高等有机chpt3.芳香性
高等有机化学-第2章-芳香性讲解
归纳起来，芳香性的表现主要有三点：
1.独特的化学反应性能； 2.独特的热力学稳定性； 3.独特光谱性质（主要表现在NMR谱）。
2.2 苯的结构和共振结构式
苯具有平面正六角形结构，每两个相邻碳原子 之间的距离是一样的，分子中每个碳原子都以sp2杂 化轨道分别与一个氢和两个碳以σ键结合，三个键 之间的夹角都是120°。每个碳还剩下一个p电子， 处于和苯环平面相垂直的p轨道上，这六个轨道相 互重叠发生离域。由于苯分子的对称性，电子云平 均分布在整个环上，形成一个连续不断的大键。
船形的环辛四烯，非芳香性
平面的环辛四烯，反芳香性
[12] 轮烯，具有反芳香性，它不稳定，自发地在环内成键而成双 环。 [16] 轮烯、 [20] 轮烯、[24] 轮烯，都是反芳香性的。
一般情况下反芳香性分子是很少存在的，因为一切分子总趋 向于使自己的能量最低，因此，具有4n 电子的分子，力图使本 身不成为平面以减少反芳香性。比如环辛四烯呈船形，足以使反 芳香性消失而成为非芳香性分子。
杯烯
或
当环外双键的电子流向五元环时，五元环形成六电子 体系，而三元环失去电子成二电子体系，符合休克尔的 4n+2规则(n=1和0)而具有芳香性。能发生亲电取代反应，如 溴化和硝化，有的偶极矩很大。
3. 环戊二烯衍生物
H H
环戊二烯
H
环戊二烯负离子
环戊二烯酸性很强，它的pKa为16.0。因环戊二烯负离 子有六个电子而具有芳香性。
扩展：少数是sp杂化碳原子参与共轭！ 注意：该规则具有较好的普遍性，但针对具体化合物时还需要考虑 “角张力和非键张力大小”等因素！
有机化学基础知识点整理芳香性和芳香化合物的性质
有机化学基础知识点整理芳香性和芳香化合物的性质芳香性和芳香化合物的性质有机化学是化学领域中的一个重要分支，研究有机物的结构、性质和合成方法等。
芳香性和芳香化合物是有机化学中的重要概念和研究内容之一。
本文将对芳香性和芳香化合物的基础知识点进行整理。
一、芳香性的概念芳香性是指含有芳香环结构的化合物所特有的性质或现象。
它是由芳香环中的π电子云形成的高度共轭体系所决定的。
具备芳香环结构的化合物表现出一系列独特的性质，包括稳定性高、反应活性低、呈现特殊的气味等。
二、芳香性的规则和条件1. 符合Hückel规则Hückel规则是判断一个化合物是否具备芳香性的一个重要准则。
根据Hückel规则，一个环状分子具备芳香性必须满足：- 分子是平面的；- 分子中含有 4n+2 个π电子，其中 n 是非负整数。
2. 产生高度共轭体系芳香性是由共轭体系中的π电子云形成的，因此产生芳香性的分子通常具有大范围的共轭结构。
对于苯环来说，由于其电子云在整个环上共轭，因此苯是最简单的芳香化合物。
3. 具备极性芳香化合物中的芳香环带有电负性较大的原子团，如氧、氮等，因此具备一定的极性。
然而，芳香化合物整体上常表现出较弱的极性，主要由于π电子在环上的扩散。
三、芳香化合物的性质1. 化学稳定性芳香化合物的共轭结构使其更加稳定。
对于具有芳香性的化合物，由于能量更低，其化学稳定性也相对较高。
这也是为什么芳香化合物常用作药物、染料和香料等方面的原料。
2. 同位素标记由于芳香化合物的稳定性，可以通过同位素标记来追踪其在化学反应中的转化过程。
同位素标记技术在有机化学的研究和应用中扮演着重要的角色，有助于揭示化学反应的机理和动力学。
3. 气味和香味芳香化合物常常具有独特的气味和香味，广泛应用于香水、香料和食品添加剂等方面。
因为芳香化合物形成的芳香环结构能够与嗅觉受体结合，产生特殊的感官效应。
4. 光谱特性芳香化合物在红外光谱、紫外光谱和核磁共振光谱等光谱中表现出特殊的峰值和吸收特性，这对于准确鉴定和表征芳香化合物具有重要意义。
有机化学基础知识点整理芳香性与芳香族化合物的特性
有机化学基础知识点整理芳香性与芳香族化合物的特性芳香性与芳香族化合物的特性有机化学是研究有机物质的结构、性质、合成和反应的学科。
其中，芳香性是有机化学基础知识中的重要概念之一。
本文将对芳香性以及芳香族化合物的特性进行整理和阐述。
一、芳香性的定义和特点芳香性是指某些有机化合物具有特殊的稳定性和特性，表现为具有香味、稳定的分子结构和特殊的化学反应。
它通常与化合物的环状共轭结构相关。
具有芳香性的化合物有以下几个特点：1.稳定的共轭体系：芳香化合物中的π电子会形成一个稳定的、闭合的共轭体系。
这种闭合的π电子结构使得芳香化合物相对于非芳香化合物来说更加稳定。
2.具有香味：芳香化合物通常具有特殊的香味，这也是芳香性得名的原因之一。
例如，苯味道甜，香水等化妆品中常含有芳香化合物。
3.化学反应活性低：由于芳香化合物的稳定性较高，它们的化学反应活性通常较低。
例如，芳香化合物不容易与氢发生加成反应，不容易被氧化剂氧化。
二、芳香族化合物的分类根据芳香性的不同表现形式，芳香族化合物可以分为以下几个类别：1.单环芳香族化合物：最简单的芳香族化合物是苯，它由六个碳原子形成一个环状结构，每个碳原子上有一个氢原子。
苯是最基本的芳香化合物，也是很多芳香性化合物的基础结构。
2.多环芳香族化合物：由多个苯环连接而成的化合物被称为多环芳香族化合物。
这些化合物通常具有比单环芳香族化合物更复杂的结构和性质。
3.杂环芳香族化合物：除了由碳原子组成的环外，杂环芳香族化合物中还含有其他元素的环结构。
例如，呋喃是一种含有含氧杂环的芳香族化合物。
三、芳香性的判定方法确定一个化合物是否具有芳香性可以采用以下几种方法：1.分子轨道理论：通过计算分子轨道理论中的能级情况，可以预测一个化合物是否具有芳香性。
芳香性的分子通常具有稳定的分子轨道能级结构。
2.环电流检测：通过测量分子内部环电流的大小，可以间接地判断一个化合物是否具有芳香性。
具有芳香性的分子中，环电流通常较大。
《高等有机化学》课件-第二章 芳香性
4、苯的分子轨道模型
分子轨道理论认为六个p轨道线性组合成六个π分子轨道，其中三个成键 轨ψ1ψ2ψ3 和三个反键轨道ψ4ψ5ψ6 。
在这个分子轨道中，有一个能量最低的ψ1轨道，有两个相同能量较高的ψ2 和ψ3轨道，各有一个节面，这三个是成键轨道。ψ4ψ5能量相同，有两个节面， ψ6能量最高有三个节面，这三个是反键轨道。
