芳香性和反芳香性
芳香性
4-tr an s
3 -tr an s
这两种结构的转变并无太大的空间障碍， 这两种结构的转变并无太大的空间障碍，键 长在1.35 1.41Å，不呈现长短交替变化。 1.35长在1.35-1.41 ，不呈现长短交替变化。但 由于环内H原子的非键排斥，该平面并不很平。 由于环内H原子的非键排斥，该平面并不很平。 因而该化合物不十分稳定。 因而该化合物不十分稳定。
heat +
cis
trans
环葵五烯不显示芳香性这一事实不能否定 Hückel的4n+2规则，因为这完全有立体因素 规则， 规则 所造成的。实验证明，若把状态(a)环内的 所造成的。实验证明，若把状态 环内的 二个H原子用亚甲基桥替代 原子用亚甲基桥替代， 二个 原子用亚甲基桥替代，环形成平面型 的萘骨架后，这类化合物具有芳香性。 的萘骨架后，这类化合物具有芳香性。
α −1.618β α + 0.618β α + 2β α − 2β
α − 1.802β α − 0.445β α + 1.247β
α − 1.414β α α + 1.414β
α + 2β
苯的共轭能为： β 苯的共轭能为：2β 注意：对于不同分子体系，其稳定化能β 注意：对于不同分子体系，其稳定化能β值是 不等的。 不等的。所以苯的电子离域能并不能简单地用 同一个β值计算。 同一个β值计算。 已经测定出：苯的电子离域能为165.5kJ/mol。 已经测定出：苯的电子离域能为 。 环丁二烯的去稳定化能为62-83 kJ/mol。 环丁二烯的去稳定化能为 。 环辛四烯分子为了避免将二个电子填入非键 轨道内，常以一种扭曲状态，即非平面， 轨道内，常以一种扭曲状态，即非平面，存 在。
芳香性和反芳香性
04 芳香性和反芳香性的研究 进展
理论研究
01
分子轨道理论
通过分子轨道理论，可以解释芳 香性分子的电子结构特点和稳定 性。
特殊电子云分布
芳香性物质具有特殊的电 子云分布，使其具有特殊 的物理和化学性质。
芳香性化合物实例
苯
最典型的芳香性化合物之一，具有平面六元环 结构，π电子数为6，符合4n+2规则。
呋喃、吡咯、噻吩
这些化合物也具有芳香性，因为它们也具有平面结构， π电子数符合4n+2规则。
环戊二烯负离子
具有10个π电子，符合4n+2规则，因此也具 有芳香性。
光谱电化学技术
光谱电化学技术可以用来研究芳香性分子在电极 表面的吸附和电子传递过程。
应用研究
分子电子器件
芳香性分子在分子电子器件领域 有广泛的应用，如分子开关、分
子导线等。
化学传感器
芳香性分子可以作为化学传感器， 用于检测气体、液体和生物分子等。
药物设计
芳香性分子在药物设计中也有应用， 如抗癌药物、抗病毒药物等。
02
分子振动光谱
03
计算化学方法
利用分子振动光谱技术，可以研 究芳香性分子的振动模式和结构 稳定性。
通过计算化学方法，可以预测和 模拟芳香性分子的电子结构和性 质。
实验研究
核磁共振谱
核磁共振谱技术可以用来研究芳香性分子的核自 旋磁矩和化学环境。
X射线晶体学
X射线晶体学可以用来解析芳香性分子的空间结构 和分子间的相互作用。
高等有机化学-第2章-芳香性讲解
归纳起来，芳香性的表现主要有三点：
1.独特的化学反应性能； 2.独特的热力学稳定性； 3.独特光谱性质（主要表现在NMR谱）。
2.2 苯的结构和共振结构式
苯具有平面正六角形结构，每两个相邻碳原子 之间的距离是一样的，分子中每个碳原子都以sp2杂 化轨道分别与一个氢和两个碳以σ键结合，三个键 之间的夹角都是120°。每个碳还剩下一个p电子， 处于和苯环平面相垂直的p轨道上，这六个轨道相 互重叠发生离域。由于苯分子的对称性，电子云平 均分布在整个环上，形成一个连续不断的大键。
船形的环辛四烯，非芳香性
平面的环辛四烯，反芳香性
[12] 轮烯，具有反芳香性，它不稳定，自发地在环内成键而成双 环。 [16] 轮烯、 [20] 轮烯、[24] 轮烯，都是反芳香性的。
一般情况下反芳香性分子是很少存在的，因为一切分子总趋 向于使自己的能量最低，因此，具有4n 电子的分子，力图使本 身不成为平面以减少反芳香性。比如环辛四烯呈船形，足以使反 芳香性消失而成为非芳香性分子。
杯烯
或
当环外双键的电子流向五元环时，五元环形成六电子 体系，而三元环失去电子成二电子体系，符合休克尔的 4n+2规则(n=1和0)而具有芳香性。能发生亲电取代反应，如 溴化和硝化，有的偶极矩很大。
3. 环戊二烯衍生物
H H
环戊二烯
H
环戊二烯负离子
环戊二烯酸性很强，它的pKa为16.0。因环戊二烯负离 子有六个电子而具有芳香性。
扩展：少数是sp杂化碳原子参与共轭！ 注意：该规则具有较好的普遍性，但针对具体化合物时还需要考虑 “角张力和非键张力大小”等因素！
《高等有机化学》课件-第二章 芳香性
4、苯的分子轨道模型
分子轨道理论认为六个p轨道线性组合成六个π分子轨道，其中三个成键 轨ψ1ψ2ψ3 和三个反键轨道ψ4ψ5ψ6 。
在这个分子轨道中，有一个能量最低的ψ1轨道，有两个相同能量较高的ψ2 和ψ3轨道，各有一个节面，这三个是成键轨道。ψ4ψ5能量相同，有两个节面， ψ6能量最高有三个节面，这三个是反键轨道。
