《热固性材料》PPT课件

• 酚醛型环氧树脂的合成方法，有一步法和二步法 两种方法。一步法是在线型酚醛树脂生成后不将 树脂分离出，立即投入环氧氯丙烷进行环氧化反 应。二步法是线型酚醛树脂生成后将树脂分离出， 再和环氧氯丙烷进行环氧化反应。
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其它缩水甘油醚型环氧树脂
• 除用线型酚醛树脂外，其它的多羟基酚类 也用来合成缩水甘油醚型环氧树脂。其中 有间苯二酚型环氧树脂、间苯二酚－甲醛 型环氧树脂、四酚基乙烷型环氧树脂、三 羟苯基甲烷型环氧树脂、四溴双酚A型环氧 树脂等。这类树脂的环氧值高，固化后， 交联密度大，使材料具有高的耐热性、耐 水性等，可单独或与标准型环氧树脂共混， 供作高性能复合材料的基体。
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丙三醇环氧树脂
• 丙三醇环氧树脂是由丙三醇与环氧氯丙烷在三氟 化硼－乙醚络合物的催化下进行缩合，再以氢氧 化钠脱氯化氢闭环而得。
• 丙三醇环氧树脂具有很强的粘合力，可用作粘合 剂。可与标准型环氧树脂混合使用，以降低操作 粘度和增加固化体系的韧性。此外，还可用作毛 织品、棉布和化学纤维的处理剂，处理后的织物 具有防皱、防缩和防虫蛀等优点。
点，制造高分子量的固态环氧树脂都采用此法。
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影响环氧树脂质量的因素
• 为了合成预设聚合度的分子链两端以环氧基终止的线型环 氧树脂，必须控制合适的反应条件，以减少副反应的反应 程度。
• ①双酚A和环氧氯丙烷的摩尔比
• 在实际的生产过程中，由于一系列副反应存在使环氧氯丙 烷的用量往往要相应提高，才能得到预设聚合度分子量的 树脂，过量程度一般通过实验来确定。
112℃
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• 在一次性投料的一步法合成低分子量树脂时，环氧氯丙烷 过量甚多，合成过程中环氧氯丙烷水解的可能性有所增加， 且在反应后期由于氯醇基团大多闭环后浓度降低，因此碱 大量为环氧氯丙烷所获取而引起水解破坏，造成环氧氯丙 烷的回收率很低。而在二步法中采用“二次投碱法”，把 总的碱量合理地一分为二，分两次投入。第一次投入碱后， 主要起加成及部分闭环反应，氯醇基团的含量较高，过量 的环氧氯丙烷水解反应的几率降低，当树脂的分子链基本 形成后，必须立即回收环氧氯丙烷，同时体系的粘度较低 也有利于环氧氯丙烷的蒸出，第二次投入的碱主要起氯醇 基团的闭环反应。
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环氧树脂的性能和特性
• ⑦化学稳定性能 固化后的环氧树脂体系具有优良 的耐碱性、耐酸性和耐溶剂性，其化学稳定性是 取决于所选用的树脂和固化剂。适当地选用环氧 树脂和固化剂，可以使其具有特殊的化学稳定性 能。
• ⑧尺寸稳定性 上述的许多性能的综合，使固化环 氧树脂体系具有较好尺寸稳定性和耐久性。
速。因此在合成低分子量树脂时用30%的碱液，而高分子
树脂时用10%的碱液。
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原料摩尔比对环氧树脂的影响
环氧氯丙烷/双酚 A
摩尔比
10 : 1
分子量 370
软化点 9℃
2:1
451
43℃
1.4 : 1
791
84℃
1.33 : 1
802
90℃
1.25 : 1
1133
100℃
1.2 : 1
1420
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• ③反应温度的影响
• 为防止单体环氧氯丙烷及中间物环氧端基的水解 反应等反应，起始反应温度一般稍低，到反应后 期才逐渐升高温度，即阶段控温法。
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• ④加料顺序的影响
• 在低分子量液体树脂的合成过程中是采用在两种 单体的混合物中滴加液碱的加料方式，而在高分 子量树脂的合成过程中是采用在双酚A与液碱混 合物中再投入环氧氯丙烷的加料方式。采用碱后 加法可使反应一开始就在环氧氯丙烷浓度较高的 条件下进行，因此制得的树脂分子量较后加环氧 氯丙烷的方式所制得的树脂要小。一般低分子量 树脂均采用碱后加法，而高分子量树脂采用环氧 氯丙烷后加法合成。
C
（（（（ （ OH
O
CH
（（（（（（（（（（
•
Cl CH2 CH CH2 O
CH3
C
O CH2 CH CH2 Cl
•
OH3
CH3
OH
•
（Ⅰ）
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9
• 闭环反应：
NaOH
I
CH 2 CH CH2 O
O
CH 3
C
O CH 2 CH CH2
CH3
O
•
(Ⅱ)
