出口区的流动行为
（5）可以通过调节板间距离，使其适用于共混、填充等 聚合物复合体系；
（6）可以系统研究聚合物熔体的表面和末端效应。 （7）比锥板结构的更易进行精度检查且易清洗。
三、同轴圆筒
是最早用于测量黏度的旋转流变仪； 由两个半径分别为R和KR的内、外筒
组成，K<1；
第六章高分子液体的流变性
图6-1 非晶态线型聚合物 的温度-形变曲线
对非晶的无定型聚合物而言，温度 高于流动温度Tf即进入粘流态。
图6-2 结晶聚合物的温度-形变曲线 分子量低时，温度高于T m 即进入粘流态； 分子量高时，温度高于Tf 才进入粘流态
表6-1 部分聚合物的流动温度
聚合物
天然橡胶 NR
低压聚乙烯 HDPE
聚氯乙烯 PVC
宾汉流体的假塑性行为或流动临界应力的存在，一般解释 为与分子缔合或某种有序结构的破坏有关。
如泥浆、牙膏和油脂，涂料特别需要这种塑性。
s G •
s y p
s＜ y s≥ y
式中 y又称屈服应力， p称宾汉粘度或塑性粘度，
G是剪切模量
2、幂律方程
实验发现，许多高分子熔体和浓溶液，在通常加 工过程剪切速率范围内（大约 =100-103 s-1），剪切应 力与剪切速率满足如下经验公式:
单位为 Pa·s 或泊。1 Pa·s =10泊 液体速度梯度（剪切速率）为1秒-1时， 单位面积上所受的阻力
牛顿流体的流动曲线是一条通过原点的直线（见图6-3）。 -- 低分子液体和高分子稀溶液
图6-3 牛顿流体与假塑性流体的流动曲线
直是与线剪斜切率速即率剪和切剪粘切度应力0，无显关然的材料0常数。
K n
（6-4）
或 a K n1
（6-5）
该公式称幂律方程。式中K（常数） 和 n 为材n料参d数ln，
d ln
称材料的流动指数或非牛顿指数，等于在 ln ln
双对数坐标图中曲线的斜率。
K 是与温度有关的粘性参数。
简单讨论
（1）对牛顿型流体，n =1，K = 0；
聚苯乙烯 PS
流动温度 /℃ 126-160 170-200 165-190 ～170
06第六章 流变学基础
种性质称为触变性。
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触变性流体
• 触变流动的流动曲线特点：剪切应力的
下降曲线与上升曲线相比向左迁移，在图上表 现为环状滞后曲线。
• 产生触变的机制：随着剪切应力的增加，
粒子之间形成的结构受到了破坏，粘性减小； 撤掉剪切应力时，被拆散的粒子靠布朗运动移 动到一定的几何位置，才能恢复原来的结构， 即粒子之间结合构造的恢复需要一段时间，从 而呈现出对时间的依赖，表现出触变性。
F B
dv dx
A
6
三、黏弹性
黏弹性(viscoelasticity):是指物质具有黏性与弹 性的双重特性，具有这种性质的物体称为黏弹 体，如软膏剂或凝胶剂等半固体制剂。
7
第二节 流体的基本性质
一、牛顿流体
1.牛顿公式：理想液体服从牛顿黏性定律——流 体内部的剪切应力与垂直于流体运动方向的速度
梯度D成正比，即S=F/A=D
A为面积；F为A面积上施加的力；为黏度或黏度系数[Pa·s, 1Pa·s=10P(泊)]， 20℃水的粘度约为1厘泊。
8
二、非牛顿流体 塑性流体 假塑性流体 胀性流体 触变性
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塑性流体 • 塑性流动(plastic flow) ：当外加剪切
应力较小时，物体不流动，只发生弹 性变形，当剪切应力超过某一限度时， 物体发生永久变形，表现为可塑性。
• 屈服切应力与制剂流动性有关，选择有适 当屈服切应力的基质，保证其具有合适的 流动性（既不容易从容器中流出，也要易 于在皮肤上铺展）
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二、流变性质对不同制剂制备方法的影响 栓剂制备中的应用
• 栓剂在直肠温度下的流变学性质会影响栓 剂中药物的释放和生物吸收。
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三、流变性质对生产工艺的影响
第六章流变学
从微观结构上来看，胀性体系的悬浮体是高浓度的，固含 量高达40%以上，润湿性能良好；震凝性体系的固含量很 低仅1-2%左右，而且粒子完全不是对称性的，因此形成凝 胶完全是粒子定向排列的结果。但震凝性体系并不很多。
触变性是指一些体系在搅动或其他机械作用下，能使凝胶 状的体系变成流动性较大的溶胶，静置一段时间后又恢复 原来的凝胶状态。超过一定浓度的Fe(OH)3、V2O5溶胶以 及粘土泥浆、油漆等均有这种性质。
8.2 粘度的测定
测定粘度是研究流变学的最基本方法，测定方法有多种， 如落球法、振动法、毛细管流动法和转筒法等。
8.2.1 毛细管粘度计---液体的管式流动
毛细管粘度计是测定粘度的最常用方法之一。其基本原理 是在一定压力下液体通过一定长度和半径的毛细管，测定 它的流速就能计算液体的粘度。