end lies on the side of the heteroatom, with a dipole moment of
1.58 D.
Pyrrole is also weakly acidic at the
酸性比较：
N–H position, with a pKa of 17.5 乙酸>苯酚> 吡咯 >环己醇
在基态时，苯分子的6个p电子成对地填入三个成键轨道，这时所有能量低 的成键轨道，全部充满了电子，所以苯分子是稳定的，体系能量较低。
5、核磁波谱（ NMR）特性 NMR波谱法也是一种确定芳香性的实验手段。芳香化合物 的特点是它们呈现抗（反、感）磁环电流。这个环电流可以看 成在NMR波谱仪磁场的影响下，离域π体系中电子的移动。环流 是芳香性化合物中磁场大范围各向异性的结果。这个诱发的环 流引起了与环垂直的局部磁场，其方向与外加磁场方向相反。 所以处于芳香环平面上、下方的核，感受到与外加磁场相反的 磁场（屏蔽区），并出现在NMR波谱中的较高场处（化学位移 δ值较小）；而在环平面中的核，即直接和环相连的原子，感受 到与外加磁场同向的磁场（去屏蔽区），出现在NMR波谱中的 较低场处（化学位移δ值较大） 。 这种化学位移的出现，可以作为芳香性的证据，但这不是绝 对的判据！
强调：n不是环上碳的原子数)； • 共面的原子均为sp2或sp杂化，环上π电子能够发生
有机化学中的芳香性与反芳香性
有机化学中的芳香性与反芳香性有机化学是研究有机化合物的合成、性质和结构的学科。
其中，芳香性和反芳香性是有机化学中常见的概念。
本文将讨论芳香性与反芳香性的定义、特征以及其在化学反应和有机合成中的应用。
一、芳香性的定义和特征芳香性最早是由德国化学家奥古斯特·考库勒于1825年提出的。
它是指一类分子具有稳定的环状结构，并且在化学反应中表现出与它们的结构有关的稳定性、活性和特殊性质。
具有芳香性的分子通常由苯环（C6H6）或类似结构组成，其中每个碳原子都与一个氢原子相连，并且有共轭的π电子体系。
这种π电子体系的存在使得芳香性分子具有以下特征：1. 稳定性：芳香性分子相对稳定，不容易发生化学反应，尤其是加成反应。
2. 共轭系统：具有芳香性的分子的π电子呈现共轭结构，形成共轭系统。
这种共轭能够提高分子的稳定性。
3. 共平面性：芳香性分子中的原子排列通常呈平面结构，由于π电子的共轭作用，这种平面结构也增强了分子的稳定性。
4. 可遵守6π电子规则：具有芳香性的分子必须满足Hückel的4n+2（n为整数）规则，即共轭体系中π电子的数目必须为6的倍数加2。
二、反芳香性的定义和特征反芳香性是与芳香性相对应的概念。
反芳香性分子也有稳定的环状结构，但其具有与芳香性相反的特征。
反芳香性分子通常由四个或更多的π电子构成的环状结构组成。
与芳香性相比，反芳香性分子有以下特征：1. 不稳定性：反芳香性分子相对不稳定，容易参与化学反应，并且往往表现出高反应活性。
2. 不遵守6π电子规则：与芳香性分子不同，反芳香性分子不遵守Hückel的4n+2规则，其π电子的数量不是6的倍数加2，而是4n（n为整数）。
3. 反共轭系统：反芳香性分子的π电子体系呈现反共轭结构，不同于芳香性分子中的共轭结构。
4. 异常活性：由于反芳香性分子的不稳定性，容易发生环扩张、开环反应等化学反应。
三、芳香性与反芳香性的应用芳香性和反芳香性不仅仅是有机化学的基础概念，还在各种化学反应和有机合成中发挥着重要作用。
芳香性的判断
同芳香性
• 同芳香性是指共平面，π电子数为4n+2，共面旳 原子均为sp2或sp杂化旳轮烯上带有不与轮烯共 平面旳取代基或桥。如：
H
R
10e 14e
反同芳香性
• 反同芳香性是指共平面，π电子数为4n，共面旳 原子均为sp2或sp杂化旳轮烯上带有不与轮烯共 平面旳取代基或桥。如：
4e
8e
同芳构造旳物质得到或失去电子成为4n体系是极 难旳，因为要生成更不稳定旳反同芳构造。
反芳香性
• 轮烯，共平面，π电子数为4n，共面旳原子均为 sp2或sp杂化)，它旳稳定性不大于同类开链烃。如：
稳定性：
>
>
非芳香性
• 非芳香性分子不共平面旳多环烯烃或电子 数是奇数旳中间体。如环辛四烯、10-轮烯、 14-轮烯等。
HH
H
H HH
3e
5e
•10-轮烯、14-轮烯均是因为内H旳位阻使其不能共 平面。将14-轮烯中旳一种双键换成三键，因为消 除了两个氢旳位阻，而具有芳香性。
芳香性旳判断
• 1931年德国化学家休克尔(Hückel)从分子轨道理论 旳角度,对环状多烯烃(亦称轮烯)旳芳香性提出了如 下规则，即Hückel规则。
• 其要点是:化合物是轮烯,共平面, • 它旳π电子数为4n+2 (n为0,1,2,3…,n整数), • 共面旳原子均为sp2或sp杂化。
1954年伯朗特(Platt)提出了周围修正法，以为能 够忽视中间旳桥键而直接计算外围旳电子数，对 Hückel规则进行了完善和补充。
Hückel理论旳修正
• 周围修正法 • 某些稠环烃可将之看成轮烯。 • 画经典构造式时，应使尽量多旳双键处于轮
烯上，处于轮烯内外旳双键写成其共振旳正 负电荷形式，将出目前轮烯内外旳单键忽视 后，再用Hückel-Platt规则判断芳香性。
04芳香性
4.1 芳香性和休克尔规则
6
3.随着科学技术的发展，人们又借助核磁共振来判断化 合物是否具有芳香性。若环状共轭烃在外加磁场的作用 下，产生高抗磁性此种特征的磁屏蔽效应可以从质子核 磁共振谱中看出，则这种化合物具有芳香性。 4.对芳香性作深入和系统研究，奠定芳香性理论基础的 是Hü ckel 4n+2 规则。即在闭合共轭多烯体系中，构 成环的原子在同一平面或接近同一平面上，同时其π 电 子数符合4n+2 (n=0,1,2……)，则该化合物具有芳香性。
22
六. Y 芳香性
胍是较强的碱，因为它的共轭酸是具有 芳香性结构的物质。
NH2 HN C NH2 NH2 + H 2N C NH2 H2N + NH2 C NH2 H 2N NH2 C + NH2
H+
4.6 Y芳香性
23
七. 方克酸类
方克酸是一类较强的酸(pKa1=1.5, pKa2=3.5)， 因为其共轭碱是非常稳定的芳香结构。
4.1 芳香性和休克尔规则
8
1. 单环共轭多烯（轮烯） ［4］轮烯 成环原子共平面,π 电子数4n.
