聚醚型氨基硅油改性水性聚氨酯的制备与性能研究
聚醚改性氨基硅油织物整理剂的制备及应用 (1)
的氨基硅整理剂，疏水较性裂剐，在储运和应用过程中经常出现“破乳漂油”现象，在浸轧使用过程中有
黏辊现象［３－５），而且，所含氨基，特别是伯氨基容易被氧化而导致整理后的白色及浅色织物泛黄，影响 织物的整理效果和服饰的美观性Ｉ］－２］。 １．４聚醚改性氨基硅油的性能特点 在聚醚和氨基聚硅氧烷二者之间取长补短，研制并生产既有良好的柔软性，又能提供良好吸湿性、 并能防止黏辊的亲水性多功能柔软剂有着重要的实际意义。
异丙醇（１ＰＡ）
型号
ＤＺＴＷ
ＪＪ—ｌ ＮＤＪ．１ ＧＺＸ．９１４０ １０１Ａ—ｌ ８００
产地 北京市永光明 江苏金坛市中大仪器厂 上海精密科学仪器有限公司 上海博迅实业有限公司医疗设备厂 佛山市石湾区宏信佳机械设备厂 上海悦丰仪器仪表有限公司 宁波市鄞州恒立仪器厂 佛山市罔崎机械厂 深圳市惠波工贸有限公司 上海挺威真空设备有有限公司
０００
ｒ／ｒａｉｎ下离一ｔＭ５ ｒａｉｎ，目测乳液是否分层。
定织物吸收完一滴所用的时间，以５次测试的平均值为最终结裂¨】。
２．６产品的乳化及应用 ２．６．１氨基硅油的乳化 在２５０ ｍＬ烧杯中加入２０ ｇ氨基硅油，１０ ｇ乳化剂，开动搅拌，混合均匀后加入０．３ ｇ兑６ ｇ去离 子水的冰醋酸，继续搅拌均匀，慢慢滴加７０ ｇ去离子水，得到了外观为透明带有蓝光，含固量为３０％ 的乳液。 ２．６．２聚醚改性氨基硅油的乳化 １．４氨值、１．２氨值、０．９氨值聚醚改性硅油可按照单纯聚醚改性硅油乳化方法直接用去离子水进行 乳化。０．６氨值聚醚改性硅油可按照氨基硅油的乳化方法乳化。 ２．６．３产品的应用 以纯棉布为整理布料，将含固量为３０％的聚醚改性氨基硅油乳液与水配成１５ ｇ／Ｌ的浴液，二浸二 轧，烘干（１３０℃，３ ｍｉｎ），焙烘（１５０℃，４０ ３结果与讨论 ３．１硅油氨值对产品性能的影响 经过理论推算，合成０．６、０．９、１．２、１．４四种氨值的硅油投料比如表３。
羟基硅油改性水性聚氨酯的制备与性能研究
物， 这样不仅提高 ＷＰ Ｕ材料 的性能 ， 而且扩大 了聚 硅氧烷和聚氨酯材料的使用范围 Ｊ 。 本研 究 以二 苯基 甲烷 二 异 氰 酸 酯 （ ＭＤ Ｉ ） 、 聚 乙 二醇（ Ｐ Ｅ Ｇ ） 和Ｐ Ｄ Ｍ Ｓ 为主要原料 ， 制备有机硅一 聚氨 酯嵌段共聚物， 并重点分析不 同 Ｐ Ｄ Ｍ Ｓ用量对改性 后 ＷＰ Ｕ性 能及 胶膜 的耐 水性 和力 学 性能 的影 响 。
１ 实验 部分 １ ． １ 主 要原料
匀速搅拌 １ ０ ｍ ｉ ｎ ， 然后加人剩余部分 Ｍ Ｄ Ｉ 和称量好 的Ｐ Ｄ ＭＳ ， 加 ３— ４滴 Ｄ Ｂ Ｔ Ｄ Ｌ， 然 后在 ７ ０℃下 继续 恒
温匀速 搅拌 ， 反 应过 程 中注 意粘度 变化 ， 发现 粘度 过 大时则 加入 适量 丙 酮降粘 。用二 正 丁胺 法测 定反 应 体系的 Ｎ Ｃ Ｏ含 量 ， 待达 到理论 Ｎ Ｃ Ｏ质 量分 数 ３ ． ５ ％ 时， 最 后再 加 入 总 质 量 分 数 ６ ％的 Ｂ Ｄ Ｏ扩 链 １ ｈ 。
扩链结束后 ， 将反应体系降至 ３ ０— ３ ５℃ ， 向其 中加
入适 量 Ｔ Ｅ Ａ 中 和 （中 和 度 为 １ １ ０ ％） ， 强 力 搅 拌
ＭＤ Ｉ ， 工业级 ， 烟 台万 华 聚氨 酯 股 份 有 限公 司 ； Ｐ Ｅ Ｇ（ Ｍ ＝１ ０ ０ ０ ） ， 分析纯 ， 天 津 市 锦 源 进 出 口贸 易 有 限公 司 ； Ⅳ， Ｎ － － ＇ ￣基 甲酰胺 （ Ｄ Ｍ Ｆ ） ， 分析纯 ， 天津
耐 化学 品性 羟基 硅 油 （ Ｐ Ｄ ＭＳ ） 对其进行 改性 ， 但 是 改性 后 ＷＰ Ｕ的机 械性 能 较 差 Ｊ ， 而 ＷＰ Ｕ虽 然具 有 较好 的机械 性能 但 是 耐水 性 较 差 ， 为 了让 两者 优 势 互补 ， 往 往通 过交 联 改性形 成 聚 硅氧 烷 一 聚氨 酯共 聚
水性聚氨酯的改性研究新进展
水性聚氨酯的改性研究新进展潘季荣;黄森;肖新颜【摘要】水性聚氨酯（WPU）广泛应用于建筑、涂料、电气绝缘及国防等领域,但是由于WPU制备过程中会引入亲水基团,导致其耐水耐油性、耐化学品性、耐候性等不如人意,需对其进行改性。
本文对WPU的最新改性方法,如有机硅改性、有机氟改性、丙烯酸酯改性、环氧树脂改性、纳米无机材料改性等进行了综述,并对WPU改性研究方向进行了展望。
%Waterborne polyurethane（WPU） had a widely application in the field such as construction,coatings,electrical insulation and defense.However,the special performance of the waterborne polyurethane can not meet the needs of most user duing to the introduction of hydrophilic groups in the synthesis of the polyurethane.Many attention has been paid to improve the water and oil resistance,chemical resistance,weather resistance of WPU.Several modification methods for waterborne polyurethane,including organosilicone modification,organofluorine modification,acrylate modification,epoxy resin modification and nano-material modification WPU,are summarized.And the future development trend of modified WPU is expected.