常见的毛细管粘度计有Ostwald型和Ubbelohde型两种。
只有悬浮体粒子浓度达到彼此可以相互接触时才会有塑性 现象。
8.5
假塑性体系 羧甲基纤维素、淀粉、橡胶等高分子溶液均为假塑性体 系。
特点是体系没有屈服值，流变曲线从原点开始，粘度不 是一个固定不变的常数。
与牛顿流体的差别在于有不对称取向，在高切速率下转 而定向，粘度不再变化。
8.6 胀性体系
达到新平衡所需的时间叫做松弛时间，此过程叫松弛过程。 在外力作用下，体系内部会有应力产生，开始时应力很大， 然后随时间应力逐渐松弛下来，这个过程叫应力松弛效应。
8.8.2 Weissenberg效应
Weissenberg效应是粘弹性的另一重要特征，1947年提出。 如果搅棒在粘弹性液体内搅动，液体会沿着棒向上爬， 爬的高度决定于液体的粘弹性和棒的旋转速率，这种能 克服地心引力和本身旋转离心力而又与切力方向无关的 现象，称为
最新流变学前三章
变形可逆并完全恢复
流变学的非线性弹性理论来描述此类橡胶弹性理论
2.取向态 在力场和温度场等作用下，分子链将沿着外场方 向进行排列，聚合物的取向现象包括分子量、链 段、晶片和晶粒等取向
基本特征： 一维或二维有序结晶 高分子材料的力学性能、热性能和光学性能 等呈现各向异性
3.液晶态 ：介于有序晶态和无序的液态之间的一种中间状
bc
体积的分数变化
△V/V＝[(1＋)(1－)2-1] 由于<<1，<<1，故
△V/V≈－2
拉伸时，>1，<1，>0，>0， 压缩时，<1，>1，<0，<0，即长度缩小，截面增大
2.2.3 简单剪切和简单剪切流动 （Simple shear and simple shearing flow）
＝w/l=tan 称为剪切应变（Shear strain） 如应变很小，即 <<1，可近似地认为＝
分散体
剪切速率较高时，假塑性非牛顿流体
在剪切速率不断提高时，膨胀性的非 牛顿流体 三维结构的凝胶体 ，宾汉流体
聚合物形态的转变 ——聚合物形态的热Байду номын сангаас变
发生相交
线弹性体
线性粘性流体
发生相交
图1.1比容－温度曲线 (a)低分子材料 (b)结晶性高聚物
并非每种无 定形高聚物都 有这三种状态
图1.2 无定形聚合物的变形-温度曲线 （恒定外力作用下）
(1)多样性
分子结构有线性结构、交联结构、网状结构等
分子链可以呈刚性或柔性
流变行为多种多样，固体高聚物的变形可呈 现线性弹性、橡胶弹性及粘弹性。聚合物溶液 和熔体的流动则可呈现线性粘性、非线性粘性 、塑性、触变性等
第六章 流变学基础
第六章流变学基础第一节概述一、变形与流动变形：对某一物体施加压力时其内部各部分形状和体积发生变化的过程应力（stress）：对物体施加外力时内部产生对应的力使其保持原状，此时单位面积上存在的力弹性（elasticity）：物体在外力作用下发生形变，外力撤销后恢复原来的状态的性质黏性（viscosity）：物体在外力作用下质点间相对运动产生的阻力二、剪切应力和剪切速率三、黏弹性：黏性与弹性的双重性质，这种物体为黏弹体第二节流体的基本性质一、牛顿流体牛顿公式：流体内部剪切应力与垂直于流体运动方向的速度梯度成正比二、非牛顿流体（一）塑性流体：剪切应力较小时发生弹性形变，超过某一值后发生塑性流动原因：静止时粒子聚集成网状结构，当应力超过屈服值时开始塑性流动（二）假塑性流体：加小的应力就会发生流动，没有屈服值（三）胀性流体：阻力随应力增大而增大条件：1、粒子必须是分散的2、分散相浓度在一个狭小的范围（四）触变性：体系搅拌时为流体，停止搅拌时逐渐变稠甚至胶凝第三节流变性测定法一、黏度的测定（一）黏度的测定方法绝对黏度、相对黏度、动力粘度、特性黏度、增比粘度、比浓黏度（二）影响因素1、温度2、压力3、分散介质4、分散相（三）仪器1、毛细管式黏度计：根据液体在毛细管的流出速度测量液体黏度2、旋转式黏度计：旋转过程中作用于液体的剪切应力大小3、落球式黏度计二、稠度的测定1、插度计：一定温度下150g金属椎体放在待测物表面以插入深度测定稠度2、平行板黏度计：样品夹在板间，施加压力根据扩散速度评价其涂展性第四节流变学在药剂学中的应用一、药物制剂的流变性质（一）稳定性（二）可挤出性（三）涂展性（四）通针性（五）滞留性（六）控释性二、对制备方法的影响（一）乳剂中制备的影响：表面黏性、表面弹性、表面黏弹性（二）软膏剂制备的应用：（三）混悬剂制备中的应用（四）栓剂制备中的应用三、药物制剂流变学对生产工艺的影响（一）工艺放大（二）混合作用四、心理流变学软膏剂的分类：1、较柔软，主要用于眼部2、中等稠度3、用于渗出性糜烂皮炎。
6章：流变学
4.MIM喂料最佳粘性行为
MIM喂料成形过程中呈假塑性流体特征； 剪切速率=102~106s-1 成形温度下粘度<103Pa·s，纯粘结剂粘度 <10Pa·s； <10Pa·s 对于低压成形：P<0.7MPa, η =15~40Pa·s
