沈阳药科大学生物化学课件糖的化学

二糖类代谢第一节糖的概念、分布及主要生化功能糖类广泛分布于动植物体内，从细菌到高等动物都含有糖类物质。

动物血液含有葡萄糖，肝脏、肌肉组织含有糖原。

植物体内含糖最多，如根茎中的纤维素，种子及块茎中的淀粉，水果中的葡萄糖和果糖等。

糖类含量约占植物体干重的80%。

经过化学分析，所有糖分子中都含有C、H、O元素，早先的研究发现糖类中H与O的比例是2:1，与水（H2O）中两元素的比例相同，所以糖类又称为碳水化合物。

但是后来的研究发现并非都是这样，如鼠李糖（C6H12O5）、脱氧核糖（C5H10O4）等的H与O的比例不是2:1；而有些化合物如乳酸（C3H6O3）却并不是糖。

目前认为糖是一类多羟基醛或多羟基酮及其缩合物和衍生物的总称。

能量供给是糖类的主要生理功能，人及动物所需要的能量主要靠食物中的糖类（尤其是淀粉）供给。

食草动物和某些微生物还能消化吸收纤维素作为能源。

糖类还是机体结构的重要组成成分，纤维素是植物的茎杆中主要起支持作用的结构物质成分，在人及动物细胞间质当中的粘多糖也是结构物质；此外，糖类与蛋白质或脂类结合形成的糖蛋白和糖脂在机体内有着重要的生物学功能，如决定人血型的物质就具有糖结构的决定簇，肿瘤细胞所特有的抗原决定簇成分主要也是糖，高等动物血液循环中糖蛋白的存活时间受其糖链结构的控制，淋巴细胞和血细胞在循环系统中的寿命与其细胞表面的糖基有着密切的关系，核糖及脱氧核糖是核苷酸的组成部分，参与核酸的组成。