end lies on the side of the heteroatom, with a dipole moment of
1.58 D.
Pyrrole is also weakly acidic at the
酸性比较：
N–H position, with a pKa of 17.5 乙酸>苯酚> 吡咯 >环己醇
在基态时，苯分子的6个p电子成对地填入三个成键轨道，这时所有能量低 的成键轨道，全部充满了电子，所以苯分子是稳定的，体系能量较低。
5、核磁波谱（ NMR）特性 NMR波谱法也是一种确定芳香性的实验手段。芳香化合物 的特点是它们呈现抗（反、感）磁环电流。这个环电流可以看 成在NMR波谱仪磁场的影响下，离域π体系中电子的移动。环流 是芳香性化合物中磁场大范围各向异性的结果。这个诱发的环 流引起了与环垂直的局部磁场，其方向与外加磁场方向相反。 所以处于芳香环平面上、下方的核，感受到与外加磁场相反的 磁场（屏蔽区），并出现在NMR波谱中的较高场处（化学位移 δ值较小）；而在环平面中的核，即直接和环相连的原子，感受 到与外加磁场同向的磁场（去屏蔽区），出现在NMR波谱中的 较低场处（化学位移δ值较大） 。 这种化学位移的出现，可以作为芳香性的证据，但这不是绝 对的判据！
强调：n不是环上碳的原子数)； • 共面的原子均为sp2或sp杂化，环上π电子能够发生
大学有机化学重点知识总结第五章 芳烃 芳香性
NH2
Cl
OCH3
2-甲 氧 基 -6- 氯 苯 胺
OH
CH3
1
COCH3
3-甲基-4-羟基苯乙酮
大学有机化学重点知识总结第五章 芳烃 芳香性
§5.2 苯的结构
3H2
208.5 kJ/mol
H2
119.3 kJ/mol
苯的氢化热：208.5 kJ • mol-1 环己烯氢化热的3倍：
3×119.3 ＝357.9 kJ•mol-1
＊ 5、芳烃侧链的反应
大学有机化学重点知识总结第五章 芳烃 芳香性
一、 芳环上亲电取代反应
试剂中的亲电部分从芳环上取代一个H原子
4–羟基–3–甲氧基苯甲醛
大学有机化学重点知识总结第五章 芳烃 芳香性
C O O H> SO 3H> C O O R> C O C l > C O N H 2> C H O> CO> O H> N H 2> CC >
COOH
1
CC> O R> C l > N O 2
对 -甲 酰 基 苯 甲 酸
CHO
轨道； 6 个π 电子离域在6个C原子上。
p6 6
大学有机化学重点知识总结第五章 芳烃 芳香性
图 5.2 苯的闭合的π轨道 4.环状的共轭体系导致苯分子具有相当高的稳 定性。电子云完全平均化，故无单双键之分。
大学有机化学重点知识总结第五章 芳烃 芳香性
苯分子中的骨架
大学有机化学重点知识总结第五章 芳烃 芳香性
CH3 C CHCH3
2–甲基–3–苯基戊烷 2–苯基–2–丁烯
PhC CH
苯乙炔
CH2
有机化学基础知识点整理芳香性的定义与判断
有机化学基础知识点整理芳香性的定义与判断芳香性的定义与判断有机化学是研究碳元素化合物的化学性质和反应机理的学科。
在有机化学中，芳香性是一个重要的概念，指的是具有芳香性质的化合物。
芳香性的定义与判断是有机化学基础知识点中的一部分。
本文将从芳香性的定义、芳香性的判断以及具有芳香性的常见化合物等方面进行整理。
一、芳香性的定义芳香性是指具有芳香环结构的化合物所具有的一种特殊性质。
芳香环是由6个碳原子构成的六元环结构，其中的每个碳原子通过σ键相连，同时具有3个π电子。
芳香性是由芳香环上的π电子形成的共轭体系所决定的。
具有芳香性的化合物通常表现出稳定性高、反应性低的特点。
二、芳香性的判断判断一个化合物是否具有芳香性，需要考虑以下几个方面：1. 符合芳香环结构：化合物中存在由6个碳原子构成的六元环结构，其中的每个碳原子通过σ键相连，同时具有3个π电子。
这个结构通常被称为芳香环或芳香骨架。
2. 共轭体系存在：对于具有芳香性的化合物，芳香环上的π电子会形成一个共轭体系，即π电子在整个芳香环内进行共享。
这种共轭体系的存在是芳香性的重要特征。
3. Huckel规则的满足：Huckel规则是判断一个分子体系是否具有芳香性的经验规则。
根据Huckel规则，化合物中的π电子数必须满足4n+2的形式，其中n为任意正整数。
根据以上条件进行判断，如果化合物符合芳香性的定义，即具有芳香环结构、共轭体系存在以及满足Huckel规则，则可以判定该化合物具有芳香性质。
三、具有芳香性的常见化合物1. 苯：苯是最简单的芳香化合物，化学式为C6H6。
苯的芳香环结构由6个碳原子组成，每个碳原子上还连接有一个氢原子。
苯是一种无色液体，具有特殊的香味。
2. 甲苯：甲苯是另一种常见的芳香化合物，化学式为C7H8。
甲苯的芳香环结构由一个苯环和一个甲基基团组成。
甲苯是一种无色液体，具有特殊的香气。