【期刊名称】《河南化工》【年(卷),期】2012(000)003【总页数】5页(P21-25)【关键词】聚氨酯改性;有机硅;有机氟;丙烯酸酯【作者】潘季荣;黄森;肖新颜【作者单位】华南理工大学化学与化工学院,广东广州510640;华南理工大学化学与化工学院,广东广州510640;华南理工大学化学与化工学院,广东广州510640【正文语种】中文【中图分类】TQ323.8水性聚氨酯(WPU)是以水为分散介质，其分散液含有少量或者不含有机溶剂的聚氨酯。
有机硅改性双组分水性聚氨酯的制备与性能
有机硅改性双组分水性聚氨酯的制备与性能
有机硅改性双组分水性聚氨酯（SiO2-modified two-component waterborne polyurethane，SiO2-MTWPU）是一种具有优异性
能的新型水性聚氨酯衍生物，主要由芳香聚醚、有机硅双组分组成。
它具有优异的耐磨性、耐冲击性和耐化学性，可应用于汽车内饰的装饰和保护、制品的防静电和耐磨处理、运动用品、家具表面和防护用品的涂装等。
目前在制备有机硅改性双组分水性聚氨酯方面，已经开发出多种技术，包括等离子体聚合、冷冻熔融改性、电介质解聚改性等。
制备好的有机硅改性双组分水性聚氨酯，既具有传统水性聚氨酯的优异性能，又具备独特的机械强度、耐磨性和耐化学性。
聚硅氧烷改性水性聚氨酯的合成及应用
聚硅氧烷改性水性聚氨酯的合成及应用许为主;邢建伟;徐成书【摘要】以聚四亚甲基醚二醇、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、DMPA 、1，4-丁二醇（BDO）制备聚醚型水性聚氨酯预聚体。
采用氨基硅油（AEAPS）对预聚体进行改性制得聚硅氧烷改性水性聚氨酯乳液和薄膜。
采用红外光谱（FT-IR）、强力测试、乳液粒径测试、吸水率和接触角对聚氨酯的结构和性能进行表征。
采用聚硅氧烷改性聚氨酯乳液对羊绒织物进行整理，测试其抗起毛起球效果。
结果表明，氨基硅油改性能够明显改善聚氨酯膜的耐水性和机械强度，经过整理的羊绒织物的起毛起球效果有一定的提高。
%The Waterborne polyurethane(WPU ) prepolymer was prepared with polytetramethylene etherglycol(PTMEG ,Mn = 2000) ,isophoronediisocyanate (IPDI) ,2 ,2-dimethylol propionic acid (DMPA ) and 1 ,4-butanediol(BDO) .Aminoethyl aminopropyl dimethicon (AEAPS) was used to modify WPU pre-polymer to gain WPU emulsion and film .The structure and properties of WPUs were analyzed by Fou-rier transform infrared spectrometry (FT-IR) ,strength ,emulsion diameter ,water absorption and con-tact angle .The WPU emulsions were used in the pilling resistance of wool fabric to investigate their pill -ing resistance ability .It was found that the modification of AEAPS could obviously improve its film wa-ter resistance ability and mechanical strength ,including the pilling ability of cashmere fabric which was treated with WPU emulsion modified with polysiloxane .【期刊名称】《西安工程大学学报》【年(卷),期】2014(000)001【总页数】5页(P40-44)【关键词】水性聚氨酯;氨基硅油;改性;抗起毛起球【作者】许为主;邢建伟;徐成书【作者单位】西安工程大学纺织与材料学院，陕西西安 710048;西安工程大学纺织与材料学院，陕西西安 710048;西安工程大学纺织与材料学院，陕西西安710048【正文语种】中文【中图分类】O633.2水性聚氨酯(WPU)以水为分散介质，具有耐磨、耐脆化、可燃性低、气味小、不污染环境等优点，因而被广泛应用于涂层、粘合剂及皮革等方面［1-4］.但是同油性的聚氨酯相比较，单纯的水性聚氨酯的耐热性、耐水性和耐气候性能较差［5］，在一定程度上使得其应用被限制.因此，对水性聚氨酯进行改性已经引起了广泛的关注.时下研究主要集中在对典型的聚醚型聚氨酯和聚酯型聚氨酯进行改性［6-7］.其中，采用氨基硅油对低分子量聚醚型聚氨酯进行改性后，聚氨酯分子量增大，分子间作用力增大，同时引入疏水基团，一定程度上提高了聚氨酯薄膜的耐水性及机械强度［8-9］.