• 产物Ⅱ再重复，开环、闭环反应，即可得不同n值的环氧树 脂，n值由环氧氯丙烷与双酚A摩尔配比和反应条件决定。 低分子量的树脂（n=0-1）在常温下是粘性的液体，中、 高分子量的树脂（n≥1）在常温下是固体。
• 缩水甘油酯类环氧树脂一般用胺类固化剂固化， 其固化反应似类于缩水甘油醚类环氧树脂。
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缩水甘油胺类环氧树脂
• 缩水甘油胺类环氧树脂是以脂肪族伯胺或仲胺和 环氧氯丙烷合成，这类树脂的特点是官能度高， 环氧当量大、交联密度大、耐热性高。多用来制 造碳纤维复合材料，用于飞机二次结构材料。主 要品种有：苯胺环氧树脂、对氨基苯酚环氧树脂、 4，4＇－二氨基二苯甲烷环氧树脂、三聚氰酸环 氧树脂等。
• 缩水甘油酯的合成法有：多元羧酸酰氯－环氧氯 丙醇法；多元羧酸－环氧氯丙醇法；多元羧酸－ 环氧氯丙烷法；多元羧酸盐－环氧氯丙烷法；酸 酐－环氧氯丙烷法等方法。
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• 常见的缩水甘油酯类环氧树脂有邻苯二甲酸二缩 水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲 酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、 六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、偏苯三酸三缩水 甘油酯等。
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• 低分子量液态环氧树脂的合成方法大致归纳为两 种工艺路线，第一种工艺称为一步法，双酚A和 环氧氯丙烷在氢氧化钠作用下缩合（即开环和闭 环反应在同一反应条件下进行）。第二种工艺称 为二步法：双酚A和环氧氯丙烷在催化剂（如季 铵盐）存在下，第一步通过开环加成反应生成双 酚A的氯醇醚中间体，第二步在氢氧化钠存在下 进行闭环反应，生成环氧树脂。
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1
环氧树脂的性能和特性
• ①形式多样 各种树脂、固化剂、改性剂范围可 以从极低的粘度到高熔点固体。
• ②固化方便 选用各种不同的固化剂，环氧树脂体 系几乎可以在0-180℃温度范围内固化。
• ③粘附力强 环氧树脂中极性羟基和醚键的存在， 使其对各种物质具有很高的粘附力。而环氧树脂 固化时收缩性低也有助于形成一种强韧的、内应 力较小的粘合键。
环氧树脂
环氧树脂是指分子中含有两个或两个以上环氧基 团的有机高分子化合物。它是一类品种繁多、不 断发展的合成树脂，起始于二十世纪30年代，并 于40年代后期开始工业化，之后又相继发展了许 多新型的环氧树脂品种。由于环氧树脂及其固化 后的体系具有一系列可贵的性能，可用作粘合 剂、涂料、焊剂、铸塑料和纤维增强复合材料的 基体树脂等等，广泛用于机械、电机、化工、航 空航天、船舶、建筑等工业部门。
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海茵环氧树脂
CH3 CCO
CH3 H3C HC H 2C N N CH2 CH CH2
O
C
O
O
• ①粘度低、工艺性能好。海茵环氧树脂的粘度比双酚A型环 氧树脂要低得多，在使用时无需添加稀释剂就有很好的工 艺。
• ②热稳定性好，能耐高温。海茵环氧树脂的固化制品在 180℃下可使用5000h以上；在130℃的使用寿命为40年。
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• ⑤体系中水含量的影响
• 已有报导，在制备相对低分子量树脂时，为了得 到较高的产率（90%－95%），在反应体系中必 须维持水的含量在0.3%-2%之间。无水条件下反 应不能发生，而当水含量大于2%时常会导致不希 望的副反应发生。
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酚醛型环氧树脂
• 与双酚A型环氧树脂相比，在其线型分子中含有 两个以上的环氧基，当酚醛树脂聚合度n约等于 1.6左右时，经环氧化后，每一树脂分子中大致上 含有3.6个环氧基，因此固化后产物的交联密度大， 具有优良的热稳定性、力学强度、电绝缘性、耐 水性和耐腐蚀性。
RN
CH2 CH CH2 O
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5
环氧树脂的分类
• 4、线型脂肪族类
R CH CH R CH CH R
O
O
• 5、脂环族类
CH
CH
CH
O
R
O
CH
CH
CH
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6
缩水甘油醚类环氧树脂