2.金属注射成形喂料粘度的影响因素
固体粉末含量（Wp）： Wp增加，粘度增加 （ Wp<W临） 剪切速率 γɺ：剪切速率增加，粘度减小 压力（P）：压力增加，粘度增加 粉末特性：粒度下降，表面积增加，粒间摩 擦增加，粘度则增加
3.喂料粘度的测量：毛细管流变仪
毛细管粘度计中剪切速率 和流动几何因素与注射成 形时的实际情况相似； 毛细管粘度计具有最广泛 的剪切速率范围； 毛细管粘度计给出的信息不 仅可以用来测定粘度，还能 反映喂料的稳定性、均匀性， 粉末和粘结剂两相分离程度等指标。
金属注射成形喂料 流变学特性
1.流变学基础
粘度：流体对剪切的阻碍作用
η = τ / γɺ
η = Kγɺ
n −1
η为粘度； γɺ 为剪切速率；τ为剪切应力；K为常数；n为流动指数
n=1时 牛顿流体 粘度不随剪切速率变化 n>1时 胀流体 剪切变稠 n<1时 假塑性流体 剪切变稀 n=0时 威南特
06 第六章 转矩流变仪
转矩流变仪是一种多功能、 积木式流变测量仪， 通过记录物料在混合过程中对转子或螺 杆产生的反扭矩以及温度随时间的变化， 可研究物料在加工过程中的分散性能、 流动行为及 结构变化(交联、热稳定性等)，同时也可作为生产质量控制的有效手段。由于转矩流变仪与 实际生产设备(密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等)结构类似，且物料用量少，所以可 在实验室中模拟混炼、挤出等工艺过程，特别适宜于生产配方和工艺条件的优选。 转矩流变仪的基本结构可分为三部分： 微机控制系统， 用于实验参数的设置及实验结果 的显示；机电驱动系统，用于控制实验温度、转子速度、压力，并可记录温度、压力和转矩 随时间的变化；可更换的实验部件，一般根据需要配备密闭式混合器或螺杆挤出器。 密闭式混合器(图 6-1)相当于一个小型的密炼机，由一个“∞”字型的可拆卸混合室和 一对以不同转速、相向旋转的转子组成。在混合室内，转子相向旋转，对物料施加剪切，使 物料在混合室内被强制混合；两个转子的速度不同，在其间隙中发生分散性混合。
∆E -1 T + n ln N R
(6-3)
显然，根据系统自动记录的转矩 M、温度 T 和转速 N，利用多元回归分析可得到∆E 和 n、 K′。但困难在于常数 K、C1、C2 无法确定。 6-2.2 温度补偿转矩 物料在混炼过程中，由于摩擦生热导致物料温度随时间延长而升高。对高聚物而言，其 粘度随温度的升高而降低，导致转矩下降。因此，应当对温度效应进行补偿。通常可采用 Arrhenuius 公式获得温度补偿转矩：
转速 N 为常量，因此上式两边积分可得
EM =
(6-9)
其中 MT 为总转矩，可由系统自动积分得到。 定义比机械能为机械能与物料重量的比值：
ES =
第六章 钻井液的流变性
第六章钻井液的流变性钻井液的流变性是钻井液的一项最基本性能，它是指在外力作用下，钻井液发生流动变形的特性。
该特性通常用钻井液的流变曲线、表观粘度、塑性粘度、动切力、静切力等流变参数来进行描述的。
它在解决1、岩屑携带，保证井底和井眼清洁；2、悬浮岩屑和加重材料；3、保持井眼规则和保障井下安全；4、提高机械钻速等钻井问题时起着十分重要的作用。
另外，钻井液的某些流变参数还直接用于钻井环空水力学的有关计算。
对钻井液流变性的深入研究有利于对油气井钻井液流变参数的优化设计和合理调控。
一、流体流变性的概念1、流体流动的特点流体流动实际上是流体随时间连续变形的过程。
液体的流动变形是因为液体受到剪切作用引起的剪切变形。
既液体在大小相等、方向相反、而作用线相距很近的两个力作用下，液体内部指点发生相对错动。
以河水流动的速度分布为例，可以看到，越靠近河岸，流速越小，河中心处流速最大。
水在管道中流速分布与河水相似，管道中心流速最大，靠近管壁处速度为零。
可以想象，如果把管道内流动的水沿着管道半径的方向由内向外分成若干层，每一层流速是不同的。
如图6—1所示。
液流中各层的流速不同这个现象，通常用剪切速率（或称速度梯度）这个物理量来描述。
图6-1在圆形管道中水的流速分布a —流速分布示意图b —流速分布曲线2、剪切速率和剪切应力如前所述，液体在管内流动时，在垂直于流速方向上，由内向外流速逐渐减小。
若液体液层之间的距离为dx，各液层的速度差为dv，则垂直于流速方向不同液层流速的变化可以表示为dv/dx，那么dv/dx叫速度梯度即剪切速率。
其物理意义是在垂直于流速方向上，单位距离流速的增量。
物理单位为S-1钻井液在循环系统的不同位置剪切速率值如下：沉砂池： 10 —20 S-1环形空间： 50 —250 S -1钻杆内： 100—1000 S-1钻头喷嘴处： 104 —105 S-1液体流动时表现出的速度梯度，是液体内存在内摩擦作用的结果。
药剂学第六章流变学基础