由于烷基硅氧烷改性的低分子聚醚型水性聚氨酯具有优异的粘合性，并兼有柔韧性、耐磨性及较高的断裂强度［10-11］，因而它们在粘合剂以及织物后整理方面具有广阔的应用前景.采用PTMEG，IPDI，DMPA，BDO等原料制备WPU预聚体，并采用氨基有机硅对预聚体进行接枝制得有机硅改性WPU乳液.通过FT-IR来表征WPU结构，通过强力、胶膜的水接触角和吸水率以及聚氨酯乳液对羊绒织物的抗起毛起球效果的检测来考察AEAPS含量对WPU性能影响.1.1 材料与仪器1.1.1 材料30tex×2规格的纯羊绒针织物(宁夏中银绒业股份有限公司提供)，PTMEG，M=2000(济宁华凯树脂有限公司)，IPDI(广州茵诺威化工有限公司)，DMPA(临海市亿达贸易有限公司)，BDO、TEA(成都市科龙化工试剂厂)，AEAPS(自制).AEAPS分子结构式如图1所示.1.1.2 仪器WDW-05电子式万能实验机(济南思达测试技术有限公司)，DHG-9076A电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)，TGL-16C台式高速离心机(上海安亭科学仪器厂).傅里叶变换红外光谱仪(美国Nicolet-Thermo)，YG511N+箱式起球仪(南通宏大实验仪器有限公司)，Drop Shape Analysis System DSA10 Mk2接触角测试仪(德国KRUSS公司)，激光粒度仪Mastersizer 2000E(英国马尔文仪器有限公司).1.2 方法1.2.1 聚硅氧烷改性水性聚氨酯乳液制备取一定计量的PTMEG加入装有温度计、搅拌杆和冷凝管的250mL三口烧瓶中，115℃下抽滤脱水，加入催化剂以及IPDI 在70℃下反应1h，加入DMPA和BDO继续反应至该体系中—NCO量达到理论值，得到WPU预聚体.将制备的预聚体溶液降温至0～5℃，加丙酮调节体系粘度，滴加计量AEAPS进行改性.改性结束升至室温，加入计量的三乙胺中和一段时间，加入酒精封住体系中剩余的—NCO至其完全反应完毕，最后加入计量的去离子水进行乳化，抽真空去除丙酮后可得到系列AEAPS接枝改性WPU乳液.不同AEAPS含量所对应的WPU见表1.1.2.2 聚氨酯薄膜制备将聚氨酯乳液均匀涂在四氟乙烯板上，室温晾干48h后，50℃烘干12h即可得到所需聚氨酯薄膜.1.2.3 测试和表征(1)薄膜吸水率测试.将薄膜剪成一定大小，测定质量为M1，将其浸没在水中24h，取出擦干后称其质量为M2.薄膜的吸水率由下列公式计算得出：吸水率=(M2-M2)/M1×100%.(2)稳定性测试.将聚氨酯乳液置于JRapid R-3离心机以4 000r/min转速离心5min，测试样品稳定性.(3)水接触角测试.采用Drop Shape Analysis SystemDSA10 Mk2接触角测试仪对薄膜进行接触角测试.将去离子水滴在薄膜表面1min后测试接触角.每个样品测试3个不同点后取平均值.(4)FT-IR测试.采用傅里叶变换红外光谱仪(美国Nicolet-Thermo)对聚氨酯胶膜进行测试，并采用KBr制样品压片.(5)强力测试.采用WDW-05电子式万能实验机对聚氨酯胶膜进行强力测试，其中薄膜宽为24mm，长度为120mm，薄膜厚度要均匀，测试方式为断裂停止方式.(6)粒径测试.采用马尔文激光粒度仪对聚氨酯乳液进行粒径的测试.测试时体系中阴影区约占6%.(7)抗起毛起球效果测试.采用制备的聚氨酯整理液按照(浴比30∶1，整理液1%(owf)，40℃下处理30min)工艺对羊绒织物进行整理，采用YG511N+箱式起球仪，按国家标准GB/T4802.3—2007测试抗起毛起球等级.(8)色差测试.使用DataColourSF300型思维士电脑测色仪测定整理样品的L，a，b，C，H值，运用CIELAB色差式计算经聚氨酯乳液整理的样品与未经过整理液整理样品的色差.2.1 乳液外观及其稳定性表2为不同氨基硅油含量的水性聚氨酯的乳液外观及其稳定性.从表2可以看出，随着AEAPS含量的增加，乳液外观逐渐由淡蓝色透明状转变为乳白色半透明状，且WPU30乳液在离心后略微有沉淀物.原因是由于体系中残余—NCO被封端，不能和水反应来扩大分子量，AEAPS含量低时，聚氨酯分子量小，乳液粒径小，因而乳液体系均匀而稳定.AEAPS含量高时，大量聚硅氧烷链段的引入，使得聚氨酯内部形成网状结构程度增大，分子量增加，分子间作用力增大，同时硅氧烷链段亲水性差并且和聚醚软段的相容性较差，聚氨酯的亲水性也会降低，因而其乳液粒径增大，乳液稳定效果下降.2.2 乳液粒径测试图2为WPU0至WPU30的乳液粒径分布图.从图2(a)～(d)对比发现，随着AEPAS用量的增加，乳液粒径分布逐渐由0.05～0.8μm升到1.02～10μm，乳液粒径集中分布尺寸由0.31μm增加到4.19μm.这是因为封端后乳液体系中水不能够和—NCO反应形成脲基，聚氨酯分子量不会额外增加，当AEAPS含量低时，聚氨酯分子量小且亲水性好，容易乳化而均匀分散形成乳液，乳液粒径因而分布集中且都较小.AEAPS含量高时，大量聚硅氧烷接入使得整个聚氨酯分子量增大，疏水性增强，乳化时由于大的分子间作用力以及疏水性聚氨酯分子更易聚集，因此乳液粒径也逐渐增大.2.3 FT-IR测试分析图3为WPU0和WPU30的红外光谱图.从图3可以看到，WPU0和WPU30在3 300cm-1处为脲基的N-H伸缩振动峰，1 540cm-1处为脲基的N—H变形振动峰，在1 750cm-1处为CO的伸缩振动峰，可见WPU0和WPU30中存在着氨基甲酸酯.上述特征峰表明所制得产品为聚氨酯产品.WPU30在803cm-1处出现Si—CH3的对称变形吸收峰而WPU0中没有出现，由此可见AEAPS已经成功接入水性聚氨酯中.2.4 吸水率和水接触角分析表3为各WPU薄膜吸水率和水接触角.