3. 香兰素：香兰素是一种常见的天然芳香化合物，化学式为C8H6O3。
芳香性及其理论(1)
竞赛辅导讲义芳香性及其理论1865年，德国化学家凯库勒提出了著名的苯分子的正六边形环状结构式，并正式引入“芳香性”这一概念来描述苯及与苯有关的化合物的物理、化学性质。
此后芳香化学引起了人们极大的兴趣。
随着测试技术和量子化学的发展，人们对芳香性的认识逐步深化。
有关芳香性理论的研究一直是有机化学家、结构化学家和理论化学家的主要研究课题之一。
一、芳香性的涵义芳香性（aromaticity）是一个理论概念，其涵义随理论的发展而不断深化。
芳香性是有机化学中最难准确表述的概念之一。
一般所谓的芳香性分子具有以下几个特点：1、C/H比例高芳香性分子大多具有较高的C/H原子比。
从C/H原子比来看，芳香性分子属于高度不饱和分子。
例如：苯（C6H6）的C/H原子比为1﹕1；萘（C10H8）的C/H原子比为1.25﹕1；富勒烯（C60、C70）的C/H原子比甚至为∞。
而脂肪族分子，除乙炔（C2H2）、丁二炔（C4H2）等少数几个以外，绝大多数C/H原子比教低。
2、键长均一化芳香性分子中碳碳单键与碳碳双键键长有趋于一致的倾向，极端情况为苯分子。
X-射线衍射测定表明苯分子中碳碳键并无单双键之别，所有的碳碳键长均为0.1395nm，介于普通的碳碳单键键长（0.154nm）和碳碳双键键长（0.135nm）之间。
3、分子平面化芳香性分子的一个显著特征就是芳环上的组成原子都处在一个平面或接近一个平面内。
虽然平面分子不一定就是芳香性分子，但芳香性分子总是要求分子具有一定程度的平面性。
4、化学性质“反常”化不饱和分子的典型化学性质就是容易发生加成反应。
芳香性分子虽然属高度不饱和分子，却表现出“反常”的化学性质，即难以进行加成反应，更发生易取代反应，而后者正是饱和分子的典型化学性质。
5、π电子离域化通过氢化热或燃烧热的测定，芳香性分子的能量比非芳香性分子的能量低得多，即芳香性分子具有特殊的稳定性。
人们引入离域能DE（delocalization energy）或共振能RE(resonance energy)的概念来定量地表示芳香性的强弱：DE=E定域-E离域式中，E定域代表假想的定域的环多烯分子的能量，E离域代表离域的芳香性分子的能量。
高等有机化学芳香性-文档资料
高等有机化学芳香性
一、 Y 芳香性
胍是较强的碱，因为它的共轭酸是具有芳 香性结构的物质。
2
二、 方克酸类
方克酸是一类较强的酸(pKa1=1.5,pKa2=3.5)， 因为其共轭碱是非常稳定的芳香结构。
O
OH
O
O-
O
O
2H+
O
OH
O
O-
-O
O-
-O
O
-O
O-
-O
O
O
O
3
三、二茂铁类物质
6
2.偶极距
一些化合物由于能形成稳定的芳香性 结构而产生较大的偶极距。
7
3.酸碱性
若共轭碱是芳香性结构，则其共轭酸的酸性大。
R3N
芳香环使 碱性减弱
酸性
>
>
8
环丁烯酮由于其共轭碱的反芳香性的结构， 不稳定，而呈现弱酸性
9
苯环易进行亲电取代反应，而不是亲电加成反应。
Br
Br2
H
Fe
Br H
H Br Br
茂类物质与金属形成特殊的大π键，其电子云 平均化，具有芳香性。
4
四、有机化学中的应用
1.亲核取代反应
很难
Cl
H C l
H
迅速
反同芳香性 不稳定
H
同芳香性， 稳定5Βιβλιοθήκη C l3-氯环丙烯
Cl
形成芳香性中间体， 反应活性高。
7-氯环庚烯
Cl
<
5-氯环戊二烯
生成反芳香性中间体， 不易进行SN1反应。
Cl
3-氯-1,4-戊二烯
H 吸热反应
Br
有机化学基础知识点芳香化合物的物理性质
有机化学基础知识点芳香化合物的物理性质芳香化合物是有机化学中一类重要的化合物，在自然界和生活中都具有广泛的应用。
了解芳香化合物的物理性质对于理解它们的化学特性以及在实际应用中的使用是非常重要的。
本文将介绍芳香化合物的物理性质，包括它们的熔点、沸点、溶解性以及颜色等方面。
1. 熔点芳香化合物的熔点通常较高，这是由于它们之间存在着较强的π-π共轭作用。
这种共轭作用使得芳香化合物的分子间的相互作用增强，从而增加了熔点。
一般来说，若芳香环中的取代基越多，其熔点一般会降低，因为取代基的引入使得分子间的相互作用变弱。
2. 沸点芳香化合物的沸点也较高，主要是由于芳香环内的π电子的共轭作用。
这种共轭作用使得芳香化合物的分子间存在较强的相互作用力，从而增加了沸点。
另外，分子的分子量和分子结构对沸点也有一定的影响。
分子量较大的芳香化合物通常具有较高的沸点，而分子结构的变化如取代基种类、取代位置等也会对沸点产生影响。
3. 溶解性由于芳香化合物分子中存在较强的π电子共轭结构，使得芳香化合物在非极性溶剂中溶解性较高。
例如，苯、甲苯等常用的芳香化合物具有较好的溶解性。
但是，对于极性溶剂来说，由于分子间的相互作用强于芳环与溶剂分子间的相互作用，所以芳香化合物在极性溶剂中的溶解性通常较低。