药剂学第六章流变学基础第六章流变学基础第一节概述一、变形与流动1、变形：是指对某一物体施加压力时，其内部各部分的形状与体积发生变化的过程2、应力（stress）：对固体施加外力，固体内部产生与之对抗的内力使固体保持原状，此时单位面积上存在的力3、弹性（elasticity）：物体在外力作用下发生变形，接触外力后恢复到原来状态的性质4、黏性（viscosity）:流体在外力作用下质点间相对运动产生的阻力二、剪切应力和剪切速率三、黏弹性（viscoelasticity）：是指物体具有黏性与弹性的双重特性第二节流体的基本性质一、牛顿流体1、关系：流体内部的剪切应力与垂直于流体运动方向的速度梯度成正比2、流动活化能：是指液体开始流动所需施加的能量二、非牛顿流体（一）塑性流体1、塑性流体：当剪切应力较小时，物体不流动，只发生弹性变形，当剪切应力超过某一限度时，物体发生永久变形，表现出可塑性，呈现塑性流动2、产生塑性流动的原因：静止时粒子成网状结构，当应力超过屈服值时导致网状被破坏，开始流动（二）假塑性流体：只要施加上小的切应力就发生流动，没有屈服值（三）胀性流体1、切变稠化：物体对流动的阻力随剪切应力增大而增大，及搅拌时表观黏度增大，搅拌越快越显稠2、切变稠化原因：搅动时破坏了致密排列的粒子，粒子间没有水的滑动作用，黏性阻力骤然增大，失去了流动性3、满足条件：粒子必须是分散的，分散相浓度较高且在一个狭小的范围内（四）触变性1、触变性（thixotropy）：体系在搅拌时为流体，停止搅拌后逐渐变稠甚至凝胶，而不是立即恢复到搅拌前的状态，期间有一个时间过程，而且这一过程是反复可逆进行2、机制：随剪切应力增加，粒子间形成的结构受到破坏，黏性减小；撤掉剪切应力时，粒子依靠布朗运动到一定几何位置，恢复到原来的结构，这一过程需要时间，因而表现出度时间的依赖性第三节流变性的测定方法一、黏度的测定（一）黏度的表示方法：绝度黏度、动力黏度、增比黏度、比浓黏度、特性黏度（二）影响黏度的因素：温度、压力、分散相、分散介质（三）黏度测量仪器1、毛细管黏度计：依据液体在毛细管中的流出速度测量液体黏度2、旋转式黏度计：根据旋转过程中作用于液体液体介质的剪切应力大小进行测定3、落球式黏度计：不适合触变性流体二、稠度的测定1、插度计：在一定温度下，将插度计中150g金属椎体的锥尖放在供试品表面，以插入深度评定供试品稠度2、平行板黏度计：主要用来测定软膏的涂展性，将样品夹在平行板之间，施加一定压力，样品横向扩散，依据扩散度评价其涂展性第四节流变学在药剂学中的应用一、药物制剂的流变性质（一）稳定性（二）可挤出性（三）涂展性（四）通针性（五）滞留性（六）控释性二、药物制剂的流变性质对不同制剂制备方法的影响三、药物制剂的流变性质对生产工艺的影响（一）工艺过程放大（二）混合作用四、心理流变学1、根据软膏剂流变学性质分类（1）产品较柔软，主要用于眼部（2）中等稠度的一般性药用软膏（3）用于渗出性糜烂性皮炎保护性产品。
第六章钻井液的流变性
第六章钻井液的流变性钻井液的流变性是钻井液的一项最基本性能，它是指在外力作用下，钻井液发生流动变形的特性。
该特性通常用钻井液的流变曲线、表观粘度、塑性粘度、动切力、静切力等流变参数来进行描述的。
它在解决1、岩屑携带，保证井底和井眼清洁；2、悬浮岩屑和加重材料；3、保持井眼规则和保障井下安全；4、提高机械钻速等钻井问题时起着十分重要的作用。
另外，钻井液的某些流变参数还直接用于钻井环空水力学的有关计算。
对钻井液流变性的深入研究有利于对油气井钻井液流变参数的优化设计和合理调控。
一、流体流变性的概念1、流体流动的特点流体流动实际上是流体随时间连续变形的过程。
液体的流动变形是因为液体受到剪切作用引起的剪切变形。
既液体在大小相等、方向相反、而作用线相距很近的两个力作用下，液体内部指点发生相对错动。
以河水流动的速度分布为例，可以看到，越靠近河岸，流速越小，河中心处流速最大。
水在管道中流速分布与河水相似，管道中心流速最大，靠近管壁处速度为零。
可以想象，如果把管道内流动的水沿着管道半径的方向由内向外分成若干层，每一层流速是不同的。
如图6 —1所示。
液流中各层的流速不同这个现象，通常用剪切速率（或称速度梯度）这个物理量来描述。
图6-1在圆形管道中水的流速分布a —流速分布示意图b —流速分布曲线2、剪切速率和剪切应力如前所述，液体在管内流动时，在垂直于流速方向上，由内向外流速逐渐减小。
若液体液层之间的距离为dx，各液层的速度差为dv,则垂直于流速方向不同液层流速的变化可以表示为dv/dx，那么dv/dx叫速度梯度即剪切速率。
其物理意义是在垂直于流速方向上，单位距离流速的增量。
物理单位为S1钻井液在循环系统的不同位置剪切速率值如下：1沉砂池：10 —20 S -环形空间：50 —250 S -1钻杆内：100 —1000 S钻头喷嘴处：10 4—105S -1液体流动时表现出的速度梯度，是液体内存在内摩擦作用的结果。
流变学第六章
聚合物熔体经口模挤出后其断面膨胀，大于口模的断面， 此种现象称为挤出膨胀或离模膨胀，这也是聚合物熔体在流动 时的弹性表现，即弹性记忆或弹性回复现象。也称巴勒斯效应 （Barus Effect）。法向应力效应也是挤出膨胀的原因之一。 大体有三种定性的解释：
