《化工热力学》第七章

汽-液平衡计算可分为两大类： * 泡点/露点计算：流体混合物所处单相饱和点。若已知温度，可求出相 应的泡/露点压力；若已知压力，可求出相应的泡/露 点温度，同时计算得到平衡相的组成。 * 平衡闪蒸计算：流体混合物处于汽-液两相区。通常已知混合物总组成 zi，体系温度、压力，求解平衡汽、液相的量及两相 的组成。
中的溶解平衡；气体在固体表面的吸附平衡，如：用分子筛从天然气
中脱除二氧化碳和硫化氢 。
7.1.2 相平衡的基本类型及其工业背景（续）
（五）液-固平衡
液-固平衡包括两种平衡：
溶解平衡：是发生在不同的化学物种的液相和固相间。 熔化平衡：是发生在同一化学物种的熔融态和固态间。 结晶过程是典型的化工单元操作之一。沥青质、石蜡的沉淀是石油 生产和运输中常见的液-固平衡问题。
定义i组分的相平衡常数Ki为： K i
ˆL yi Ki iV ˆ xi i
yi xi
p ˆ RT ln i n i
V
RT dV RT ln Z T ,V ,n j i V
7.2.1 状态方程法（续）
回归得到。不同状态方程对应的kij值是不同的。使用一个交互作用参数 kij，大多数立方型状态方程就可较好地描述非极性、弱极性和对称性体 系（如烃类混合物）的相平衡行为。但不能很好描述强极性和非对称体 系，有时可再加入一个可调参数lij，即
bij bi b j 2
1 l
ij
（3）交互作用参数与组成有关的混合规则 Kabadi和Danner混合规则（烃-水体系 ）
（1）已知α相摩尔分数 x1 ，x2 ， x3 … xm 和温度T（或压力P），求解β
相摩尔分数 x1， ，x3 … xm 和压力P（或温度T）。 x2
， … 和温度T（或压力P），求解α相 （2）已知β相摩尔分数 x1 ， xm x3 x2 x3 摩尔分数 x1 ， ， … xm 和压力P（或温度T）。 x2
在相包线露点一侧，位于Tc和Tmax之间的区域，如果在恒定温度下由 低压开始升压到低露点，平衡液相量将由零逐渐增加到最大值，若压力再 增加，液相量则随之减少，直到高露点变为零，即液相完全汽化，这种现 象称为反蒸发。
80 70 60 50 Dew point
Envelope Critical point
（三）液-液平衡
所谓液—液平衡，就是有两个液相同时存在。比如水和油不互相 溶解，分成两层，同时存在。萃取分离操作就是利用液体混合物中各 组分在某一溶剂中的溶解度的差异来分离液体混合物。如：制药工业、
食品工业（咖啡脱除咖啡因，从大豆、花生中萃取食用油等）、石油
化工生产等。
（四）气-固平衡
气-固平衡是指气体与固体在一定条件下达到的平衡状态。包括： 固体在气体中的溶解平衡，如元素硫在纯硫化氢或富含硫化氢的气体
7.2.3 两种方法的比较
状态方程法和活度系数法的比较 方法 状态方程法 1. 2. 3. 4. 优点 不需要标准态； 适用的温度、压力范围广； 可以用于近临界区； 可以包含超临界组分。 缺点 1. 没有一个状态方程能完全适用于 所有的密度范围； 2. 受混合规则的影响很大； 3. 若采用简单混合规则，无法用于 极性物质、大分子混合物和电解 质体系。
7.1.1 相平衡的判定准则
Gibbs相平衡准则：
T T T
p p p
T T T
(i = 1, 2, …, N)
p p p
i i i
ˆ f ˆ f ˆ f i i i
bm xi x j bij
i j
a m xi x j aij
i j
（2）van der Waals单流体混合规则（续）
bij bi b j 2
bm xi bi
i
aij ai a j 1 k ij
kij称为二元交互作用参数，是一个可调参数，由汽-液平衡实验数据
由于烃-水体系平衡两相的组成差别很大，xw在烃相中接近于0，在 水相中则接近于1，因此烃、水两相中的交互作用参数实际上分别相当 于k1w和(k1w – l1w)。Kabadi-Danner混合规则在一个统一的形式下实现了 两相采用不同的交互作用参数。
（4）基于过量自有能（GE/AE）模型的局部组成型混合规则
piS
L S v p p 0 S S i i f i T , p, xi 1 pi i exp RT