从表3可以看出，随着AEAPS用量的提高，薄膜的水接触角从58°提升至81°.吸水率从15.36%降低至4%.这是因为疏水性的聚硅氧烷链段的引入使得聚氨酯分子网状结构增加，分子量增加，硅元素在薄膜的表面富集，降低了薄膜的表面张力，薄膜的耐水性和疏水性得到提高.2.5 聚氨酯薄膜机械性能测试分析表4为各聚氨酯薄膜的拉伸强度以及断裂延伸度.由表4可以看出，随着AEAPS用量的增加，聚氨酯薄膜的拉伸强度由0.370MPa升至1.095MPa.这是因为纯聚醚型水性聚氨酯分子间作用力较低，分子间网状结构程度低，而聚硅氧烷链段的大量接入使得聚氨酯分子量增加，分子间作用力增大，分子间网状结构程度增大，因而聚氨酯薄膜的拉伸强度增加.断裂延伸率都非常大，超出仪器测量范围.2.6 抗起毛起球及色差效果分析表5为各水性聚氨酯整理液的抗起毛起球效果以及对织物色差的影响.由表5可知，未整理的羊绒织物起毛起球现象较严重，单独采用柔软剂整理的羊绒织物起毛起球现象最为严重.同单独采用柔软剂整理后的羊绒织物相比，采用聚氨酯整理液整理后的织物都具有良好的抗起毛起球效果，提高等级能够达到1～2级.织物的手感也随着整理液中AEAPS含量的提高而提高，且WPU20整理液手感最好，WPU30整理液手感则略有下降.这是因为聚氨酯能够在织物表面形成薄膜，降低羊绒织物因定向摩擦效应而产生的起毛起球现象，并且由于长链有基硅氧烷链段的引入，织物的柔软手感也有改善.而当AEAPS用量过高时，聚氨酯分子量过大，分子间作用力过强，整理液在羊绒织物表面形成的薄膜硬度增大，织物的柔软反而下降. (1)聚硅氧烷改性聚醚型水性聚氨酯乳液具有良好的稳定性能.通过红外分析可知AEAPS已经成功接入水性聚氨酯中.乳液粒径测试显示AEAPS用量的增加会使得聚氨酯乳液粒径变大.(2)采用接触角和吸水率测试可以得出AEAPS用量增加，聚氨酯薄膜的亲水性能降低.薄膜强力测试结果显示聚醚型水性聚氨酯薄膜具有很好的断裂延伸度，AEAPS用量的增加可使薄膜的断裂强度增加.(3)抗起毛起球效果测试显示，经过聚硅氧烷改性聚醚型水性聚氨酯整理液整理后，羊绒织物的抗起毛起球效果有较大的提高.［1］陈红，范曲立，余学海.氨基硅油扩链改性水性聚氨酯的研究［J］.功能高分子学报，1999，12(3)：297-300.［2］Mohammad M Rahman，Han-Do Kim.Synthesis characterization of waterborne polyurethane adhesives containing different amount of ionic grou ps(Ⅰ)［J］.Journal of Applied Polymer Science，2006，102：5684-5691.［3］WANG Haihua，SHEN Yiding，FEI Guiqiang，et al.Micromorphology and phase behavior of cationic polyurethane segmented copolymer modified with hydroxysilane［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2008，324：36-41.［4］SAETUNG Anuwat，KAENHIN Lalita，KLINPITUKAS Pairote，etal.Synthesis，characteristic and properties of waterborne polyurethane based on natural rubber［J］.Journal of Applied Polymer Science，2012，124：2742-2752.［5］ZHANG Meng，WU Yuanjuan，WU Haiyan，et al.Synthesis and characterization of α，ω-Bis(3-hydroxypropyl)-Functionalizedpoly{dimethylsiloxane-co-methyl［3-(2-acetyl-acetoxy)］propylsiloxane}［J］.Journal of Applied Polymer Science，2012，125： 595-607.［6］TAKJEON Ho，JANG Moon Kyoung，KIM ByungKyu，et al.Synthesis and characterizations of waterborne polyurethane-silica hybrids using sol-gel process［J］.Colloids and Surfaces A：Physicochem.Eng.Aspects，2007，302：559-567.［7］XIE Xingyi，TAN Hong，LI Jiehua，et al.Synthesis and characterization of fluorocarbon chain end-capped poly(carbonate urethane)s as biomaterials：A novel bilayered surface structure［J］.Journal of Biomedical Macterials Research：Part A，2008，84A (1)：30-43.