①聚合物熔体流动取向，引起离模膨胀，即为取向效应所引起的。 ②但聚合物熔体由大截面的流道进入小直径口模时，产生了弹性形变 ，在熔体被解除边界约束离开口模时，弹性变形获得恢复，引起离模 膨胀，即为弹性变形效应或称之为记忆效应。 ③由于粘弹性流体的剪切变形，在垂直剪切方向上存在正应力作用， 引发离模膨胀，即称为正应力效应。
在低剪切速率时，非牛顿流 体可以表现出牛顿性 •零切速率粘度或 称零切粘度0
0 dS ( ) / d lim
0
d dS / d
•微分粘度或称真 实粘度d •表观粘度a
) / a S (
非牛顿流体的粘度以及确定d、a 、0
假塑性流体的聚合物熔体和溶液，这三种粘度的关系是：
) t xx t yy 1 2 N1 (
) t yy t zz 2 2 N2 (
N1、N2——第一、第二法向应力差 1、2——第一、第二法向应力差系数 下标x：流动方向 下标y：速度梯应方向（流速改变的方向） 下标z：中性方向
法向应力效应是非牛顿流体的特性。因此要判断一个流体是牛顿流体， 除应力S与剪切速率是否线性外，还应看N1、N2是否为零，即牛顿流体必须 满足两个条件：
（3）高聚物熔体弹性的表现 爬杆现象是非牛顿流体的弹性的表现之一，又称为韦森堡 （Weissenberg）效应（也有叫魏森贝格）如下图所示
离心力 法向应力>离心力
“爬竿”现象
第6章-流变仪的基本原理及应用
0
熔体指数仪 1~100
转动性流变仪 10-6~103
旋转流变仪 10-3~1
门尼黏度计
压缩性、振荡型
混炼型
≥10-2
挤出式毛细管 10-2~105
黏度/Pa.s 10-3~103 ~104 10-2~1011
10-1~107
6.1 毛细管流变仪
毛细管流变仪是目前发展最成熟、应用最广的 流变测量仪 优点：操作简单、测量范围宽(10-2~105剪切速率) 具体应用： （1）测定高分子熔体在毛细管中的剪切应力和 剪切速率的关系； （2）根据挤出物的直径和外观，在恒定应力下 通过改变毛细管的长径比来研究熔体的弹性和 熔体破裂等不稳定流动现象；
6.1.2 恒速型毛细管流变仪
物料从直径直大的料筒经挤压通过有一定入口角的人 口区进入毛细管，然后从出口挤出，其流动状况发生 巨大变化。人口区附近物料有明显的流线收敛现象。 物料在进入毛细管一段距 离之后才能得到充分发展， 成为稳定的直动。而在出 口区附近。由于约束消失， 熔体出现挤出胀大现象， 流线也发生变化。因此， 物料在毛细管中的流动 动可分为三个区域：入口区、 完全发展的流动区和出口区
d)流道收缩比(DR/D)的影响
6.1.5 出口区的流动行为
影响挤出胀大的因素： e)分子量的影响
分子量越大，松弛时间增加，挤出胀大越大。
f)在平均分子量相等下，分子量分布 的影响（主要是高分子量影响）
分子量分布越宽，挤出胀大越大。
g)增塑剂的影响
增塑剂的加入，减弱分子间的相互作用，缩短松弛时间， 挤出胀大减少。
R
R 2
L'
P e0R
或 R
R 2
P-Pent L'
6-流变学
第六章流变学基础1 物体在去除其应力时恢复原状的性质称为( )（A）黏弹性（B）塑性（C）弹性（D）假塑性（E）胀性2 在层流条件下的剪切应力S与剪切速度D成正比的液体为( )（A）非牛顿流体（B）塑性流体（C）假塑性流体（D）牛顿流体（E）胀性流体3 对于塑性流动，引起液体流动的最低剪切应力称为( )（A）流动点（B）黏性率（C）屈服值（D）HLB值（E）弹性率4 随剪切速度增大，体系表观黏度增大的流体是( )（A）牛顿流体（B）塑性流体（C）塑性流体（D）胀性流体（E）触变流体5 表观黏度不随剪切应力或剪切速度增大、减小而变化的流动称为( ) （A）牛顿流动（B）塑性流动（C）假塑性流动（D）胀性流动（E）触变流动6 在外力作用下，黏度减小、流动性增大，当外力减小或停止时，黏度逐渐恢复的流体是( )（A）牛顿流体（B）塑性流体（C）假塑性流体（D）胀性流体（E）触变流体7 下列作为黏度的单位正确的是( )（A）N（B）N／m（C）Pa（D）Pa.S（E）m2／s8 流动曲线通过原点，且随着剪切应力的增加，表观黏度减少的是( ) （A）胀性流体（B）牛顿流体（C）塑性流体（D）假塑性流体（E）准黏性流体9 关于触变性的叙述中错误的是( )（A）触变性流体的流变曲线其上行线与下行线不重合（B）塑性流体、假塑性流体、胀性流体多数具有触变性（C）滞后环的面积越大，说明触变性越强（D）凝胶状态与溶胶状态为等温互变关系，即具有触变性（E）触变性不受温度、pH值、聚合物的浓度、聚合物的结构的影响10 下列关于液体流变性与黏度的叙述中错误的是( )（A）物体在适当的外力作用下所具有的流动性和变形性称为流变性（B）液体受应力的作用产生变形，即流动（C）黏度是液体内部存在阻碍液体流动的摩擦力（D）液体沿应力方向(流体流动方向)上的速度梯度称为切变速度（E）理想液体的流动服从牛顿定律参考答案：CDCDA EDEED。