从这些例子可以看出糖类及其复合物的生物学功能的重要性。

第二节自然界存在的重要多糖的化学结构及生理功能一糖的分类根据糖分子中糖单位的组成数目的多少特点,将糖类分为单糖、寡糖、多糖和结合糖四类。

（一）单糖单糖（monosaccharide）是不能用水解的方法再进行降解的糖，是最简单的糖，是糖类生物大分子结构组成的基本单位。

葡萄糖、果糖、核糖等都是单糖；葡萄糖胺、葡萄糖醛酸等是单糖的衍生物。

根据单糖所含碳原子数目的多少，可分别命名为丙糖（三碳糖）、丁糖（四碳糖）、戊糖（五碳糖）、己糖（六碳糖）、庚糖（七碳糖）。

生物界存在的单糖及其衍生物近200种，而在人体内具有生理作用的单糖只有十余种，其中重要的有葡萄糖、果糖、半乳糖、核糖及脱氧核糖等。

人体内葡萄糖以游离型和结合型两种方式存在，在体液中葡萄糖以游离形式存在，是糖在体内的运输形式，而以糖原结合形式贮存。

而核糖和脱氧核糖都是核酸的组成成分，以结合形式参与体内遗传物质的形成。

（二）寡糖寡糖（oligosaccharides）是由2个至10个少许单糖分子缩合而成的低聚糖。

根据组成其分子的单糖数目多少，分为二糖、三糖、四糖等。

二糖是自然界中分布最广的一类寡糖，如蔗糖、麦芽糖、乳糖等。

α-、β-、γ-环状糊精分别是由6个、7个、8个葡萄糖以糖苷键连起来的环形寡糖。

此外还有许多种类的寡糖，它们与蛋白质结合以糖蛋白的形式存在，这些寡糖对糖蛋白的功能具有十分重要的作用。

（三）多糖多糖（polysaccharides）是由至少20个以上的单糖分子缩合而成的多聚糖。

它们广泛地存在于动植物体内，根据来源不同可分为植物多糖、动物多糖、微生物多糖；根据其组成成分的不同可分为同聚多糖和杂聚多糖。

1．同聚多糖或均一多糖由同一种类的单糖分子缩合形成的多糖称为同聚多糖（homopolysaccharides）或均一多糖。

最常见的同聚多糖是由葡萄糖缩合而成的葡聚糖，如植物淀粉、纤维素、动物糖原、几丁质等。

糖原（又称动物淀粉）是由许多葡萄糖分子通过α-1，4和α-1，6糖苷键连接而成的多糖，分子量约在100万~1000万之间。

糖原是动物体内糖类理想的贮存形式，可逆地调节葡萄糖的动态平衡，对保持血糖浓度的稳定具有重要意义。

2．杂聚多糖或不均一多糖由二种以上单糖或单糖衍生物缩合而成的聚多糖，称为杂聚多糖（heteropolysaccharides）或不均一多糖。

糖胺聚糖（又称粘多糖）是最常见的杂聚多糖，通常是由氨基己糖和糖醛酸结合的二糖单位（或四糖单位）重复出现形成的长链多聚阴离子多糖。

体内重要的糖胺聚糖有透明质酸、硫酸软骨素、硫酸角质素、肝素等。

如透明质酸是由葡萄糖醛酸和乙酰氨基葡萄糖的二糖单位重复出现聚合而成的。

糖胺聚糖是一类含氮的杂聚多糖，分子中二糖单位可多达2500个，分子量很大。

糖胺聚糖是结缔组织和细胞间质的基本组成成分。

（四）结合糖结合糖是指糖与非糖物质如蛋白质或脂类共价结合形成的复合糖类。

常见的结合糖有糖蛋白、蛋白聚糖和糖脂等。

1．糖蛋白糖蛋白（glycoproteins）是以蛋白质为主体，在多肽链的特定氨基酸残基上与一条或多条寡糖链以共价键相结合形成的复合分子。

寡糖链多有分枝。

每条寡糖链所含单糖或单糖衍生物的数量一般不超过15个。

不同种类的糖蛋白中其糖的含量相差较大。

一般来说，糖蛋白中糖含量少于蛋白质含量，其特性表现为蛋白质的性质，但糖成分对糖蛋白分子的生理功能也有重要影响。

常见的糖蛋白有人红细胞膜糖蛋白、血浆糖蛋白、粘液糖蛋白等。

另外，许多功能酶也是糖蛋白，具有运输功能的蛋白质也有不少是糖蛋白本质，很多激素、动物血型物质、作为结构物质或起着保护作用的蛋白质等，也是糖蛋白。

2．蛋白聚糖蛋白聚糖（proteoglycans）主要是由糖胺聚糖与蛋白质通过共价键连接形成的复合糖类。

其中糖胺聚糖具有粘稠性，所以蛋白聚糖又称为粘蛋白。

蛋白聚糖的分子结构比较复杂，它由许多单体聚合而成。

蛋白聚糖分子的单体其形状象瓶刷一样，蛋白质分子分布在中间，称为核心蛋白，几十条甚至上百条糖胺聚糖密集地排列在核心蛋白周围（图2-1a）。

大量的单体通过连接蛋白的连接作用形成蛋白聚糖集合体（图2-1b）。

蛋白聚糖分子中糖的含量较多，蛋白质含量相对少，其特性主要表现为多糖的性质。

根据组织来源的不同可分别称为软骨蛋白聚糖、动脉蛋白聚糖、角膜蛋白聚糖等；或者按其所含糖胺聚糖种类的不同分别称为硫酸软骨素蛋白聚糖、硫酸皮肤素蛋白聚糖以及肝素蛋白聚糖等。

蛋白聚糖是构成动物结缔组织大分子的基本成分，也存在于细胞表面，参与细胞之间，或者细胞与基质之间的相互作用，对机体具有重要的生理功能。

图2-1 蛋白聚糖结构示意图3．糖脂b蛋白聚糖集合体a蛋白聚糖单体糖脂（glycolipids ）是单糖或寡糖链与脂类以共价键结合形成的复合糖类，组成和整体性质以脂类为主。

体内重要的糖脂有鞘糖脂和糖基甘油酯两类。

糖脂广泛存在于生物体内，具有重要的生理功能，参与细胞与细胞之间的相互识别与作用，参与细胞生长的调节、癌变和信息传递以及与生物活性因子的相互作用，还有细胞表面标记和抗原及免疫学功能。

4．脂多糖脂多糖（Lipopolysaccharide ）也是糖与脂类结合形成的复合糖类，与糖脂不同之处在于以糖为主要成分，表现为多糖的性质。

常见的有胎盘脂多糖、细菌脂多糖等。

二、重要多糖的化学结构及生理功能（一）淀粉淀粉（starch ）是高等植物的贮存多糖，在植物种子、块茎与果实中含量最多。

大米中淀粉的含量可高达70%~80%，它是供给人体能量的主要营养物质。

天然淀粉含有直链淀粉（amylose ）和支链淀粉（amylopectin ）两种成分组成。

它们都是由α-D-葡萄糖缩合而成的同聚多糖。

直链淀粉是由α-1，4糖苷键相连而成的直链结构，分子量约为3.2×104 ~ 1×105。

其空间结构为中空的螺旋状，每6个葡萄糖单位螺旋一周。

支链淀粉的分子比直链淀粉大，分子量约为1×105 ~ 1×106之间，它通常是由约24~30个葡萄糖单位以α-1，4糖苷键相连而成的多个较短的直链，每两个短直链之间再由α-1，6糖苷键连接，其化学结构的部分示意如图2-2。