［8］FAN Quli，FANG Jianglin，CHEN Qingmin，et al.Synthesis and properties of polyurethane modified with aminoethylaminopropylpoly(dimethyl siloxane)［J］.Journal of Applied Polymer Science，1999，74(10)：2552-2558.［9］ZONG Jianping，ZHANG Qingsi，SUN Haifeng，etal.Characterization of polydimethylsiloxane-polyurethanes synthesized by graft or block copolymerizations［J］.Journal of Polymer Bulletin，2010，65：477-493.［10］REKONDO A M J.BERRIDI Fernandez，LRUSTA L.Synthesis of silanized polyether urethane hybrid systems.Study of the curing process through hydrogen bonding interactions［J］.European Polymer Journal，2006，42(9)：2069-2080.［11］孟凡宁，邓春华，于晶，等.PTMEG型聚氨酯弹性体的力学性能研究［J］.Adhesion in China，2011(7)：13-15.。
(进进上传)植物油改性水性聚氨酯涂料的研制(大豆油改性,涂料)
在水 性氨 酯油 乳 液 中依次 加入 水 性催 干 剂 、 平 流 剂 和助 溶剂 ， 搅拌 均 匀 ， 去离 子水 调 节 至最 佳 喷 涂 用
黏度 。
１ ． 色漆 的 制 备 ．２ ３
容 易 发 生凝 胶 ， 反 应 不 易 控 制 ， 使 因此 ， 者 采 用颜 笔
色 较浅 的豆 油 ， 干性 不如 亚 麻 油 ， 可 以通 过 调 节 虽 但
２ ０ ２ ２ ０ ２
水 性 聚氨 酯 清漆 配方 见表 ２ 。
表 ２ 水 性 聚 氨 酯 清 漆 配 方
Ｔ ｂ ｅ２ Ｆ ｒ ｌ ｆ ｔ ｒ ｏ ｎ ｏ ｙ ｒ ｔ ａ ｅ ｖ ｒ ｉｈ ａ ｌ ｏ ｍｕ ａｏ ｅ ｂ ｒ ｅｐ ｌ ｕ ｅｈ ｎ ａ ｎ ｓ ｗａ
摘
要 ：采 用 气干 性植 物 油与 三 羟 甲基 丙烷 （ ＭＰ） 解 的产 物 ， 替 传 统 的聚 酯 聚醚 多元 醇 与 Ｔ 醇 代
甲苯 二异 氰酸 酯 （ Ｄ ） Ｔ Ｉ 和二 羟 甲基 丙酸 （ ＭＰ 反 应 ， Ｄ Ａ） 然后 用三 乙胺 中和 ， 用水 稀释 ， 再 制得 自乳化 的植 物 油改性 水性 聚氨 酯 （ 称氨 酯油 ） 液 。用该水 性氨 酯油乳 液 制备 了性 能优 良的 水性 聚氨 酯木 俗 乳 器涂料 ， 并对 影响 乳液 性能 的 多种 因素进行 了探 讨 。
中研 磨 至 细度 达 到 要求 ， 加 入水 性 氨酯 油 乳 液 、 再 水 性催 干剂 、 流平 剂 以及 助 溶 剂 ， 拌 均 匀 ， 后 用去 搅 最 离子 水 稀释 至 规定 的 喷涂 黏度 。
１３３ 性 能 测 试 ＿．
按 Ｈ ／ ８８ ２ ０ ＜ 内用水性 木器涂料 》 ＧＴ３ ２－ ０６ 室 ＜ 测
水性聚氨酯的研究进展
摘要：简述了水性聚氨酯的研究历程，综述了近年来水性聚氨酯改性的几种改性方法的特点和研究进展;同时由于水性聚氨酯在涂料领域的广泛研究和应用，本文也综述了水性聚氨酯涂料的主要特点和研究进展。
关键词:水性聚氨酯；改性；聚氨酯涂料；进展1 水性聚氨酯的研究历程1934 年，联邦德国的P. Schlack 在乳化剂和保护胶体的作用下，将二异氰酸酯在剧烈搅拌下乳化于水并添加二胺，首次成功制备了水性聚氨酯。
21 世纪60 年代，Bayer公司的Dieteric 博士发明了水性聚氨酯的自乳化制备方法，其工艺包括丙酮法、预聚体混合法、热熔法、酮亚胺/甲酮连氮法等，此法提高了水性聚氨酯的稳定性，获得了优良的成膜性。
1967 年水性聚氨酯首次实现工业化并在美国市场问世。
20 世纪70～80 年代，美国、德国、日本等国的一些水性聚氨酯产品已从试制阶段发展为生产和应用，有多种牌号的水性聚氨酯产品供应。
1972 年，Bayer 公司率先将水性聚氨酯用作皮革涂饰剂，水性聚氨酯开始成为重要商品。
20 世纪80 年代是水性聚氨酯在生产、应用等方面的完善时期。
20 世纪90 年代以来国外对水性聚氨酯的研究主要集中在双组分水性聚氨酯的合成和其基础理论的研究。
经历50多年的漫长发展道路，水性聚氨酯的制备技术已日趋完善，随着产品性能及人们对环保要求的日益提高，在许多领域正逐步取[1]。
代溶剂型聚氨酯，并显示出巨大的社会效益和经济效益2水性聚氨酯的分类水性聚氨酯是以水为介质的二元胶态体系，聚氨酯粒子分散于连续的水相中，因此又称为水基聚氨酯。
水性聚氨酯按使用形式可分为单组分和双组分两类；按粒径和外观可分为聚氨酯溶液、聚氨酯水分散体、聚氨酯乳液；按分子链上是否有离子基团以及电荷性质，分为阴离子型、阳离子型、两性离子型、非离子型。
3水性聚氨酯改性为了更好的提高水性聚氨酯的综合性能, 扩大应用范围, 近年来改性水性聚氨酯研究已成为一大热点, 许多研究学者进行了深入的研究。
有机硅改性水性聚氨酯的研究进展_周亭亭
第38卷第9期2010年9月化 工 新 型 材 料N EW CH EM ICA L M A T ERIA LS V ol .38N o .9·69·作者简介:周亭亭(1986-),女,硕士研究生,主要从事水性高分子材料的研究与应用。
联系人:杨建军,教授,硕导。