第六章 聚合物材料的流变性
& σs ~ γ
关系及 η ~ γ 关系用对数 &
对于牛顿流体， 对于牛顿流体，流动方程为
& lgσs = lgη + lgγ
作 lg图 ， 得到斜率为 的直 图 得到斜率为1的直 截距为lgη。 线，截距为 。 对于高聚物熔体， 对于高聚物熔体，流动方程 可表示为—— 可表示为
& lgσs = lg K +nlg γ
在假塑性区中， 在假塑性区中，粘度下降的程度可以看作是剪切作用下链缠结 结构破坏的程度的反映。 结构破坏的程度的反映。
c) d) e)
当切变速率继续增加到缠结破坏完全来不及重建， 当切变速率继续增加到缠结破坏完全来不及重建，粘度降低到 最小值，并不再变化，这就是第二牛顿区； 最小值，并不再变化，这就是第二牛顿区； 如果切变速率进一步增大，拟网状结构完全被破坏， 如果切变速率进一步增大，拟网状结构完全被破坏，高分子链 沿剪切方向高度取向排列，则粘度再次升高， 沿剪切方向高度取向排列，则粘度再次升高，导致膨胀性区的 出现； 出现； 直到出现不稳定流动，进入湍流区为止。 直到出现不稳定流动，进入湍流区为止。
& σs =σy +ηpγ 式 ， 中 —— 汉 程 宾 方
（ σs<σy)
σy称 屈 应 ； 为 服 力 ηp成 宾 粘 或 性 度 为 汉 度 塑 粘 。
11
举例——油漆、沥青、涂料、泥浆、牙膏 油漆、沥青、涂料、泥浆、 举例 油漆
2）假塑性流体 ）假塑性流体——在低切变速率时表现为牛顿流体，随着切 在低切变速率时表现为牛顿流体， 在低切变速率时表现为牛顿流体 变速率或剪切应力的增加，粘度逐渐减少（ 切力变稀） 变速率或剪切应力的增加 ， 粘度逐渐减少 （ 切力变稀 ） 。 举例——大多数高聚物熔体及其浓溶液 大多数高聚物熔体及其浓溶液 举例 大多数高聚物熔体 解释——长链高分子流动时， 同时穿过几个流速不等的 长链高分子流动时， 解释 长链高分子流动时 液层， 分子链各部分以不同速度前进， 液层 ， 分子链各部分以不同速度前进 ， 这种情况难以持 在适度流速或剪切力场中， 久 ； 在适度流速或剪切力场中 ， 每个长链分子总是力图 挣脱分子间的物理缠绕作用， 挣脱分子间的物理缠绕作用 ， 使自己全部进入同一流速 的流层； 的流层 ； 不同流速液层的平行分布导致大分子在流动方 向上取向； 切变速率或切应力增加，取向程度增大， 向上取向 ； 切变速率或切应力增加 ， 取向程度增大 ， 流 体粘度降低。 体粘度降低。
原油流变学-第6章 原油流变学在工业中的应用 §6.2 含蜡原油的热处理输送
三、热处理输送工艺
国内外利用热处理原理进行含蜡原油管道输送的所谓热处理输送工艺， 可分为两类，一是完备热处理输送工艺，二是简易热处理输送工艺。 1、完备热处理输送工艺
完备热处理输送工艺就是按照原油的最佳热处理温度，最优冷却速度 及冷却方式（即冷却过程中的剪切条件），在首站热处理场对原油集中处 理，然后进入管道，并在地温条件下等温输送。这样原油的加热、冷却和 析蜡结晶过程均在处理场完成，从而使最佳热处理条件得到人为地控制利 用，以求获得最好的热处理效果。
任丘
17.90 24.23 2.78 0.7388 100
60
29.1
濮阳
7.58 16.69 0.71 1.053
90 70
25
大庆
25.58 17.64 0.12 1.450
60 50
24
最劣热处理温度下 的凝点（℃）
29.7
38.7
34
32
魏岗
36.29 18.03 7.29 2.013 120
1
就工业生产应用来说，并不是所有的含蜡原油采用热处理输 送工艺都能取得理想的效果。其根本原因是在于：原油的组成不 同，影响含蜡原油流变性的因素都是外部因素，而外因必须通过 内因才能起作用。
在第四章第7节对最优加热温度条件下含蜡原油低温流变性改 善效果的作用机理进行了一定的分析，表明只有当原油中含有石 蜡和适量的胶质沥青质时，才具备用热处理方法改善其低温流动 性的可能。
在胶质、沥青质对蜡晶结构的改善作用中，要注意把石蜡和地 蜡（微晶蜡）区分开来。热处理过程中，胶质沥青质能改变石蜡的 结晶习性和形态，从而改变含蜡原油的低温流变性，但不能改变地 蜡的结构和形态，因此，地蜡本身不能显示热处理效果。但胶质、 沥青质又有增粘作用，若其含量相对较大，则起不到有效的热处理 效果。
流变学第六章
6.1.1粘度的剪切速率依赖性
牛顿流体的粘度在一定温度下是常数，与剪切速率无关 ，聚合物溶液和熔体的粘度则有很强的剪切速率依赖性。实 验发现，存在两种相反的剪切速率依赖性
重点
非牛顿流体的流动特性
➢假塑性的曲线：粘度随剪切速率的增大而下降，这种性质称为假塑 性（Pseudoplastic），或剪切稀化（Shear-thinning）。这种剪切稀化 现象是由于流体中的粒子发生定向、伸展、变形或分散等使流动阻力 减少而造成的。剪切稀化现象是可逆的，即当剪切速率下降或消失时 流体的粘度就立即或仅有短时间的滞后即恢复至原来的粘度