［8］轮烯
H H
成环原子不共平面: π 电子数4n.
［10］轮烯 由于有环内氢,相互干扰, 成环原 子不共 平面 . π 电子数4n+2. ［18］轮烯 成环原子共平面, π 电子数4n+2. ［22］轮烯 成环原子共平面, π 电子数4n+2.
作业答案
34
第四章测试
1.根据 Hü 规则判断下列各化合物是否具有 ckel (反)芳香性, (反)同芳香性，非芳香性。
H H
本章测试
35
2. 用芳香性的知识解释苯环易进行亲电取代反应， 而不是亲电加成反应。
杂环化合物 同芳香性 反芳香性
杂环化合物; 组成碳环化合物的一个或多个环碳原子，被O、S、N、Se、P、As……等非碳原子置换而形成的化合物，称为杂环化合物；这些非碳原子则称为杂原子。
但通常将周期表中的零族和第一族元素的原子以及其他金属元素的原子除外。
前者是由于尚未发现由它们组成的、稳定的杂环化合物；后者虽能参与成环，但性质特殊，通常列入金属有机化合物类。
常见的杂环化合物由五元、六元环组成，但也有三元、四元环及七元、八元环的，甚至还有十元以上的大环。
环内的杂原子可由一个至多个相同或不相同的杂原子组成。
成环的形式有单杂环及稠杂环；稠杂环可以是碳环与杂环并合，也可以是杂环与杂环并合。
因而杂环化合物的种类繁多、数目庞大。
在环状有机化合物中，成环原子除碳外，还含有氧、硫、氮等其他原子的环状有机化合物称为杂环化合物。
有脂杂环和芳杂环，通常说的杂环主要是指芳杂环。
芳杂环可以按照杂原子的种类、数目和结合方式，分成若干系。
杂环化合物上述杂环化合物都符合休克尔规则，故都有芳香性。
π电子数计算技巧：双键C 阳离子阴离子单键杂原子双键杂原子1 02 2 1具有芳香性化合物的特点是：(1)必须是环状的共轭体系；(2) 具有平面结构——共平面或接近共平面(平面扭转＜0.01nm)；(3) 环上的每个原子均采用SP2杂化(在某些情况下也可是SP杂化)；(4) 环上的π电子能发生电子离域，且符合4n + 2 的Hückel规则。
具有芳香性化合物在性质上的标志是：(1) 与苯类似，容易发生亲电取代反应，而不易发生加成；(2) 氢化热和燃烧热比相应的非环体系低，而显示出特殊的稳定性；(3) 在NMR谱中与苯及其衍生物的质子有类似的化学位移。
根据休克尔规则，环丁二烯应没有芳香性。
环丁二烯右4个π电子，不符合4n+2规则，它有一组简并的非键轨道和一个成键轨道，基态下其中两个π电子占据能量最低的成键轨道，但两个简并的非键轨道只有两个π电子数，就是说它是半充满的，按照洪特规则，它是非常不稳定的。
第5章 芳香性
桥基共扼体系化合物E、F也可以使分子变成平面分子，
因此这些分子都具有芳香性。
H H O
Ac N
D
E
F
② [14]-轮烯
[14]-轮烯有明显的反磁环流，而且具有键长交替现象。 它有两种较稳定的处于平衡中的构型异构体A和B 。[14]轮烯的内腔要比[10]-轮烯大，故环内氢的干扰相对较小， [14]－轮烯的3，6，10和13位碳有点偏离平面。
环体系不在一个平面里。而表现出非芳香
性。
① [10]-轮烯
即环癸五烯，具有三种异构体。A和C度不稳定，B碳原
子按类似萘的骨架排列，它的角张力最小，但是两个环内氢 原子的非键斥力严重地阻碍了环的稳定性。 [10]－轮烯不显
芳香性。
H
H
A
B
C
全顺式
反-顺-反-顺-顺五烯
顺-顺-顺-顺-反
[10]－轮烯不显芳香性，有人用架桥基取代这两个环 内氢（图D）能使分子变成平面分子体系。以杂原子为架
休克尔的分子轨道理论揭示了结构和芳香性
的关系。HMO法计算可以得出环状共扼多烯分子
轨道的能量。根据Pauli不相容原理和能量最低原理。
基态分子的 电子优先占据成键分子轨道并把这些
轨道全都填满时，分子就是稳定的。
3
6
+ 1 .4 1 + 1 .4 1 +2
则。因为它可以存在着下列偶极形式而呈现芳香 性，使体系稳定。
O
或
O
2.五元环
① 环戊二烯 环戊二烯的酸性所得到的环戊二烯负离子具有芳香性， 它符合4n＋2规则，6个π电子均匀地分布在环上五个原子 所在的分子子轨道中。
H
芳香性判断——精选推荐
芳香性判断13144233周楠乳品2班摘要 :探讨了几类环状化合物“芳香性”的判断方法 ,阐述了解决这类问题的基本思路.关键词:环状化合物 ;芳香性 ;判断方法。