• 缩水甘油醚类环氧树脂是由含活泼氢的酚类和醇 类与环氧氯丙烷缩聚而成的。其中最主要且产量 最大的是由双酚A与环氧氯丙烷缩聚而成的双酚A 型环氧树脂(又称标准环氧树脂），其次是由线型 酚醛树脂与环氧氯丙烷缩聚而成的酚醛型环氧树 脂。此外，还有用乙二醇、丙三醇、季戊四醇等 醇类与环氧氯丙烷缩聚而得的缩水甘油醚类环氧 树脂。
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7
双酚A型环氧树脂
• 双酚A型环氧树脂的分子结构有下列通式：
CH2 CH CH2 O O
CH3 C CH
CH 3 C CH 3
O CH2 CH CH2 O
n
OH
O CH2 CH
CH 2
O
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• 双酚A型环氧树脂合成涉及的主要反应是： • 开环反应：
CH3
+ CH 2 CH CH2 Cl HO
• ⑨耐霉菌 固化环氧树脂体系耐大多数霉菌，可以 在苛刻的热带条件下使用。
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4
环氧树脂的分类
• 环氧树脂的品种很多，但根据它们的分子结构， 大体上可分为五大类：
• 1、缩水甘油醚类
RO
CH 2
CH CH2 O
• 2、缩水甘油酯类
O RC
O CH 2 CH CH 2 O
• 3、缩水甘油胺类
R
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脂肪多元醇缩水甘油醚型环氧树脂
• 脂族多元醇缩水甘油醚分子中含有两个或两个以上的环氧 基，这类树脂绝大多数粘度很低；大多数品种具有水溶性， 长链线型分子，富有柔韧性。
• 这类树脂可由环氧氯丙烷与多元醇在催化剂存在下反应。 合成反应的中间物脂肪族氯醇比芳族氯醇对碱更敏感，前 者很易水解成二元醇或多元醇，同时，强碱的存在也容易 促使脂族环氧化物聚合。因此第一步形成氯醇的反应一般 用路易土酸类作催化剂，第二步的脱氯反应必须在碱的乙 醇溶液中进行。
• ③耐气候性好。由海茵环氧树脂制得的涂料，在日光或紫 外光暴晒下，性能优于双酚A型环氧树脂和丙烯酸树脂涂料， 它具有不易变黄和粉化的特点，其耐盐雾、抗腐蚀性也很 突出。
• ④在高电压或超高压下电性能突出，尤其是耐电弧性和抗 漏电痕迹化更引人注目。
• ⑤未固化的海茵环氧树脂具有良好的水溶性，可以用来处 理纺织品、纸张，以提高强度和抗皱性能。
• ②氢氧化钠的用量、浓度与投料方式的影响
• 氢氧化钠在合成过程中既是环氧基与酚羟基加成反应的催 化剂，又是氯醇闭环过程中脱氯化氢的催化剂，因此氢氧 化钠的过量程度随环氧氯丙烷对双酚A用量增多而减少。
• 氢氧化钠一般配成10%－30%的水溶液使用。而随碱的
浓度增大，环氧氯丙烷的活性增大，闭环反应及副反应加
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• 中、高分子量的固态树脂的合成方法亦有两种工 艺，第一种工艺称为一步法，又称taff法，是双 酚A和环氧氯丙烷在氢氧化钠存在下进行缩合反 应，用于制造中等相对分子量的固态树脂。第二 种工艺称为二步法，也称融熔聚合添加法或 advancement法，即液态双酚A型环氧树脂和双 酚A在催化剂存在下进行加成反应。因二步法具 有工艺简单操作方便，设备少，无三废放出的特
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多缩二元醇环氧树脂
• 这类树脂常用作双酚A型环氧树脂的增韧剂。
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24
缩水甘油酯类环氧树脂
• 缩水甘油酯环氧树脂和双酚A环氧树脂比较，具 有粘度低，使用工艺性能好，反应活性高，粘合 力高，固化物力学性能好，电绝缘性、尤其是耐 漏电痕迹性好，良好的耐超低温性，较好的表面 光泽度，透光性、耐气候性好。
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环氧树脂的性能和特性
• ④收缩性低 环氧树脂和所用的固化剂的反应是通 过直接加成来进行的，没有水或其他挥发性副产 物放出，同时环氧树脂又有一定预聚度，故使它 们和酚醛树脂、不饱和聚酯树脂相比，在固化过 程中显示出很低的收缩性。
• ⑤力学性能 固化后的环氧树脂体系具有优良的 力学性能。
• ⑥电性能 固化后的环氧树脂体系在宽广的频率 和温度范围内具有良好的电性能，是一种具有高 介电性能、耐表面漏电、耐电弧的优良绝缘材料。
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季戊四醇环氧树脂
• 由季戊四醇与环氧氯丙烷缩合而成。季戊四醇环 氧树脂平均具有约2.2个环氧基团，用胺类固化时 比双酚A型环氧树脂要快2~8倍。它与丙三醇环 氧树脂一样，也是水溶性的。若在双酚A型环氧 树脂中混合20%的季戊四醇环氧树脂，可使体系 粘度下降一半，并可粘合潮湿的表面，显示良好 的粘结性能。