➢塑性的曲线：显示出一个屈服应力y，当应力小于y时，流体不流动 ，只发生切应变，应力＝0。当应力>y后，流体才发生流动，显示出
假塑性
6.1.2 粘度的时间依赖性
❖触变（摇溶）流体： 恒定剪切速率下粘度随时间增加而降低的液体
❖反触变（流凝）流体： 恒定剪切速率下粘度随时间增加而增加的液体
6.1.3聚合物熔体的弹性
R SR (2l / P)
R r S
SR
r2 R2 S2 SR2
dr R dS SR
SR为在管壁处的剪切应力，将以上代入式(6-13)：
Q
R 3
S
3 R
SR 0
S
2R dS
(6-14)
将式(6-14)代入式(6-10b)
a
4Q
R 3
4
S
3 R
SR 0
S
2R dS
R
Q 0 2rvz dr
(6-11)
式中，vz为r的函数，对上式进行分部积分：
Q vz r 2
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P P P P ent cap exit
图6-6 料筒与毛细管中物料内部压力 分布示意图
Bagley修正
中心思想：保持压力梯度不变，将毛细管（其实是完全发 展流动区）虚拟地延长，并将入口区压力降，等价为在虚 拟延长长度上的压降。 设毛细管长度为L，按照Bagley方法，虚拟延长长度记为
的大小。
转矩随时间的变化一方面反映了加工过程中物料粘
度随时间和转速的变化，另一方面也反映了物料混
合均匀程度随时间的变化。
胶料混炼时转矩随时间变化的示意图 PE交联行为的扭矩变化图
图 6-23 橡胶混炼时转矩随时间的变化示意图
图 6-24 聚乙烯的动态交联行为
转矩变化的幅度是衡量物料混炼时加工工艺性能的
第六章 流变测量学
----工欲善其事，必先利其器
6.1 引言
6.2 毛细管流变仪的测量原理和方法
6.3 锥-板式流变仪
6.4 落球式粘度计
6.5 混炼机型转矩流变仪
6.1 引言
流变测量的目的
1) 物料的流变学表征。最基本的流变测量任务 2) 工程的流变学研究和设计。 3) 检验和指导流变本构方程理论的发展。流变测量 的最高级任务。
常用的流变测量仪器:
毛细管型流变仪 恒速型（测压力）和恒压力型（测流速）
转子型流变仪 锥一板型、平行板型（板—板型）、同轴圆
筒型等。Mooney粘度计
混炼机型转矩流变仪
+各种口模
主机+小型密炼器+小型螺杆挤出机
振荡型流变仪
用于测量小振幅下的动态力学性能，其结 构同转子型流变仪。只是其转子不是沿一个方向旋转而是作小 振幅的正弦振荡。
根据物料的形变历史，流变测量实验可分为：
稳态流变实验
剪切速率场、压力场和温度场恒
为常数，不随时间变化。
动态流变实验
应力和应变场均发生交替变化，
振幅小，正弦规律变化。
瞬态流变实验
应力或应变阶跃变化，相当于突
然的起始流或终止流。
根据物料的流动形式来分类。 剪切流场测量，即1和2方向垂直。
拉伸流场测量，即1和2方向平行。
LB nB R
式中 nB 称Bagley修正因子。这样，测得的总压差Δ P（包括
入口压力降）被认为均匀地降在L + LB上，压力梯度等于
p P z L nB R
物料在管壁处所受的剪切应力则等于：
w
R P 2 L nB R
为确定Bagley修正因子 nB ，设计如下实验方法： 选择三根长径比不同的毛细管，在同一体积流量下，测量 压差与长径比L/D的关系并作图。纵向截距等于入口压力降 Δ Pent；横向截距等于
测粘流动 注意
6.2.2.1 运动方程及剪切应力的计算 设毛细管的半径为R，完全发展流动区的长度为L´，物料在 柱塞压力下作等温稳定的轴向层流。 物料为不可压缩的粘弹性流体
12
连续性方程为：
v0
z 0 z
柱坐标中的运动方程为： r方向
p 1 (r rr ) r r r r
dr R
r R
p R w z 2
得
rz rR w
d z dr
w
d rz
又
3 wQ w 2 0 rz d rz 3 R
1 dQ w 3 ( w 3Q) d w R
公式中的Q用 替换，并将式中牛 N 顿型流体在管壁的剪切速率 w 记为 a ，称为表观剪切 速率，则非牛顿型流体流经毛细管时，在毛细管管壁处 物料承受的真实剪切速率：
N w
w 4Q 8 3 z 0 R D
a w da a d ln a w ( 3) ( 3) 4 a d w 4 d ln w
Rabinowich-Mooney公式
采用毛细管流变仪测量物料粘度的步骤如下：
通过测量完全发展流动区上的压力降计算管壁处 物料所受的剪应力， 通过测量体积流量或平均流速计算管壁处的剪切 速率，由此计算物料的粘度。
6.2.3 入口区附近的流场分析，Bagley修正 8
6.2.3.1 入口压力损失
物料在毛细管管壁处承受的剪切应力是通过 测量完全发展流动区上的压力梯度求得的, 当压力梯度均匀时，计算压力梯度的简便公 式为
p P z L'