4. 颜色芳香化合物的颜色多样，常常呈现出颜色鲜艳的特点。
这是由于芳香环内的π电子共轭结构能吸收特定波长的可见光，而对应的颜色则显示出来。
例如，苯是无色的，而其取代衍生物如甲苯、二甲苯等则呈现出不同的颜色。
此外，芳香环中还可以引入若干π电子吸附基团，进一步扩大了吸收光谱范围，影响了颜色的呈现。
总结：芳香化合物具有较高的熔点和沸点，这是由于芳香环内的π-π共轭作用增强了分子间的相互作用。
它们通常在非极性溶剂中具有较好的溶解性，而在极性溶剂中则溶解性较低。
此外，芳香化合物的颜色多样，取决于其分子结构和π电子共轭作用的影响。
对于化学研究和实际应用中的应用，了解芳香化合物的这些物理性质具有重要的意义。
有机化学-芳香性概述
芳香性概述内容提要1. 芳香性1.1芳香性的定义与基本判据1.2芳香化合物的基本化学性质1.3芳香化合物的基本结构特征1.4芳香化合物的核磁共振性质和芳香性的检验手段1.4.1核磁共振原理1.4.2 电磁屏蔽效应1.4.3 全反式[18]轮烯的核磁共振1.4.4 芳香化合物的核磁共振性质1.4.5 芳香性的检验手段1.5芳香性的定性判据——休克尔规则1.5.1休克尔规则的表述1.5.2. 休克尔规则的应用举例1.5.3适用休克尔规则的常见非苯芳香化合物1.6周边修正1.6.1萘和薁1.6.2芘1.6.3双键修正在周边修正中的应用1.7芳香性定性判据的局限性2. 反芳香性2.1反芳香性的定义与基本判据2.2典型的反芳香化合物2.2.1 环丁二烯2.2.2 环戊二烯正离子3. 非芳香性4. 同芳香性4.1环辛四烯正离子4.2其它典型的同芳香性分子4.2.1环戊烯-4-正离子4.2.2降冰片烯-7-正离子4.2.3亚甲叉[10]轮烯5. Y芳香性6. 休克尔分子轨道理论6.1变分法概述6.2尝试波函数的构建方法6.3尝试波函数Ψ = c A A + c B B的构建举例6.4同核双原子分子的变分法构建结果6.5异核双原子分子的变分法构建结果6.6 αA和αB的差值对成键和反键轨道能E+和E-的影响6.7休克尔分子轨道法7. 富烯7.1线性π体系分子轨道能量的计算公式7.2使用休克尔分子轨道法简便求解分子轨道能和轨道系数的举例：1,3-丁二烯7.3富烯与1,3,5-己三烯7.3.1 富烯7.3.2 1,3,5-己三烯7.3.3 富烯与1,3,5-己三烯的比较7.3.4 休克尔分子轨道法的局限性8. 环丁二烯与姜泰勒畸变8.1单一环状π体系分子轨道能量的计算公式8.2多边形法则8.3休克尔分子轨道法对环丁二烯的处理8.4环丁二烯的真实情况与姜-泰勒畸变8.4.1 环丁二烯的真实情况8.4.2 姜-泰勒畸变正文1.芳香性（Aromaticity）1.1芳香性的定义与基本判据芳香化合物一词，最早源于苯的合成，天然产物安息香胶中，含有苯甲酸（俗称安息香酸），苯甲酸与碱共热可脱去羧基得到苯，其带有芬芳气味[1]最初，芳香化合物的范围仅限于苯与其同系物，后来随着人们对芳香性的认识不断加深，芳香性的概念也不断被扩展和重新定义公元1931年，德国物理学家和物理化学家艾瑞克·休克尔（Erich Hückel）提出，离域π电子数符合4n + 2规则的平面共轭多烯，具有芳香性，其中n是非负整数[2]。
沈阳药科大学高等有机化学胡春—— 芳香性
芳香性的定义
1825年法拉第从鲸油裂解产生的气体冷凝液中 发现了苯，接着测定了苯的组成、蒸汽压、熔点、 密度等物理性质，1845年霍夫曼从煤焦油中也提取 出苯这种物质，并发现它非常稳定。1865年德国化 学家凯库勒从苯的分子式C6H6出发，根据苯的一元 取代物只有一种，推断出苯的环状结构式。实验证 明苯类化合物具有特殊的热稳定性，难发生加成和 氧化反应，易发生亲电取代反应，且保持碳环的结 构不变。人们把这种特性称为芳香性。
关于芳香性定义的讨论
（3）从化学性质角度。这是最原始也是最 直观的表现形式，但也是现在用的最少的一 个定义方式，因为化学反应需要涉及许多动 力性质，即与分子的非基态有关，则情况变 得更为复杂。而且在最新制的或理论上推出 的许多芳香化合物，很多都不能进行经典的 芳香族化合物的反应，许多甚至化学性质非 常不稳定。故而，化学性质上的定义已经逐 步被舍弃。
关于芳香性定义的讨论
（4）从分子的磁学形式上比较。这也是现在应用比 较普遍的，被认为最有前景的一个方法。众所周知， 传统芳香性化合物(如苯等)由于π电子的环形离域会 产生抗磁环流，并且可以很方便地从1H NMR 及 13C NMR 谱上得出结论。相似的抗磁环流也被证 明存在于其他芳香化合物中。Schleyer 等人甚至提 出将抗磁系数的上升（diamagnetic susceptibility exaltation）作为唯一可量化的芳香性的标准 。1996 年，Schleyer 又提出将与核无关的化学位移（NICS， nucleus-independent chemical shifts）作为芳香性的 标准。关于NICS 的讨论也正在不断深人中，仍然 有一些问题有待解决。