正文：关于“芳香性”的早期定义是考虑动力学稳定性 ,即化合物的取代反应比加成反应更容易发生. 后来定义则依靠化学的稳定性 ,以共振能的大小来量度. 最近的定义提供用光谱及核磁的标准 ,磁有向性在平面π电子体系中能受感应 ,并可用质子磁共振 (Pmr)光谱中位移到较低的场来检定或借反磁性的灵敏度上升的测定 ,π电子流也产生电子光谱 ,和简单的共轭烯类所显示的光谱有重大的不同.关于“芳香性”的另一种物理标准 ,为整个芳香体系具有相同键长和共平面的特性 ,这种分析需要 X光结晶学、微波光谱或电子衍射技术。
一．关于芳香性概念芳香性是化学中使用频率最高且最重要的概念之一。
“芳香性”研究真正始于1825年，因为当年Michael Faraday 成功分离出具有特殊芳香气味的苯。
此后人们把具有类似气味的化合物统称为芳香化合物。
最初芳香性内涵特指像苯及其衍生物之类的有机分子的化学反应性质的总称，认为芳香分子，如苯、萘、蒽，是平面环状的、共轭的、含有4n+2个π电子，并且具有容易进行亲电取代反应，但不易发生加成、氧化等特殊的化学性质。
然而环丁二烯和环辛四烯化学性质活泼，分别具有4、8个π电子，则具有反芳香性。
容易看出，早期芳香性定义实际上是一个特别强调化学反应性能的“化学定义”。
随着研究的深入，当前芳香化合物已经先后扩展到杂原子分子、有机金属、全金属化合物。
在范畴上，已经成功地实现了从有机物到无机物、由非金属化合物到全金属化合物的过渡；在几何结构上，也从最初的二维平面分子延展到准平面分子，甚至三维封闭式笼状分子；类型上，由早期单纯的π型芳香性扩展到σ芳香性甚至δ芳香性。
二．常见芳香性判据及讨论芳香性的判据和定义是密切相关的。
所谓判据就是判断是否具有芳香性的依据或标准。
4芳香性
芳香性
Chapter four Aromaticity
第一节 芳香性、非芳香性、反芳香性的概念
1、定义 【芳香性】是指苯型的化合物由于π电子离域具有特殊的热稳 定性。环上易发生取代反应，不易发生加成反应，在结构上 C-C键长介于单双键之间，在核磁共振谱上表现出较大的化学 位移的性质。 反芳香性是指苯型的化合物，由于π电子离域它的稳定性 比相应的非环共轭烯烃稳定性小的现象。 非芳香性是指环形的化合物，由于没有π电子离域现象， 它的稳定性和相应的非环共轭烯烃稳定性相当的现象。
CH2
例如：下列化合物是否具有芳香性 ⑴ ⑵
化学与生命科学学院
⑶
判断的方法；先写出其偶极结构，得到两个电荷相反的 共轭环，然后看着两个环是否都满足休克尔规则，如果满足 则有芳香性，则反之。 ⑴无芳香性。 ⑵有芳香性。
⑶有芳香性。
化学与生命科学学院
完
化学与生命科学学院
3、芳香化合物的结构特征
见教材101～102页。
化学与生命科学学院
化学与生命科学学院
第二节 芳香性的判据
目前，判断一个有机化合物，有两种方法：
一种是：休克尔(E.Hückel)的4n＋2规则； 另一种是：芳香环上氢质子的化学位移最大差值。 下面我们主要学习休克尔(E.Hückel)的4n＋2规则。 1、单环体系芳香性的判断 单环体系芳香性的判断，注意四点： ①、体系的平面性 ②、具有4n＋2个π电子 ③、 4n＋2个π电子的取值极限（0≤n≤5）
化学与生命科学学院
2、芳香化合物的特点 ⑴、C/H高 ⑵、键长趋于平均化 芳香性分子具有比正常的碳碳双键的键长(1.35Å)稍长双键 和相比正常的碳碳单键的键长(1.54Å)稍短的单键。无芳香性的 多烯分子中单键和双键的键长特征很明显，分别为1.44-1.48Å和 1.34-1.36Å，芳香性分子的碳碳键长处于1. 38Å和1.40Å之间。 苯环中六个碳碳键长彼此相等，约为1.395Å。 ⑶、分子的共平面性 具有芳香性的分子一个显著特征是环上原子的平面性或 几乎平面性。有平面结构的化合物并不都是有芳香性的。但 芳香性总是伴随着一定程度的平面性。 [18]-轮烯是近乎乎面的， [16]-轮烯是非平而的，前者是芳香性分子，后者并无劳香性。
芳香性化合物精华版
2
芳香性是指芳香族化合物所特有的性质。芳香 族化合物是指苯和类苯化合物，这是一类具有 高度不饱和性的环状化合物。芳香性的含义是 在不断发展的，经过一个由浅到深的过程。
1. 最初芳香性的定义着重于苯一类的环状共轭 体系的化学性质,这类化合物它们具有特殊的 稳定性，不易发生氧化或加成反应，容易发 生亲电取代反应。
芳香性
2014-4-21
22
22
2. 芳性离子 某些环烃没有芳香性,转变成离子(正或负离子) 后,有可能具有芳香性.