有机硅改性水性聚氨酯的研究进展周亭亭 杨建军＊ 吴庆云 吴明元 张建安(安徽大学化学化工学院与安徽省绿色高分子重点实验室,合肥230039)摘 要 综述了有机硅改性水性聚氨酯的研究发展,主要包括有机硅、有机硅-环氧树脂、有机硅-丙烯酸酯和无机纳米SiO 2对水性聚氨酯改性的不同方法和特点,相应地介绍了这些改性水性聚氨酯在不同领域的应用进展,并对有机硅改性水性聚氨酯的未来发展前景作了展望。
关键词 水性聚氨酯,有机硅,纳米,改性,研究进展Research progress of silicone modified waterborne polyu rethanesZhou Ting ting Yang Jianjun Wu Qingy un Wu Mingyuan Zhang Jianan(Schoo l of Chemistry and Chem ical Engineering of Anhui Univer sity &Key Laborsato ry o fEnvironment -friendly Po lymer Materials o f Anhui Province ,H efei 230039)A bstract T he w ate rbor ne poly urethane s modified by silico ne including silico ne ,silico ne -epox y resin ,silicone -acry -late and nano -SiO 2modificatio n w ere summaried .T he re sear ch prog re ss of aboved materials a pplied in various fields based on diffe rent fea tures and methods w ere intruduced .Fina lly ,the future o n w aterbor ne po ly ur etha nes mo dified by silico ne was pro spected .Key words wa te rbo rne poly urethane ,silicone ,nano ,modifica tion ,resea rch 水性聚氨酯具有优良的耐水、耐溶剂、耐化学腐蚀等优点,广泛用于纺织印染加工、皮革加工、粘合剂、家具漆、电泳漆、电沉积涂料、建筑涂料、纸张处理涂料、玻璃纤维涂料等[1]。
有机硅改性水性聚氨酯的合成及其光固化动力学的研究
有机硅改性水性聚氨酯的合成及其光固化动力学的研究刘伟;洪鹏;崔艳艳;刘晓暄【摘要】The PUA prepolymer with isocyanate ending group has been prepared by the addition of isophorone diisocyanate (IPDI)with the mixture of polyethylene glycol (PEG600)and hydroxyl-ending polydimethylsilox-ane (PDMS).And then using dimethlolpropionic acid (DMPA)as a hydrophilic,pentaerythritol triacrylate (PETA)as an UV-curing groups and triethylamine (TEA)as a neutralizer,the waterborne polyurethane modi-fied with organosilicone (WPUA-Si)was eventually obtained through the emulsification.The structure and property of the WPUA-Si oligomer was characterized using infrared spectroscopy (FT-IR)and TG.The results show that water resistance and thermal stability ofthe UV-cured film of the WPUA-Si oligomer was improved. The UV-curing kinetics of the WPUA-Si oligomer was also investigated by real time FT-IR.When the amount of photoinitiator Darocur1 173 was 5wt%,UV-curing rate of the WPUA-Si oligomer was quickly and the conver-sion of the double bond was higher up to 90%.The light intensity of the radiation increasing can improve the UV-curing rate of the system.%将异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)加到端羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚乙二醇(PEG600)混合物中进行反应，生成端基为异氰酸酯基的聚氨酯预聚体，用二羟甲基丙酸(DMPA)进行亲水扩链，季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)引入光固化基团，然后用三乙胺中和，最后加水乳化，合成了一种有机硅改性水性聚氨酯乳液(WPUA-Si)。