芳香性的定义
随着量子力学在化学中的应用，进一步从结构上揭开了芳 香性的秘密。在芳香烃分子的芳环上，每个碳原子都以SP2杂 化轨道相互交盖，构成环状平面，处在同一个环平面上的每个 碳原子还剩下一个未杂化的P轨道，这些P轨道轴相互平行，于 是相互间发生交盖重叠，形成“芳香大π键”，所有的π电子 成为环绕整个环平面运动的电子流，完全失去了它们的定域性 。这种芳香大π键又称为非定域键（离域键）。由于π电子离 域的结果，导致体系能量降低，热稳定性增加，键长趋于平均 化，芳环上所有碳碳键都完全相同，键长也完全相等（ 0.139nm），它们既不是一般的碳碳单键（0.154nm），也不是 一般的碳碳双键（0.133nm），而是每个碳碳键都具有这种闭 合大π键的特殊性质，在核磁共振光谱上表现出较大的化学位 移（δ值）。目前人们将芳香性跟分子能量较低这个性质联系 起来。人们一直将芳香性化合物所具有特殊的结构稳定性归结 于电子的离域作用，但这种离域作用并不能使共轭多烯有明显 的芳香性。
高等有机化学课件第四章 有机化合物的芳香性
丁二烯的分子轨道能量
类似处理可以得到其它单环共轭体系的轨道能量为：
芳香体系的特征—芳香性是与分子轨道的“特殊 稳定性”相联系的。分子轨道理论假设，在芳香体系 中，除了碳-碳和碳-氢之间有键以外，还存在着一种 更稳定的键 (大键)。
Hü ckel对芳香化合物的特征用简单分子轨道理论 作了满意的解释，提出以sp2杂化的原子形成的含有 4n+2个电子的单环平面体系，具有相应的电子稳定性。 通常把这个规律称为4n+2规律。
光谱研究的结果表明苯分子具有六重对称性，其 中六个碳原子位于平面正六边形的角顶，六个碳-碳 键彼此相当。X-射线分析、电子衍射和偶极矩测定， 也都证明了苯的平面六边形结构。
苯的实验结构数据
共价键理论对苯结构的解释： 苯分子的各个键角都是120，因而碳原子必须采 取sp2杂化轨道，构成六个C-C 键和六个C-H 键。而 每一个碳原子的另外一个p电子轨道，则在与环垂直的 方向形成8字形的轨道相继重叠，均匀对称地配布在整 个环上，形成一个环状共轭体系。这里，电子公共化， 电子密度平均化，环上没有单键复键的区别。因而， 经典的定域化的价键结构式(环己三烯式)不能代表苯 的结构。
NMR研究证明蓝烃的芳香性。蓝烃分子的化学活 性相当于一个活泼的芳香化合物。亲电取代很容易地 发生在1(3)位置上，亲核取代发生在4(8)位置上。蓝烃 似乎不发生加成反应。这样的化学活性也表明此烃的 芳香性。 理论计箅的结果和测定的数值是一致。以此键长 与苯的键长(1.395Å)相比就表明了蓝烃的芳香性。9， 10-键显然没有参加共轭体系，因此可以把蓝烃看作 [10]轮烯。蓝烃的共轭能是302千卡／摩尔。
(3)富烯衍生物 富烯不很稳定，但是它的寿命和偶极矩 可以被环丙基和胺基所提高。富烯、6，6—二环丙基富 烯和6，6—二(二甲胺基)富烯的偶极矩分别为1.1，1.7和 5.4D。
高等有机 芳香性
1.2芳香体系π电子特征
1.2.1 Frost圆——多边形的外接圆 按p轨道个数作多边形，把一个角放在最低点作为最低能量轨道 的能级，则其他角所在的水平位置相对应着其他能级。 外接圆直径—— 4β，圆心——原子轨道的能级能量α
α － 2β
α－ β α α+β α+2β 苯的分子轨 道能级图 环丁二烯的分 子轨道能级图
2.3 1HNMR化学位移- 存在反磁环流 芳香体系在外界磁场的作用下，产生一个与外界磁 场方向相反、并与环平面垂直的磁场，使环外质子 的化学位移向低场移动（δ值较大） Eg. 中烯键上H δ5.77; 中H δ7.27 乙烯上H δ5.25 环上无质子的芳香体系无法用此标准判断 P738 2.4 化学反应性 虽然高度不饱和，但是①难加成 ②难氧化 ③易亲电取代
δ＝-3 ppm
H
［22］轮烯
有芳香性。是休克尔规则的上限。随着环的增大，即使π电子数 为4n+2，如［26］轮烯，也不具有芳香性。
4. 含4n个π电子的反芳香体系
156.7
环丁二烯
134.6
分子因π电子离域而更不稳定。由于π电子离域而相当大地提 高了能量的分子体系，叫反芳体系。离域的π电子数为4n。 α α＋2β π电子总能量E＝2（ α＋2β）＋2 α＝4α＋4β 计算离域能： 离域能DE＝0。因为DE1，3－丁二烯＝0.472β，所以环丁二烯还 不如1，3－丁二烯稳定，因此没有芳香性，是反芳香体系。 超低温以一长方形存在
反芳体系的1HNMR显示出该体系具有顺磁环电流。 环外质子向高磁场移动。δ↘
H H 5.33
6.42
平面的环辛四烯（[8]轮烯）也是反芳香体系，因此环 辛四烯实际上是以盆型结构存在，与链状烯烃相似， 没有芳香性，也没有反芳香性。