2K 2e
π 电子数
2
2
6
芳香性
6
6
2014-4-21
23
23
3.非苯稠环
蓝烃：天蓝色晶体，是一种稳定的化合物。它是五 元环的环戊二烯和七元环的环庚三烯稠合而成的， 分子结构中不含有苯环。结构如下： 它含有10个π 电子，符合休克尔规则， 所以有芳香性。 实际上，它的七元环带有 正电荷，五元环带有负电 荷，是一个典型的极性分 子，结构也可以表示如下：
2014-4-21 14
轮 烯
CmHm的 环状烯烃。 当m=2k+1(奇数)时，为自由基，不稳定。 当m=2k（偶数）时，是稳定的环状共轭多烯
具有C2kH2k分子式的环状共轭多烯称：轮烯。
多环芳烃电子数的计算方法 1954年，Platt提出了周边修正法，对于多环芳烃 可以忽略中间的双键而直接计算外围的电子数。 对休克尔规则进行了完善和补充。 (1) 经典结构式的写法 画经典结构式时，应使尽量多的双键处在轮烯上， 处在轮烯内外的双键写成其共振的正负电荷形式， 将出现在轮烯内外的单键忽略后，再用休克尔规 则判断。
NH2 + H 2N C
NH2 C + NH2
芳香性概念的新发展
1
2
3
4
5（x=O、NH、Cl）
（1）概念的产生
同芳性概念的引入首先可以从同共轭或匀共轭（homoconjugation）谈起。在 7、8、9
化物这样的体系中，原有的单双键交替的共轭被一个插入的饱和基团（一般是 CH2）打断，
但仍可以发现双键之间有相互作用，被称为空间匀共轭（through-space homoconjugation or
41
(1)在芳香过渡态理论的应用： H.E.Zimmerman[14]运用莫比乌斯体系很好的解释了反休克尔环的环加成反应的动力学和
立体化学。1993 年，Jiao 和 Schleyer[15]证明了符合莫比乌斯拓扑学的过渡态确实具有芳香 性。他们通过对(Z,Z)-1,3,5-庚三烯[1,7]位上的 H 的σ位移计算，发现过渡态是一个具有
会降低。这点在它的电子异构体 45 中得到了证明。计算所得，化合物 45 的键长更趋于平均
化（△r=0.10 Å），NICS(0)值为（-6.6 ppm)[16]，所以化合物 45 具有一定的芳香性。当然这
种杂环中的芳香性还只是理论上的证明，还有待于实验的进一步研究。
（3）中心原子莫比乌斯—克莱格体系（Atom-Centered Möbius—Craig System）： 这个体系把 d 轨道引入了由 p 轨道组成的莫比乌斯环中，从而通过 d 轨道来实现相翻转。
下面就芳香性的几个大学有机教材中涉及但讨论不多的、比较前沿的概念做进一步深入 探讨。
（一）同芳性（homoaromaticity） 1959 年，Winstein 提出同芳性的概念[3]用于解释某些共轭体系被打断但仍具有芳香性
的化合物的性质。在此之后，同芳性的定义及其应用都有了很大的发展，从最初的正离子逐 渐推广到中性分子以及阴离子体系，从有机化合物推广到无机化合物，并出现了同反芳香性 （homoantiaromaticity）以及同富勒烯芳香性（和 homofullerenes）等等新概念.
高等有机化学-第2章-芳香性
同样地， 含氧和含氮类似体，是稳定的化合物，也具有芳香性。
H H
2 3 4 5 1 14 13
H
H
H H H
H
H
HH HH
6 7 10 9 8
H
12 11
H
H H H H H
H H
H
H
H
H
H
H
H
H H
H
[14] 轮烯。3,6,10,13C原子 有点偏离平面，有芳香性
[18] 轮烯，有芳香性
2.5 反芳结构
2.4 芳香性化合物
一、 六电子芳香结构： 具有六电子结构的芳香性化合物，其芳香性较强，较为 稳定。具有六电子结构的环可以是六元环，也可以是 五元环或较大的环。除中性分子外，还包括一些碳正离 子或碳负离子。其共同特点是含有六电子的芳香大键。
（一）六元环
N
苯
吡啶
(二)五元环
1.五元杂环
6.42
Ph
Ph
R Fe(CO)3
Ph
Ph
（铁原子从环丁二烯分子中接受 （因正离子分散在苯环上而更稳定） 两个π电子。具有芳香性）
四苯基环丁二烯双正离子
络合物
(二)（4n+2）轮烯
轮烯一般是指含有交替的单键和双键的大环多烯。共平面的 (4n+2) 轮烯具有抗磁环电流，依次属于芳香性化合物，但如果环 体系不在一个平面内，则环电流降低甚至消失，而表现出非芳香 性。
H
H
H
H
H
H
或
H H
H
H
环丙烯
环丙烯正离子
环丙烯酮由于氧的强吸电子作用，使环丙烯基1个p电子 拉向氧，形成具有二电子芳香体系。
第六章 芳香性
第六章芳香性第一节芳香性的一般讨论芳香化合物的特点1.较高的C/H比苯C6H6,萘C10H8,蒽C14H102.共平面、键长均等化3.分子共平面组成芳香环的原子都在一个平面或接近一个平面里。
4.芳香性分子稳定程度—共轭能(离域能)大小例如苯的共轭能为150.7kJ/mol ，可以借助氢化热或燃烧热来求得。
比较1mol苯和3mol环已烯的氢化热，计算得苯的共轭能约为（3×119.7-208.5）= 150.7kJ/mol 。
对离域能定量计算REPE（每一个电子的离域能）=离域能／NREPE ﹥0 化合物有芳香性REPE =0 化合物非芳香性REPE ﹤0 化合物反芳香性REPE计算:1)求出离域能离域能＝Ｅ非定域—Ｅ定域2)REPE计算REPE =离域能／nREPE（每一个电子的离域能）的正值越大，则相应的化合物的芳香性越强。
用REPE与这些化合物的性质进行联系、比较后得出结论：REPE可以作为判断环状多烯是否具有芳香性的指标。
5.化学性质特征芳香化合物与一般高度不饱和的脂肪族化合物不同，不易发生加成反应，较难发生氧化反应，易于发生取代反应，尤其是芳烃易发生亲电取代反应。