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聚醚型氨基硅油改性水性聚氨酯的制备与性能研究3吴晓波1 伍胜利2 何国平1 李晓萱13(1.合肥工业大学化工学院 230009)(2.安徽省食品药品检验所 合肥230051)摘 要:采用异佛尔酮二异氰酸酯、聚四氢呋喃醚二醇、二羟甲基丙酸、聚醚型氨基硅油等为主要原料制备了硅改性水性聚氨酯(P UDS)乳液及其涂膜。
通过红外光谱、透射电镜等对P UDS乳液及其涂膜进行结构表征,并进行力学性能测试。
结果表明,有机硅有效接入到水性聚氨酯分子链上,乳液稳定性良好,涂膜的耐水性明显提高;随着聚醚型氨基硅油用量的增加,涂膜拉伸性能有微下降趋势,当聚醚型氨基硅油在预聚体中的质量分数为2%和3%时,涂膜耐水性最好,伸长率下降最少,且涂膜手感柔顺性、滑爽性改善明显,综合性能优良。
关键词:水性聚氨酯;聚醚型氨基硅油;改性中图分类号:T Q323.8 文献标识码:A 文章编号:1005-1902(2009)03-0021-04 水性聚氨酯以水作分散介质,具有无毒、不燃、环保、节能等优点。
近年来,随着各国环保法规的完善和人们环保意识的增强,水性聚氨酯已逐步取代溶剂型产品,广泛应用于涂料、胶粘剂等行业[1,2]。
用于皮革、纺织、塑料等制品涂层保护的水性聚氨酯要求具有耐水性好、手感滑爽、耐污等特性,通常在水性聚氨酯中加入有机硅进行接枝改性获得上述性能,有机硅接枝可分为主链接枝和侧链接枝两种方式,主链接枝为有机硅嵌段在水性聚氨酯主链上,成膜时有机硅受主链束缚向表面迁徙比较困难,因此硅的效果得不到最大限度发挥[3],而侧链接枝较多采用将双氨基硅油或羟基硅油与聚氨酯预聚体进行反应[4],也有乳化后在水相中替代扩链剂反应[5]。
由于有机硅与聚氨酯极性差异较大,因此硅改性水性聚氨酯经常出现涂膜力学性能明显降低、龟裂、缩孔、内裂纹等缺陷,且乳液贮存稳定性较差。
本实验采用聚醚型氨基硅油侧链接枝改性水性聚氨酯,将含有聚环氧乙烷链段的有机硅引入到水性聚氨酯分子的侧链上,改善了有机硅与聚氨酯之间的相容性。
1 实验部分1.1 主要原料与试剂异佛尔酮二异氰酸酯(I P D I),工业级,拜耳公司;聚四氢呋喃醚二醇(PT MG),工业级,日本三菱化学株式会社;二羟甲基丙酸(DMP A),工业级,上海和氏璧化工有限公司;1,42丁二醇(BDO),化学纯,国药集团化学试剂有限公司;三乙胺,化学纯,上海试剂三厂;聚醚改性氨基硅油(JESS),工业级,道康宁公司;氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷(AE APS,氨值:016mmol/g),工业级,江西星火化工厂。
1.2 仪器和设备傅立叶变换红外光谱仪,N icolet2380,美国热电公司;透射电子显微镜,JE M2100SX,日本电子株式会社,放大倍数20000倍;电子拉力试验机, RG23010,深圳市瑞格尔仪器有限公司。
1.3 制备1.3.1 硅改性水性聚氨酯乳液的制备向四口烧瓶中加入PT MG,在120℃、-0109MPa下脱水1h;降至室温加入I P D I并升温至75℃反应1h,随后加入DMP A、BDO继续反应3h,得到NCO质量分数为213%的预聚体,用二正丁胺法分析NCO含量达理论值后,加入聚醚型氨基硅油保持约30m in后降至室温,加入三乙胺中和,然后加入去离子水高剪切分散扩链得硅改性水性聚氨酯乳液。
根据硅油在预聚体中含量不同制备了5种编号的硅改性水性聚氨酯样品,见表1。
・12・2009年第24卷第3期2009.Vol.24No.3聚氨酯工业P OLY URETHANE I N DUST RY3通讯联系人:李晓萱,女,副教授;主要研究方向:水性高分子;安徽省青年基金资助项目,基金号:2006jq1008。
表1 不同硅油含量预聚体制备的水性聚氨酯样品牌号样品牌号P UD P UDS1P UDS2P UDS3P UDS4硅油质量分数/%01234为了比较与普通氨基硅油改性制备水性聚氨酯之间的乳液贮存稳定性能,试验以氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷替代聚醚型氨基硅油,用量为预聚体质量分数的2%,制备方法同上,样品编号为P U2 DAS。
1.3.2 涂膜的制备将硅改性水性聚氨酯乳液用少量增稠剂调整后脱泡,用涂布棒均匀涂布于光面离型纸上,室温下放置96h待测,膜厚约012mm。
1.4 分析与测试力学性能依照G B/T528—1992测试,拉伸速度100mm/m in。
涂膜疏水性:取去离子水1mL缓慢注于涂膜表面1m in后测量其铺展直径,每个样品测试6次取平均值为结果。
涂膜吸水率:将剪好的涂膜称重后,浸泡于蒸馏水中,每隔一定时间将其取出并快速拭干称重,吸水率%=(m2-m1)×100%/m1,其中m1、m2分别为吸水前、后的样品质量。
乳液胶束形态观测:将硅改性水性聚氨酯乳液稀释约300倍至固体质量分数为011%左右,用磷乌酸染色,再用300目专用铜网在稀释的乳液中浸渍,然后将铜网在40℃烘箱中干燥1h,使用透射电子显微镜上观察胶束形态。
乳液稳定性测试[6]:机械稳定性:取一定质量的乳液,在离心机中采用3000r/m in的转速离心15m in,检查是否有沉淀。
热稳定性:取一定质量的乳液于密封的容器中,温度设定为60℃,时间为120h,取出冷却至室温,观察是否有絮状沉淀。