关于芳香性的概念
第15卷 第4期 大学化学2000年8月关于芳香性的概念姚子鹏 高 翔 任平达 黄毕生 (复旦大学化学系 上海200433) (云南大理师专化学系 云南671000) 摘要 简要介绍了芳香性概念的发展历史,并从结构、稳定性、反应性能等方面进行了总结。
在有机化学中,芳香性是一个重要的概念。
为了使学生能较好理解和掌握这一概念,我们在教学中从经典的芳香性概念、共振论对芳香性的看法、Hückel规则到核磁共振对芳香性化合物的测定,介绍了这一概念不断深化发展的过程。
并从结构、稳定性、反应性能等方面进行了总结,取得了较好的教学效果。
现把我们的看法进行简单介绍,以供教学参考。
1 芳香性的经典概念 1825年法拉第从鲸油裂解产生气体的冷凝液中发现了苯,接着测定了苯的组成、蒸气压、熔点等物理性质,并得出了苯的正确分子式C6H6。
此后,人们又发现许多具芳香气息的物质中含有苯的母核。
德国化学家凯库勒推断出苯的结构式为。
苯这种高度不饱和的化合物具有与一般不饱和烯烃不同的特殊性质,主要是:(1)环较稳定,在通常情况下不易被化学试剂破坏。
例如:甲苯易被氧化成苯甲酸,保留了苯环。
(2)易取代,难加成。
例如:苯在三氯化铁催化下和氯反应生成氯苯,而没有得到加成产物。
价键理论问世后,后一条表述为苯易亲电取代,难亲电加成。
上面两条就是经典的芳香性概念。
2 共振论对芳香性概念的发展 共振论认为苯主要是Ⅰ和Ⅱ的共振杂化体。
由于共振,共振杂化体(苯的真正结构)比较稳定。
通过比较苯和环己三烯的氢化热(以3个环己烯计),可以计算出苯的共振能为150.6 kJ/mol。
即苯比环己三烯稳定150.6kJ/mol。
Ⅰ∴Ⅱ 如果说经典的芳香性概念中,芳香环的稳定性是根据环对化学试剂的稳定性而言,那么,共振论则进一步把芳香环的稳定性与它具有较低的内能明确地联系起来。
通过氢化热、燃烧热等数值,计算出了一大批芳香族化合物的共振能,从而可以比较各种芳香环的稳定性高低或芳香性强弱。
有机化学基础知识点整理芳香性与芳香族化合物
有机化学基础知识点整理芳香性与芳香族化合物芳香性与芳香族化合物是有机化学中重要的基础知识点。
本文将对芳香性的定义、芳香族化合物的特点以及其常见的衍生物进行整理和讨论。
1. 芳香性的定义芳香性是指化合物具有很强的香气或特殊的气味。
最早由药学家法默尔首次提出，之后由克劳葛斯汀进行了进一步研究并给出了更为精确的定义。
根据克劳葛斯汀的定义，芳香性是由于分子中含有具有共轭的π电子系统。
2. 芳香族化合物的特点芳香族化合物是一类具有芳香性的有机分子。
它们通常具有以下特点：- 具有共轭的π电子系统：芳香族化合物的分子中通常存在连续的π键，这些π键通过杂化形成轨道重叠，形成共轭的π电子系统。
- 稳定性较高：芳香族化合物的共轭π电子系统使得其分子结构稳定，具有较高的热稳定性和不容易发生化学反应的特点。
- 符合亲电取代规则：在芳香族化合物上进行取代反应时，通常遵循亲电取代规则，即取代基会优先进攻电子密度较高的位置，从而保持芳香性。
3. 芳香族化合物的常见衍生物芳香族化合物衍生物的取代位置与种类多种多样，常见的有以下几种：- 单取代体：当芳香环上只有一个取代基时，被称为单取代体。
根据取代基的位置不同，可以分为间位、邻位和对位取代体。
- 双取代体：当芳香环上有两个取代基时，被称为双取代体。
根据取代基的位置关系，可以分为邻位-邻位、邻位-对位以及对位-对位取代体。
- 多取代体：当芳香环上有三个或更多的取代基时，被称为多取代体。
多取代体的取代位置关系更加复杂，常见的有三取代体和四取代体等。
4. 芳香性与反应性芳香性对芳香族化合物的反应性具有重要影响。
由于芳香性的存在，芳香族化合物往往不容易发生加成反应和氧化反应等。
然而，芳香族化合物可以通过亲电取代反应进行取代反应，从而引入新的官能团或改变分子结构。
总结：芳香性与芳香族化合物是有机化学的基础知识点之一。
芳香性的定义是由分子中的共轭π电子系统所引起的香气或特殊气味。
芳香族化合物具有共轭π电子系统、稳定性较高和符合亲电取代规则的特点。
高等有机3芳香性和芳香化合物取代反应的定位法则
mj=2cos[jπ/(n+1)]
• 它们的分子轨道能级也表示为：E=α+ mjβ 只是 mj=2cos [2jπ/n] j = 0，±1, ±2,…,{±[（n-1）/2], n为奇数时； j = 0， ±1, ±2,…,{±(n/2), n为偶数时。 • n是环中碳原子的数目。 休克尔规则：如果一个质体是由排成平面单环形 的原子组成，而每个原子为π体系贡献一个p轨道， 并且在那个 π 体系中电子的总数等于 4n+2 个（ n 是整数），那么这个质体就是芳香性的。
-
+
+2
苯的离域能DE苯 == 6 8 (6 6 ) 2
2 真实并不是一个真实可测的物理量,它是 真实分子和假想的定域模型分子之间比 较的一种差值,不同于氢化热.