ΔP 应为完全发展流动区（长度为Lˊ）两端的压力差
在实际测量时，压力传感器安装的位置并不在毛细管 上，而是在料筒筒壁处。于是测得的压力包括了入口区 的压力降，完全发展流动区上的压力降和出口区的压力 降三部分。
可进行变温测量。 据流体力学分析，小球附近的最大剪切速率可控 制在10-2s-1以下，此时测得的粘度近似等于零剪切 粘度。
6.5 混炼机型转矩流变仪 6.5.1 基本结构： 1）流变仪主体，即电子式流变扭矩记录仪； 2）可更换的测量装置 密闭混合器 相当于一个小型密炼机，由可拆卸的混炼室 和一对相向旋转、转速不同的转子组成。 螺杆挤出器 相当于一个小型挤出机，配以不同型式的螺 杆和不同类型的口模，以适应不同类型材料的测试研究。 3）电控仪表系统 用于控制温度和无级调速、记录扭矩、 温度随时间的变化。
w 4Q 8 3 z 0 R D
该公式的意义
对于非牛顿型流体
Q 0 z 2rdr zr
R 2
重新考虑体积流量积分
R 0
d z R 2 d z 0 r dr 0 r dr dr dr
R 2
由
rz
p r z 2
和 rz
2、试写出毛细管流变仪测量粘度的步骤。
3、毛细管流变仪的基本构造及其优点。
4、写出毛细管管壁处的剪切应力公式。为何要对其 进行修正？
5、请说明混炼机型转矩流变仪测得的转矩绝对值的意义
6.2.4 出口区的流动情形
挤出胀大 出口压力降不等于零
6.2.4.1 影响挤出胀大行为的因素 1)毛细管的入口区 拉伸形变
2)毛细管管壁附近
分子链取向
影响挤出胀大比的因素：
1）挤出胀大比B与毛细管长径比L/D的关系
2）挤出胀大比与DR /D比值的关系
3）挤出胀大比与剪切速率及挤出温度 T 的关系。当 毛细管长径比L/D 确定时，挤出胀大比随剪切速率升 高而增加，随温度T 升高而减少。 4）高分子链的结构及物料配方对挤出胀大行为也有 明显影响：线型柔性链分子 丁苯橡胶 分子量、分 子量分布、长链支化度 软化增塑剂和填充补强剂
6.2 毛细管流变仪的测量原理和方法 ★ 6.2.1毛细管流变仪的基本构造
1）毛细管流变仪的优点 2）基本构造
3）分类 恒速型、恒压型
4）物料在毛细管中的流动情况：入口区、 完全发展流动区、出口区
图6-1 毛细管流变仪示意图
图6-4 毛细管中的三个流动区域25
19
6.2.2 完全发展区内的流场分析
由于转矩流变仪与实用加工机械结构相似，故可 以模拟混炼、挤出等工艺过程，借以衡量、评价 物料的加工行为，加工中结构的变化及各种因素
的影响，特别适宜于配方和工艺条件的优选。
PVC的塑化曲线
图 6-22 聚氯乙烯的典型塑化曲线
6.5.2 转矩绝对值及其波动的意义
转矩绝对值直接反映物料的熔融情况及其表观粘度
6
1
2
Han公式
11 22 Pexit
dpexit w( ) d w
22 33
dp exit w ( ) d w
6.3 锥-板式流变仪
锥-板式流变仪属转子型流变仪的一种，其核心结 构是一个旋转的锥度很小的圆锥体和一块固定的 平板。 锥-板式流变仪的一大优点是流场中任一点的剪切 速率或剪切应力值各处相等；锥的旋转速度可以 控制到很慢，达到剪切速率小于10-3s-1 ，因而容易 测出零切粘度。 高转速测量受限
6.2.2.2 剪切速率的计算，
Rabinowich-Mooney公式
牛顿型流体
流动本构方程：
rz 0 0 (
z ) r
z 1 1 p r rz r 0 0 z 2
毛细管内物料沿径向的速度分布
z (r )
1 p 2 (R r 2 ) 4 0 z
重要参数。定义λ λ 大小与下述三个因素有关：物料的均一程度；物
料与转子、混炼室壁面的接触情况（打滑或粘连）； 物料的流变状态。 λ 值过大或过小均不利于混炼，物料实现最佳混炼 时， λ 值恒定，且λ=0.05~0.07
Thank you !
习题：
1、物料在毛细管中的流动分为________、_____和 _________三区。
图6-10 挤出胀大比与毛细管长径比的关系
6.2.4.2 出口压力降
出口压力降与挤出胀大行为密切相关，因此一切 影响挤出胀大比的因素也均以同样的规律影响出 口压力的变化。
挤出胀大比和出口压力与法向应力差函数的联系 Tanner公式
11 22 2 w [2(d j / D) 2]
1 p 0 r
θ 方向
z 方向
p 1 (r rz ) z r r
r RBiblioteka 边界条件 z0毛细管内的剪切应力分布为10：
rz
p r z 2
可见，物料在毛细管内流动时，同一横截面内各点的剪切 应力分布并不均匀。轴心处为零，而管壁处取最大值，并 记为 w 适用于任何流体。
图6-16 锥-板结构的几何形状
锥-板式流变仪进行动态测量 实验时实际测量的只有三个量：输入的应变振幅， 输出的应力响应振幅，二者的相位差。 动态测量的优点
6.4 落球式粘度计 是一种实验室常用的测量透明溶液粘度的仪器。 结构简单。测量原理
图 6-18 落球式粘度计