6.π电子数目：4n+2在环状多烯体系中，当π电子数为4n+2时，为芳香性分子；当π电子数为4n时，体系若比相应的多烯模型化合物稳定性降低，则具有反芳香性；体系若与相应的多烯模型化合物稳定性相近，则为非芳香性。
如：苯是典型的芳香性，环辛四烯为非芳香性体系，环丁二烯则为反芳香性，其化学性质很活泼，甚至比环丁烷还活泼。
芳香性是不是是是是是4n+2规则只能作为环状多烯的体系是否具有芳香性的定性依据，要描述芳香性分子稳定到什么程度，即芳香性强度，必须按HMO法对离域能进行定量的计算。
7.波谱特征芳香性化合物大多都具有特征的光谱。
NMR：芳环呈现反磁环流，环平面上下有屏蔽效应，环内有去屏蔽效应。
第二节带电荷环的芳香性环上带有电荷而具有芳香性的物质很多，它们是一类重要的非苯芳烃。
一、芳香性的概念一般所谓的芳香性化合物大多具有下列几
芳 烃一、芳香性的概念一般所谓的芳香性化合物大多具有下列几个特点。
⑴较高的碳/氢比例 许多芳香族化合物都有较高的碳/氢之比。
比如苯和萘。
相对而言， 在脂肪族化合物中，除少数几个化合物和炔烃外，绝大部分的碳/氢比例都较低。
⑵键长的平均化 芳香性分子具有比正常的碳碳双键的键长稍长的双键和比正常的碳 碳单键的键长稍短的单键。
无芳香性的多烯分子中单键和双键的键长特征很明显，芳香性分 子的碳碳键长位于单双键之间，苯环中6 个碳碳键长相等，环中并无单键双键之分。
⑶分子的共平面性 具有芳香性的分子的一个显著特征是环上原子的平面性或几乎平 面性的排列。
有平面结构的化合物并不都是有芳香性的，但芳香性总是伴随着一定程度的平 面性。
⑷共轭性 苯环上的6 个π电子在所有的碳原子上离域而相互交盖并得到稳定， 其稳定 化的程度可用离域能或共轭能表示。
只要分子是有芳香性的，它必定由于电荷离域而具有正 的共轭能，反之，反芳香性分子和非芳香性分子则由于电荷离域而分别具有负共轭能和零共 轭能。
⑸特征光谱 芳香体系的振动光谱和电子光谱与脂肪体系及简单的共轭体系有明显的 差异。
如苯环的紫外光谱上有184nm,202nm（K 带）和 254nm（B 带）三个特征峰；红外光 谱上分别在 30003100， 1600， 1570， 1500， 10001100cm 1 等区域及指纹区有特征峰。
1 HNMR 谱则是芳香性分子表现出特殊现象的最明显标志。
⑹化学性质 早期所谓芳香性即是指苯的化学反应性的总称，认为具有芳香性特征的 分子都是具有特殊稳定性的环结构不易被破坏的环状化合物。
如，甲苯易氧化为苯甲酸但环 结构得到保留。
芳香族化合物中都含有不饱和键，但它们似乎具有饱和性，很难发生加成反 应，一般仅发生取代反应，这和一般的不饱和化合物明显不同。
由于芳香性化合物所显示的性质范围如此广泛， 以至于很难用一个简单的定义把上述各 性质归纳起来。
芳香性和反芳香性
C3H PO 3 Cl P H h7 C4 O % N -
CHO O 2 H C 5
84%
+ N H
C3H PO 3 Cl H PC hO8N5%
CHO N H
CHO
C3H PO 3 Cl
+
C H 3H 5 C4 O % N - 85%
精选课件
39
2、 亲核取代
Cl pπ共扼
当芳环上连NO2 CNCOCH3 CF3 时，也可发生亲核取代反应
RCN代替HCN，故反应结果得到芳酮：
Cl
CH3CN
+
HCl CH3C=NH
HO
OH
Cl + CH3C=NHZnC2l
OH H2O
HO H3CC= NH
HCHl O
OH COC3H
精选课件
35
⑥:Reimer-Timann反应
酚的碱溶液与氯仿作用，在芳环上生成醛类 的反应：
OH +
C 3 HCl
OH
• Ｂ： Hückel 规则的理论解释：
• 用分子轨道理论计算证明：凡含有 4n+2个的平面共轭单环体系，即为π电子 数恰好是成键轨道数的二倍．
精选课件
5
例如：五元环共轭体系，其分子轨道数及其 能量如下图表示：
Ａ．当π电子数为４，则电子填充如下：
π电子数不是成键轨道数的２倍，因此无芳香 性．
精选课件
O
X
(D)
(E) X= O, C2,HNH, NC3H
精选课件
10
• [14]-轮烯
Ａ：
H HH H
有 两 对 氢 原 子 会 发 生 相 互 作 用 ， 共 轭 能 不 高 ， 芳 香 稳 定 性 不 明 显
副本(1)7 第七章 有机化合物的芳香性
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4
7.1.2.1 弗洛斯特圆圈法
为了求得一个具有K个原子的单环体系的分子轨道能级， Frost和Musulin作图表示Huckel 方程：在一个半径为2β的 圆圈里，画一个具有К个顶角的正多角形，使一个顶角位于 圆圈的最低点，则以水平中线至每一个顶角的距离代表一个以 β为单位的能级。例如k=5,6,7时，表示如下：
(CH)10
H H
十碳五烯， 10-轮烯 或 [10]轮烯
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3.判别轮烯芳香性的原则
（1）轮烯是非扩张环，有环内氢与环外氢。环内氢在高场， 环外氢在低场时有芳香性。
（2）环碳必须处在同一平面内。
（3）符合4n+2规则。
HH
HH HH
10-轮烯因环内氢 的相互作用，使 C不能同处在同 一平面内，无芳 香性。
3. 反同芳香性
反同芳香性是指：共平面，π电子数与p电子总数为4n，
共平面的原子均为sp2或sp杂化的轮烯，带有不与轮烯共平面 的取代基或桥。
通常情况下，具有芳香结构或同芳香结构的物质4n+2体 系，不易得到或失去电子成为反芳香结构或反同芳香结构的 4n体系，因为芳香结构和同芳香结构比反芳香结构和反同芳 香结构的稳定性好。