当压力很低时，标准态逸度近似等于饱和蒸汽压，f i 0 piS ，此时汽 相的组分逸度系数一般近似认为等于1，于是 y i i piS Ki xi p
Buble point Liquid L+V Gas
P (bar)
40 30 20 10 0 -140 -120 -100 -80 -60
0
Vapor -40 -20 0
T ( C)
7.3.1 多元汽-液平衡相图（续）
在相包线露点一侧，位于Tc和Tmax之间的区域，如果在恒定温度下由 高压开始降压到高露点，平衡液相量将由零逐渐增加到最大值，若压力 再降低，液相量则随之减少，直到低露点变为零，即液相完全消失。由 于降压而导致液相自气体混合物中析出的现象称为反冷凝。
或
TC i Ki exp 5.42 1 P T PC i

饱和液相处于泡点 xi
1. 泡点计算（续）
泡点计算的目标函数为： F T K i xi 1.0 0 或
F P K i xi 1.0 0
泡点-T计算 泡点-u = 0，w = 1； PR方程： u 1 2 ， w 1 2 。 * Kurihara混合规则：
a m xi x j
i j E E bm g bm g vdW ai a j am q1 q1
第7章 相平衡及计算方法
―相”是指体系中的一个均匀空间部分，其性质和其余部分有 区别。每个相都是开系，它能和相邻的相进行物质交换。当两相接 触时在相间将发生物质交换，直至各相的性质（如温度、压力和组
成等）不再发生变化为止。当达到这种状态时我们称两相处于平衡
状态。
7.1 相平衡的基本知识
7.1.1 相平衡的判定准则
7.3.3 泡、露点计算
（一）简化法计算泡、露点 1. 泡点计算
严格讲相平衡常数Ki应该是温度T、压力P及平衡气、液相组成yi和 xi的函数，即： Ki =φ（T，P，x1，x2，…，y1，y2，…）
为了简化，将Ki只看作是T和P的函数，即： Ki =φ（T，P）
Pi s Ki P
饱和气相处于露点 p, T yi
（六）气-液-固三相平衡及多相平衡
气-液-固三相平衡中同时存在气、液、固三个相。如：天然气与 水生成水合物的平衡，就涉及气相、水相和固态水合物相三相平衡的 问题。
7.2 相平衡计算的基本方法
相平衡计算是利用热力学基本原理，根据相平衡体系已知的独立 变量确定其他热力学变量的过程。相平衡计算的主要任务就是确定平 衡体系的温度、压力和各相的组成。
解： 设T = 47℃ K1 = 1.8 y1 = K1 x1 =1.8×0.15 = 0.27 K2 = 1.4 y2 = K2 x2 =1.4×0.30 = 0.42 K3 = 0.5 y3 = K3 x3 =0.5×0.55 = 0.275 设T=49℃ K1 = 1.89 K2 = 1.45 K3 = 0.52 插值法：
由相平衡准则可知，达到平衡时必须满足各相温度、压力相等时，
各组分在各相中的逸度相等。因此相平衡计算最主要的就是逸度计算。 目前有两种方法进行相平衡计算: 状态方程法 活度系数法
7.2.1 状态方程法
ˆV ˆV y p f i i i
ˆL ˆL x p f i i i
ˆV y p ˆL x p i i i i
活度系数法
1. 适用于中、低压体系，方法简单， 1. 无法用于高压相平衡计算，特别 比较适于手算； 是不能用于近临界区； 2. 可适用的体系范围广， 包括极性体 2. 需要较多的实验数据确定模型参 系、聚合物、电解质等高度非理想 数，且模型参数受温度的影响； 体系；
7.3 汽-液平衡计算
7.3.1 多元汽-液平衡相图(Envelope)
Gibbs相率：在不存在化学反应时，为确定平衡状态必须指定的强度性 质数目为 独立的强度性质数(F) = 组分数(N) – 相数(π) + 2
7.1.2 相平衡的基本类型及其工业背景
（一）汽-液平衡
汽-液平衡的特点是，汽相中的大多数组分在纯态时，在当前系统
温度下可以液化，即不是超临界流体或不凝性组分，汽相可以看作相应 液相的蒸汽。最常见的精馏等分离过程就是以汽-液平衡为基础的。
（二）气-液平衡
气-液平衡指气相中的主要组分为超临界流体或不凝性组分。气-液
平衡涉及的问题主要是气体溶解度的计算。吸收分离过程就是以气-液平 衡为基础的。它常用于：回收气体中的有用组分。如：如用烃类作吸收 剂回收石油裂解气中的乙烯、丙烯；用水吸收工业废气中的SO2、NO2等。
7.1.2 相平衡的基本类型及其工业背景（续）
2 am xi x j ai a j 1 k ij 2 x w xi ai a j liw i j i
对二元系若假定水为组分2，则
2 2 a x12 a11 xw aww 2 x1 xw a1aw 1 k1w 2 xw x1 a1aw l1w 2 x12 a11 xw aww 2 x1 xw a1aw 1 k1w xwl1w
80 70 60 50 Dew point
Envelope Critical point