试计算1，3，5，7- 辛四烯 或环辛四烯的分子能量。
离域能除以电子数得到每个电子的离域能(REPE)
键型ij 12
E 0.466
H2C
CH
HC
CH
22
2.0699
C H
C
11
0.4362
H
C C
C C
21 20
2.1083 2.1116
C
C
10
0.4358
H2C
C
22'
2.0
化合物
E非定域能
定域能
离域能
REPE
8 4 9.656
7.61 5.07 10.1436
0.39 -1.07 -0.4876
+ H H H
+
二茂铁[Fe(C5H5)2]
•
二茂铁[Fe(C5H5)2]是芳香性的环戊二烯负离子 的另一特例。二茂铁是π络合物类的金属有机化合 物，由两个环戊二烯负离子与亚铁离子构成一种夹 心结构，桔红色，熔点173℃。可以用环戊二烯钠 与氯化亚铁在四氢呋喃中反应或用环戊二烯在二乙 胺存在下直接与亚铁盐反应制备。
有机化合物的芳香性质
有机化合物的芳香性质引言:有机化合物是由碳原子构成的化合物，其中许多化合物具有芳香性质。
芳香性质是指化合物具有特殊的稳定性和强烈的香气。
在本文中，我们将探讨有机化合物的芳香性质，包括芳香烃、芳香醛和芳香酮等。
一、芳香烃芳香烃是指含有苯环的有机化合物。
苯环是由六个碳原子组成的环状结构，其中每个碳原子都以间隔一个氢原子的方式连接在一起。
这种结构使得芳香烃具有很强的芳香性质。
常见的芳香烃有苯、甲苯、二甲苯等。
芳香烃的芳香性质源于其分子结构的稳定性。
苯环上的π电子云非常稳定，使得芳香烃不容易发生加成反应或发生氧化反应。
这也是为什么很多芳香烃在大气中具有较长的寿命。
此外，芳香烃还具有较强的吸收紫外线的能力，从而吸收阳光和光照射下产生激发态，使其具有较强的光化学反应活性。
二、芳香醛芳香醛是一类含有醛基（CHO基团）的有机化合物。
常见的芳香醛有苯甲醛、2-甲基苯甲醛等。
与一般的醛类化合物不同，芳香醛具有强烈的香气，使它们成为许多香水和香料的重要成分之一。
芳香醛的芳香性质主要源于其分子结构的稳定性和醛基的电子云分布。
芳香醛的分子中，醛基的氧原子上的孤对电子与苯环上的π电子云发生作用，形成共振结构，增强了醛基的稳定性。
此外，芳香醛还具有较强的氧化性，可以与许多物质发生反应，进一步增强了其香气。
三、芳香酮芳香酮是一类连有酮基（C=O基团）的有机化合物。
常见的芳香酮有苯甲酮、2-甲基苯甲酮等。
芳香酮通常具有较强的香气，是许多香精和香料的重要成分之一。
芳香酮的芳香性质主要源于其分子结构的稳定性和酮基的电子云分布。
芳香酮的分子中，酮基的氧原子上的孤对电子与苯环上的π电子云发生作用，形成共振结构，增强了酮基的稳定性。
此外，芳香酮还具有较强的酮基的振动频率，可以与大量的气味分子相互作用，增强了芳香酮的香气。
结论:有机化合物的芳香性质是由其分子结构的稳定性和化学反应的活性所确定的。
芳香性质使得有机化合物在香水、香料和医药领域中有着广泛的应用。
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§3.4 其他体系的芳香性
Problem 1:
周边8e
周边10e
周边12e
周边14e
周边12e
周边14e
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§3.4 其他体系的芳香性
Problem 2:
√
14e
A
C
-
C
+
√
B 14e
+
CH
CH
C
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环丁二烯 极不稳定，比1，3-丁二
烯要活泼得多，在35OK就发生二聚. 环丁二烯其实是反芳香性分子 （antiaromaticity）。
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光谱证明环辛四烯不是平面构 型，而是盆型结构，碳碳单键 0.146nm,碳碳双键为:0.133nm. 环辛四烯属于非芳香性分子。
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的环状结构。
环丁二烯
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环辛四烯
Why?
3
§3.1 休克尔规则(Hückel rule)
2、环多烯及其离子的π分子轨道能级和基态的电子构型 环状共轭多烯烃分子轨道能级排列规律：即不论是偶数
还是奇数P轨道的体系最低的能级轨道只有一个，然后是
二、[16]轮烯
不符合规则4n+2规则， 不具芳香性。
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§3.3 轮烯（annulene）
三、[18]轮烯
符合规则4n+2规则； [18]轮烯接近于平 面型，具有芳香性。
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成对的、依次升高的简并轨道，偶数体系还有一个最高 能级的单轨道，如下图所示。
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§3.1 休克尔规则(Hückel rule)
所以要充满一定能级的轨道，在这种体系中就要有2，
2+4，2+4+4，2+4+4+4，…，即2，6，10，14，…个 电子，符合4n+2 规则。 3、休克尔规则：凡含有个4n+2（n= 0，1，2，3… ） 电子的平面环状化合物具有芳香性。
环丙烯负离子
环丙烯负离子，4个π 电子,没有芳香性. 比环丙烯正离子不稳 定得多，具有反芳香性.