——判别单环化合物是否有芳香性的规则
休克尔提出，单环多烯烃要有芳香性，必须满足三个条件。 ➢(1) 成环原子共平面或接近于平面，平面扭转不大于0.1nm; ➢(2) 环状闭合共轭体系; ➢(3) 环上π电子数为4n+2 (n= 0、1、2、3……)； 符合上述三个条件的环状化合物，就有芳香性，这就是休克尔 规则。
芳香性 休克尔规则
芳香性芳香性:环状闭合共轭体系,π电子高度离域,具有离域能,体系能量低,较稳定.在化学性质上表现为易进行亲电取代反应,不易进行加成反应和氧化反应,这种物理,化学性质称为芳香性.一,芳香性判据——休克尔规则是不是具有芳香性的化合物一定要含有苯环德国化学家休克尔而从分子轨道理论的角度,对环状化合物的芳香性提出了如下的规则,即休克尔规则:一个单环化合物只要具有平面离域体系,它的π 电子数为4n+2(n=0,1,2,3,…整数),就有芳香性(当n>7 时,有例外).其中n相当于简并的成键轨道和非键轨道的组数(如图).苯有六个π 电子,符合4n+2 规则,六个碳原子在同一平面内,故苯有芳香性.而环丁二烯,环辛四烯的π 电子数不符合4n+2 规则,故无芳香性.凡符合休克尔规则,具有芳香性.不含苯环的具有芳香性的烃类化合物称作非苯芳烃,非苯芳烃包括一些环多烯和芳香离子等.二,轮烯环多烯烃(通式C n H n)又称作轮烯(也有人把n≥10 的环多烯烃称为轮烯).环丁烯,苯,环辛四烯和环十八碳九烯分别称[4]轮烯,[6]轮烯,[8]轮烯和[18]轮烯.它们是否具有芳香性,可按休克尔规则判断,首先看环上的碳原子是否均处于一个平面内,其次看π 电子数是否符合4n+2.[18]轮烯环上碳原子基本上在一个平面内,π 电子数为4n+2 (n=4),因此具有芳香性.又如[10]轮烯,π 电子数符合4n+2(n=2),但由于环内两个氢原子的空间位阻,使环上碳原子不能在一个平面内,故无芳香性.非苯芳烃及芳香性判据三,芳香离子某些烃无芳香性,但转变成离子后,则有可能显示芳香性.如环戊二烯无芳香性,但形成负离子后,不仅组成环的 5 个碳原子在同一个平面上,且有 6 个π 电子(n=1),故有芳香性.与此相似,环辛四烯的两价负离子也具有芳香性.因为形成负离子后,原来的碳环由盆形转变成了平面正八边形,且有10 个π 电子(n=2),故有芳香性.环戊二烯负离子其它某些离子也具有芳香性,例如,环丙烯正离子(Ⅰ),环丁二烯两价正离子(Ⅱ)和两价负离子(Ⅲ),环庚三烯正离子(Ⅳ).因为它们都具有平面结构,且π 电子数分别位2,2,6,6,符合4n+2(n 分别位0,0,1,1).具有芳香性的离子也属于非苯芳烃.四,稠环体系与苯相似,萘,蒽,菲等稠环芳烃,由于它们的成环碳原子都在同一个平面上,且π电子数分别为10 和14,符合Hückel 规则,具有芳香性.虽然萘,蒽,菲是稠环芳烃,但构成环的碳原子都处在最外层的环上,可看成是单环共轭多烯,故可用Hückel 规则来判断其芳香性.与萘,蒽,等稠环芳烃相似,对于非苯系的稠环化合物,如果考虑其成环原子的外围π 电子,也可用Hückel 规则判断其芳香性.例如,薁(蓝烃)是由一个五元环和一个七元环稠合而成的,其成环原子的外围π 电子有10 个,相当于[10]轮烯,符合Hückel 规则(n=2),也具有芳香性.薁的偶极矩为 3.335×10-30C·m,其中环庚三烯带有正电荷,环戊二烯带有负电荷,可看成是由环庚三烯正离子和环戊二烯负离子稠合而成的,两个环分别有 6 个电子,所以稳定,是典型的非苯芳烃.休克尔规则;性质：平面环状共轭多烯烃分子中，π电子数目符合4n+2通式(n=0,1,2,3…)时，体系可望是芳香性的。
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•②芳香离子
_ 是否具有芳香性性？
H
Cyclopentadienyl anion 环戊二烯负离子
Strong
Base
H
H
sp3
Cyclopentadiene 环戊二烯
It is not aromatic compound
+ H+ _
sp2 Cyclopentadienyl anion 环戊二烯负离子
• 轨道数由参与共轭的原子数确定；再根据电 子数对轨道填充情况，即可对体系有无芳香 性作出判断，结果与Hückel 规则结论一致．
• 3 .化合物芳香性的判断 ①轮烯
[10]-轮烯
H H
(A)
(B)
(C)
• A是全顺式，B是反,顺,顺,顺,顺式，C是反, 顺,反,顺,顺式．都没有芳香性．
• 原因：角张力及环内两个氢的排斥力影响 分子的共平面性；[10]-环的不稳定性表现 为：容易热环化为双环体系。
向低场（7 ～8），屏蔽区则移向高场． • Ｆ．化学特性：易取代，难加成，难氧化
• 2．Hückel 4n+2规则
• Ａ： Hückel 规则的内容：含有4n+2个π
• 电子的平面共轭单环化合物应具芳香性．
• Ｂ： Hückel 规则的理论解释：
• 用分子轨道理论计算证明：凡含有 4n+2个的平面共轭单环体系，即为π电子 数恰好是成键轨道数的二倍．
• 休克尔规则只涉及单环体系，有关理论可用于多 环体系[只计算边缘的平面电子]。
芳香性
• 下列两种物质，酸性及偶极矩大的是：
A
COOH
B HOOC
Ａ偶极矩大于Ｂ Ｂ酸性大于Ａ
戊塔烯
+ 2e
戊塔烯的双负离子
• ④富烯体系 富烯:
环丙富烯：
Ph Ph
Ph Ph
杯烯
Ph
HXO + H3O+
一.芳香性
1.芳香性的一般讨论
早期:芳香化合物来源于植物精油树胶提取物,如苯 极其衍生物.它们都有芳香气味,当时化学家将有 机物分为芳香族化合物和脂肪族化合物.于是苯及 其衍生物的独特的化学性质就称为芳香性.