冻融稳定性:取一定质量的乳液,密封放置于-18℃的冰箱中24h,取出升至室温,观察是否有沉淀。
2 结果与讨论2.1 红外光谱分析未改性水性聚氨酯P UD与改性水性聚氨酯P UDS1的红外光谱见图1。
1—P UD;2—P UDS1图1 未改性和硅油改性水性聚氨酯红外光谱比较比较P UDS1与P UD的图谱发现,两者在3330c m-1处氨基甲酸酯键中—N—H伸缩振动、1710c m-1处氨基甲酸酯键中C O伸缩振动、1112c m-1处C—O—C伸缩振动等聚氨酯主要特征吸收峰均保持一致,但P UDS1的红外图谱在802c m-1处明显出现Si—CH3摆式振动吸收峰,另外在1050c m-1处由于Si—O—Si伸缩振动吸收峰的存在导致P UDS1在1100c m-1附近的吸收宽峰明显区别于P UD的吸收尖峰,这主要是由于1050c m-1处Si—O—Si伸缩振动吸收峰部分覆盖1112c m-1处C—O—C伸缩振动吸收峰所致;上述红外光谱的结构分析表明,P UDS1中存在有机硅成分。
2.2 透射电镜分析透射电镜可以比较直观地观察乳液中胶束的形态、粒径大小以及分散状况等信息。
图2为聚醚型氨基硅油改性前后水性聚氨酯的透射电镜照片。
图2 未改性和硅油改性水性聚氨酯胶束图片比较 由图2(a)和(b)比较发现,含有4%硅油的水性聚氨酯P UDS4胶束的颜色外黑内白,而不含硅的水性聚氨酯P UD胶束则全部为黑色,分析认为这主要是因为磷乌酸染色剂对于含有极性较低的有机硅改性水性聚氨酯胶束的染色效果较差所致,只能染・22・聚氨酯工业 第24卷色胶束外部,不能深入到胶束内部染色所致;另外比较发现,两者胶束的内径大小和胶束分散状态接近,其中P UDS4胶束之间分散性稍差,但没有胶束聚集现象。
说明聚醚型改性后的水性聚氨酯胶束中含有有机硅,并存在于胶束的核部分,且胶束之间的分散性良好。
2.3 乳液稳定性同样由于极性差异的因素,氨基硅油改性得到的水性聚氨酯乳液在存储过程中常常会出现破乳、沉淀的现象。
表2为未改性和JESS、AE APS改性的水性聚氨酯乳液的3种稳定性测试结果。
表2 未改性和硅油改性水性聚氨酯对乳液稳定性的影响样品编号机械稳定性冻融稳定性热稳定性P UD稳定稳定稳定P UDS1稳定稳定稳定P UDS2稳定稳定稳定P UDS3稳定稳定稳定P UDS4稳定稳定稳定P UDAS沉淀稳定沉淀由表2可见,不同硅油含量的乳液均表现出较好的储存稳定性,2%的氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷改性得到的水性聚氨酯P UDAS,虽然冻融稳定性较好,但机械稳定性和热稳定性均较差,说明聚醚型氨基硅油改性得到的水性聚氨酯在一定范围内改善了有机硅与聚氨酯之间的相容性,乳液的贮存稳定性提高。
2.4 涂膜耐水性内乳化法制备的水性聚氨酯是在分子链上引入—COOH、—S O3H等亲水性基团,然后自乳化于水中形成胶束,常温或较低的温度下成膜后这些亲水性基团仍然存在,使得涂膜具有一定的亲水性,从而限制了水性聚氨酯的应用范围;利用有机硅改性的目的是将疏水的有机硅引入到水性聚氨酯中,成膜后涂膜中特别是在涂膜表面的有机硅形成疏水层,阻止水渗透进入,最终提高其耐水性。
常用于评价涂膜耐水性的方法是测量水在涂膜表面的铺展情况和涂膜在水中的吸水率。
表3中给出了水在聚醚型氨基硅油改性和未改性水性聚氨酯涂膜表面的铺展直径;图3为P UD和P UDS系列涂膜吸水率2时间曲线比较。
表3 水在硅改性水性聚氨酯涂膜表面的铺展直径样品编号P UD P UDS1P UDS2P UDS3PUDS4铺展直径/mm7126145155145191—P UDS2;2—P UDS4;3—P UD图3 硅改性水性聚氨酯涂膜吸水率2时间曲线由表3可见,水在有机硅改性后P UDS系列涂膜表面的铺展直径均小于未改性的涂膜P UD,当聚醚型氨基硅油在预聚体中的质量分数为2%和3%时,水在涂膜表面的铺展直径最低;由图3可以发现,改性后的水性聚氨酯P UDS2和P UDS4涂膜吸水率明显低于不含硅的P UD。
上述结果表明,聚醚型氨基硅油的引入明显提高涂膜表面的疏水性,降低了涂膜的吸水率,说明有机硅发挥了有效的作用;另外发现,涂膜的疏水性并没有随着硅油用量的增加呈现上升趋势,当硅油质量分数增加到4%时,涂膜的吸水率反而有略增加的趋势,水在涂有P UDS4表面膜的铺展直径也大于P UDS2和P UDS3,其原因可能是聚醚型氨基硅油中含有亲水性的聚环氧乙烷,随着硅油用量的增加,涂膜的亲水性也随之提高;另外也可能是有机硅聚氨酯的极性差异较大,随着氨基硅油用量的增加,涂膜中有机硅与聚氨酯的相分离度提高,从而降低了有机硅在涂膜中特别是在表面的均匀分布程度,导致水分子渗透进入涂膜的可能性增加,表现为吸水率反而增加。
2.5 聚醚型氨基硅油对涂膜力学性能的影响由于极性的明显差异,氨基硅油改性的水性聚氨酯中有机硅与聚氨酯之间相分离明显,常常会导致涂膜出现龟裂、缩孔、内裂纹等情况,使得涂膜的拉伸性能严重下降。
本研究采用JESS改性水性聚氨酯,通过聚环氧乙烷链段的引入改善有机硅与聚氨酯之间的相容性,解决硅改性水性聚氨酯引起的上述问题,表3为PUDS系列涂膜拉伸性能数据。
・32・第3期 吴晓波,等・聚醚型氨基硅油改性水性聚氨酯的制备与性能研究表4 聚醚型氨基硅油含量对涂膜拉伸性能的影响样品编号P UD P UDS1P UDS2P UDS3P UDS4拉伸强度/MPa 19141811161716151519伸长率/%8451973811753177631171513由表4可见,与非改性P UD 性能相比,聚醚型氨基硅油改性后的P UDS 系列涂膜的拉伸强度和伸长率均下降,这种下降幅度并不明显。