二、四元环的π 体系
环丁二烯分子中减去两个
电子，则将成为2个电子体 系，具有芳香性。
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§3.2 有电荷的芳环
三、五元环的π 体系
环丙烯正离子，2
个π电子,具有芳香性. 分子中的碳-碳键都 是0.140nm。
环丙烯酮:
环丙烯酮也是稳定的化合 物，经量子化学处理和光谱 学研究表明，环丙烯酮是以 偶极形式存在。 环上2个π电子,具有芳香性.
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§3.2 有电荷的芳环
环戊二烯负离子
环戊二烯
环戊二烯的酸性比其他烯烃强 （pKa=14.0）； 环戊二烯负离子容易由环戊二 烯得到，说明其负离子的稳定性. 环戊二烯负离子中有6个π电子 环戊二烯负离子 具有芳香性。
杯烯是以偶极形式存在的，具有芳 香性。它们既是三元环又是五元环芳 香性化合物的例子。 杯烯具有很高的偶极矩。
高等有机化学
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Suzhou University of Science and Technology
2012
2012-12-7 Advanced Organic Chemistry 1
第3章 芳香性(Aromaticity)
内容提要 §3.1 休克尔规则(Hückel rule) §3.2 有电荷的芳环
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§3.3 轮烯（annulene）
轮烯（annulene）：是一类单键与双键交替的环
状多烯烃类。
命名或书写时通常把成环碳原子数写在方括弧内置
于“轮烯”词前，一般是把较大的环称作轮烯。
例如：苯：[6]轮烯；环辛四烯：[8]轮烯， 轮烯是否显示芳香性，主要决定于下列条件： 1．共平面或接近于共平面； 2．环内氢原子间没有或很少有空间排斥作用；
环庚三烯酮（tropone）
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§3.2 有电荷的芳环
五、八元环和九元环的体系
环辛四烯离子
环辛四烯双正离子6π ; 环壬四烯双负离子10π ; 二者都有具有芳香性。
环辛四烯双正离子 环辛四烯双负离子
环壬四烯负离子
环壬四烯负离子是九元环，但 与环辛四烯双负离子相似，也 是10π电子体系，具有芳香性。
§3.3 轮烯（annulene）
§3.4 其他体系的芳香性
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§3.1 休克尔规则(Hückel rule)
一、芳香性与休克尔规则
1、问题的提出？ 苯的环状闭合的共轭体系中电子高度离域导致苯的芳香性， 那么任一个离域的碳环化合物似乎都应该具有芳香性。 但苯的较低和较高的插烯同系物环丁二烯和环辛四烯都不 具有芳香性，虽然它们都是由杂化碳原子以单双键交替组成
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§3.1 休克尔规则(Hückel rule)
6.特征光谱：
核磁共振提供了一种判断芳香性的有效方法。
芳环上氢比烯键上的氢的化学位移明显地移向低磁场，有 较大的化学位移值，如苯氢的化学位移值在7左右。
大环轮烯，由于分子不可能以全顺式的平面结构存在，因
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21
12e
╳
19
§3.4 其他体系的芳香性
Problem 3:
C
+
C
-
C
-
C
+
10e
14e
C
+
C
-
O
C
+
O
-
6e
C
-
6e
C
+
2e
O
C
+
O
-
6e
C
+
2e
CH2
6e
C
-
C
-
CH2
+
10e
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6e
20
下课。。。
休息一会儿。。。
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3．π电子数符合4n+2规则。
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§3.3 轮烯（annulene）
一 、[10]轮烯和[14]轮烯
符合规则4n+2规则； 但两个环内氢的排斥作 用，使整个体系不能在一 个平面上，不具芳香性。 符合规则4n+2规则； 但四个环内氢原子的排斥作用，使整个 体系不能在一个平面上，不具芳香性。
环丁二烯双负离子、环戊二烯负离子、环庚三烯正离子、
环辛三烯双正离子、环辛四烯双负离子、环壬四烯负离 子，环中的π电子数符合4n+2规则，具有平面结构，都 属于芳香性体系。
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§3.2 有电荷的芳环
一、三元环的π 体系 环丙烯正离子:
二茂铁可溶于一般的有机溶剂，并有足够的挥
发性来进行水蒸气蒸馏，是纯化二茂铁的一个方
便的方法。
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§3.2 有电荷的芳环
四、七元环的π体系
环庚三烯正离子 环庚三烯正离子亦称卓鎓 正离子（tropylium ion）, 它的母体环庚三烯也叫卓 （tropilidene）。 环庚三烯正离子中有6个 π电子具有芳香性。 环庚三烯酮以偶极形式存 在，环庚三烯酮离子中有6 个π电子，具有芳香性。
而有环外氢，也有环内氢。一般环内氢移向高场。
δ=9.28
H H
δ=2.99
去屏蔽区
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§3.2 有电荷的芳环
环上带有电荷而具有芳香性的物质很多，它们是一类重
要的非苯芳烃，可以正离子或负离子共轭体系存在。
休克尔规则予言：环丙烯正离子、环丁二烯双正离子、
杯烯（Calicene）
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§3.2 有电荷的芳环
二茂铁[ferrocene, Fe(C5H5)2]:
二茂铁是五元环化合物中具有芳香性的一个特
殊的例子。
二茂铁是稳定的橘红色化合物，熔点173℃,二
Fe
茂铁在ห้องสมุดไป่ตู้00℃时还是稳定的.
§3.1 休克尔规则(Hückel rule)
二、芳香化合物的特点