现代:由于环状共轭体系而具有特殊的稳定性结构， 易取代，难加成的性质----称为芳香性.
最近:有人提倡用光谱及磁的标准，磁有向性在平面 л电子体系中能受感应，并可用质子磁共振光谱 中位移到较低的场来鉴定
6
7
5N
8
N4
N9
H
3
Purine 嘌啉
二.芳香化合物的取代反应
1、 亲电取代 机理:
HE
E
E+Nu-
σ－络合物 （芳正离子） 例：硝化反应
HNO3 H2SO4
NO2
用硫酸催化硝基正离子的形成机理：
2H2SO4 HNO3
H3O+ 2HSO4- NO2+
用N2O5作反应物硝基正离子的形成机理：
O
O
pi-electrons are 6, follow HUCKEL'Rule It is aromatic compound
环戊二烯负离子的应用之一：
制备二茂铁：
Fe2+
- H-
+ HH
O
O
+ +
O HO
H
H
- H-
+
Cl Cl
Cl
SbCl5
Cl Cl
Cl
或
Cl t-Bu
t-Bu t-Bu
• ③稠环体系
必须说明:到现在为止,对芳香性这一概念还没有统 一定义
• 芳香化合物的特点： • Ａ.较高的C/H比 • Ｂ.键长趋于平均化 • Ｃ.分子共平面 • Ｄ.具有较大的稳定化能(共轭能,共振能) • Ｅ.有特殊的波谱:如苯: • UV: 184nm,204nm,254nm
IR: 3010cm-1,1600～1450cm-1, • NMR:存在反磁环流，使去屏蔽区内质子的δ值移
第五章：芳香性和芳香化合物的取代反应
本章主要内容: 一.芳香性 1.芳香性的一般讨论 2.Hückel 4n+2规则 3 .化合物芳香性的判断(轮烯体系,带电荷
环, 稠环体系,杂环及稠杂环体系)
• 二.芳香化合物的取代反应 • 1. 亲电取代反应 • 2. 芳环上亲核取代反应 • A. 加成－消除机理 • B. SN1机理 • C.消除－加成机理 （苯炔机理） • 三. 芳环上的取代反应及其应用 • 1. Friedel - Crafts 反应 • 2. Rosenmund - Braun 反应
注意：《有机化学》（五师大合编）说无芳香性。
其衍生物有芳香性：
H
H3C
CH3
Pyrene 芘
两对氢原子的相互作用，可使其成桥 键来消除掉，有芳香性
[18] - 轮烯
H
H
HH
HH H
有芳香性
[22] - 轮烯已被合成，具有芳香性。 某些[26] - 轮烯为平面的，有芳香性， 而一些[26] - 轮烯和[30] - 轮烯是非平面的，没 有芳香性。 大环难于达到充分有效的芳香化合物那样的电 子离域。
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
6.3 D
• 下面各化合物无芳香性：
: :
:: ::
• ⑤杂环及稠杂环体系
4
5
3
6
2
N1
Pyridine 吡啶
4
4
3
5
2
N H
1
Pyrrole 吡咯
4
3
5
2
O1
Furan 呋喃
5
N3
1N
6
2
N1
N
2
H
Pyrimidine 嘧啶
Indole 吲哚
4
3
5
2
S1
Thiophene 噻吩
• 用一个原子代替两个氢原子得1，6-桥-[10]环共轭多烯，有芳香性：
O
X
(D)
(E) X= O, CH2, NH, NCH3
• [14]-轮烯
HH HH
Ａ：
有两对氢原子会发生相互作用，共轭能不高， 芳香稳定性不明显
H
Ｂ：
H H
有３个环内Ｈ彼此干扰，共轭能也不 高．
但是，ＮＭＲ表明有反磁环流，键长也没有交替现象，说明 有芳香性．
N
N
O
O
O
NO2+
O
N O
O
+
N
O
O
NO2 H
芳正离子生成的一步是决定反应速率的一步
实验已经证实芳正离子的存在：
H3C
CH3 C2H5F/BF3
-80℃
CH3
亲电体的活性：
H C2H5
H3C
CH3 BF4-
CH3
m. p: -15℃
｛ 非常活
泼的：
NO2+ X+
XOH2+
SO3
RSO2+
2H2SO4 + HNO3 X2 + M Xn (X=Br,Cl )
例如：五元环共轭体系，其分子轨道数及其 能量如下图表示：
Ａ．当π电子数为４，则电子填充如下：
π电子数不是成键轨道数的２倍，因此无芳香 性．
Ｂ．当π电子数为５，则电子填充如下：
π电子数也不是成键轨道数的２倍，因此无 芳香性． Ｃ：当π电子数为６，则π电子数刚好是成键轨 道数的２倍，因此有芳香性
• 能级的确定方法：圆内接Ｎ边形法