图2-2 支链淀粉主链、分枝链之间的结合键在冷水中淀粉不溶解，但在加热的情况下淀粉可以吸收水分而膨胀成糊状。

直链淀粉遇碘产生蓝色，可能是由于葡萄糖单位形成6圈以上螺旋所致。

支链淀粉遇碘产生紫红色。

淀粉水解会产生一系列分子大小不等的多糖称为糊精（dextrins ）。

随着淀粉水解程度的逐步加深，一般先生成淀粉糊精（遇碘成蓝色），继而生成红糊精（遇碘成红色），再生成无色糊精（遇碘不显色）以及麦芽糖，最终生成结构单位—葡萄糖。

（二）糖原糖原（glycogen ）又称动物淀粉，主要存在于动物肝脏及肌肉组织中，是动物体内的贮存多糖。

与淀粉相同也是由α-D-葡萄糖构成的同聚多糖，分子量约在2.7×105 ~ 3.5×106之间。

其结构与支链淀粉相似，也是α-1，4糖苷键连接的葡萄糖多聚物，带有由α-1，6糖苷键连接的分支，与支链淀粉相比，糖原的每条主链相对较短，约含8~10个葡萄糖单位，其基本结构如图2-3。

O O糖苷键图2-3 糖原分子的部分结构示意图糖原遇碘产生红色，彻底水解后生成D-葡萄糖。

糖原的生理功能是：肌肉中的糖原为肌肉收缩提供能量，肝脏中糖原可分解为葡萄糖进入血液循环，再运输到机体各组织利用，当血糖浓度升高时，葡萄糖单糖再转化成糖原在肝脏中贮存起来。

（三）葡聚糖葡聚糖（dextran ）又称右旋糖酐。

是酵母菌及某些细菌中的贮存多糖。

它也是由多个葡萄糖缩合而成的同聚多糖。

但与糖原、淀粉的结构不同，在于葡萄糖之间几乎都是α-1，6糖苷键连接，少数也通过α-1，2、α-1，3、或α-1，4等糖苷键连接而形成分支状。

右旋糖苷作为血浆的代用品已在临床上使用。

（四）纤维素 纤维素（cellulose ）是自然界最丰富的有机物质，其含量约占生物界全部有机碳化合物的一半以上，是植物细胞壁的重要构成成分，对植物组织起到支持的作用。

纤维素是由β-D-葡萄糖借β-1，4糖苷键连接而成的直链同聚多糖，其分子中的β-D-葡萄糖连接方式见图2-4。

图2-4 纤维素分子的β-D-葡萄糖连接方式纤维素不溶于水、稀酸及稀碱。

其结构中的β-1，4糖苷键对酸水解有强烈的抵抗力，用无机强酸水解可以产生D-葡萄糖及部分水解产物纤维二糖。

大多数哺乳动物的消化道不分泌能水解β-1，4-糖苷键的酶，因此它们不能消化纤维素，不能以纤维素作为能源物质。

但反刍动物（牛、羊）消化道中存在的细菌能产生水解纤维素的酶，所以这些动物能利用纤维素作饲料。

纤维素结构中的每一个葡萄糖残基含有三个自由羟基，因此能与酸形成酯。

浓硝酸与纤维素作用生成硝化纤维素（纤维素三硝酸酯），是炸药的原料之一。

纤维素一硝酸酯和二硝酸酯混合的醇醚溶液称为火棉胶，广泛应用在医药、化学工业上。

纤维素与醋酸结合生成的醋酸纤维素是多种塑料的原料。

羧甲基纤维素（CM 纤维素）、二乙氨乙基纤维素（DEAE 纤维素）等都是常用的生化分析试剂，都是由纤维素作为支持介质而制成的离子交换剂。

人体本身虽然不能消化吸收纤维素，但是纤维素可以作为有机物和无机物的吸附剂，为胃肠道中生存的正常菌群利用，维持正常菌群的生长平衡；另外，适当增加食物中的纤维素成分，还可以增强胃肠道的蠕动，促进排便，改善消化功能。