05相平衡5

Cd-Bi二元相图的绘制
图上有4个相区：
f* =2 1. AEH线之上，熔液（l）单相区，
2. ABE之内，Bi(s)+ l 两相区， 3. HEM之内，Cd(s)+ l 两相区， 4. BEM线以下， Bi(s)+Cd(s)两相区，
f * =1
f * =1
f * =1
Cd-Bi二元相图的绘制
有三条多相平衡曲线 1. ACE线，Bi(s)+ l 共存 时，熔液组成线。 2. HFE线，Cd(s)+ l 共 存时，熔液组成线。 3. BEM线，Bi(s)+Cd(s)+l 三相平衡线，三个相的组 成分别由B，E，M三个点表示。
Cd-Bi二元相图的绘制
1.首先标出纯Bi和纯Cd的熔点 将100%Bi的试管加热熔化， 记录步冷曲线，如a所示。在 546K时出现水平线段，这时有 Bi(s)出现，凝固热抵消了自然 散热，体系温度不变，
f * = C − φ + 1 = 0 。当熔液全部 这时条件自由度 凝固，φ = 1, f * = 1 ，温度继续下降。所以546 K是 Bi的熔点。
Cd-Bi二元相图的绘制
Cd-Bi二元相图的绘制
3．作含40%Cd的步冷曲线 将含40%Cd，60%Bi的体系加热熔化，记录步冷 曲线如C所示。开始，温度下降均匀，到达E点时， Bi(s)，Cd(s)同时析出，出现水平线段。
f * = C +1− F =下降，
§5-4 二组分体系
（5）不具有临界溶解 温度的类型 例如： 例如：水～乙醚体系 在它们以液相存在的 温度范围内， 温度范围内，一直是部分 互溶的。如图5 26： 互溶的。如图5-26：
3 完全不互溶双液系 实际上， 实际上，完全不互溶的液体 是不存在的，当两种液体之 是不存在的， 间相互溶解度极小时， 可以近似地看作不互溶。 间相互溶解度极小时 ， 可以近似地看作不互溶 。 例如： 水与烷烃， 环烷烃， 例如：水～CS2 ；水与烷烃，水～环烷烃，水与 芳香烃等。 芳香烃等。
§5-4 二组分体系
FHG线称作三相线， FHG线称作三相线，l1 g l2 线称作三相线 ƒ ＊= 2 - 3 + 1 = 0 单相（单一气相，f=1 两相（ b→b′ 单相 （ 单一气相 ， f=1 ） ； b′→b′′ 两相 （ lg ， f=1 f=1）；b′′点，三相平衡共存 ,ƒ=0；b′′→b′′′ 两相 ,f=1 （l1l2 ,f=1）
f = 2 +1− 2 =1
*
将E点标在T-x图上。
Cd-Bi二元相图的绘制
4． 完成Bi-Cd T-x相图
将A,C,E点连接，得到Bi(s)与 熔液两相共存的液相组成线； 将H,F,E点连接，得到Cd(s)与 熔液两相共存的液相组成线； 将D,E,G点连接，得到Bi(s),Cd(s)与熔液共存的三相 线；熔液的组成由E点表示。 这样就得到了Bi-Cd的T-x图。
§5-4 二组分体系
2、 部分互溶双液系 、
有为数不少的两种液体混合后， 有为数不少的两种液体混合后，在一定浓度范 围内可以互溶，但浓度达到一定值后， 围内可以互溶，但浓度达到一定值后，这时溶液分 为两层，这就称之为部分互溶双液系。 为两层，这就称之为部分互溶双液系。 可以分如下几种类型： 可以分如下几种类型 (１) 具有最高临界溶解 温度的类型 例如， 例如，H2O～C6H5NH2体 19） 系（图5-19） AB线 AB线：C6H5NH2在H2O中的 溶解度曲线。 溶解度曲线。 BC线：H2O在C6H5NH2中的 BC线 溶解度曲线
§5-4 二组分体系
产生偏差的原因： 产生偏差的原因： (1) 作用力 A-B＜A-A A - B ＞A - A A - B ＜B - B A - B ＞B - B A产生正偏差 A产生正偏差 产生负偏差； A产生负偏差； B产生正偏差 产生正偏差： B产生正偏差： 产生负偏差。 B产生负偏差。
(2) 原为缔合分子，形成溶液后发生解离（或缔 原为缔合分子，形成溶液后发生解离（ 合度减小），蒸气压增加，产生正偏差。（ ），蒸气压增加 。（形成 合度减小），蒸气压增加，产生正偏差。（形成 溶液时，通常温度降低或吸热和体积增大）； ）；若 溶液时，通常温度降低或吸热和体积增大）；若 形成溶液后，有缔合物生成或形成氢键、 形成溶液后，有缔合物生成或形成氢键、化合物 以及发生电离，则蒸气压都会降低，产生负偏差。 以及发生电离，则蒸气压都会降低，产生负偏差。
（2）相图的扩展
体系的温度升高时，达到体系的沸点会出现气～ 体系的温度升高时，达到体系的沸点会出现气～ 液平衡状态（如图5 20） 若降低体系的外压， 液平衡状态（如图5-20）。若降低体系的外压，则 体系的沸点要下降， 液平衡区要下移， 体系的沸点要下降，气～液平衡区要下移，在某压 力下，可使两个两相区重迭 如图5 21）： 两相区重迭（ 力下，可使两个两相区重迭（如图5-21）：
§5-4 二组分体系
ⅱ、溶液中各组分对拉乌尔定律产生较小的负偏差 例如， 体系：如图5 15： 例如，CHCl3～C２H５OC２H５体系：如图5-15： (A) (B)
用分馏的方法可以在气相中得到纯B 对ⅰ、ⅱ用分馏的方法可以在气相中得到纯B，液相 中得到纯A 中得到纯A
§5-4 二组分体系
ⅲ、各组分对拉乌尔定律有较大的正偏差（总蒸 各组分对拉乌尔定律有较大的正偏差（ 气压曲线上出现最高点） 气压曲线上出现最高点） 例如， OH体系 如图5 16： 体系： 例如，H2O～C２H５OH体系：如图5-16： (A) (B)
§5-4 二组分体系
代表液面上的总蒸气压， 以P代表液面上的总蒸气压，则： 代表液面上的总蒸气压 P = P *A + P *B ∵ P ＞P *A P ＞P *B ∴ Tb，混合液＜T*b，A Tb，混合液＜T*b，B 沸腾温度，如图5 Tb:沸腾温度，如图5-27
§5-4 二组分体系
水～氯苯体系 的 P-T 图 见 图 28： 5-28： 工业上常利用此性质 来分离易分解的高沸 点有机化合物， 点有机化合物，当该 化合物中仅含有不挥 发性的杂质或挥发性 很低的杂质时， 很低的杂质时，可直 接通入水蒸气， 接通入水蒸气，利用 水蒸气蒸馏的方法在低于100℃的温度下 ， 把有机 水蒸气蒸馏的方法在低于 ℃ 的温度下， 化合物蒸馏出来。 化合物蒸馏出来。从而避免了热稳定性差的化合物 的分解。把馏出物冷凝后分层， 的分解。把馏出物冷凝后分层，弃去水层可得到较 纯的有机化合物。
思考题
通常在水银的表面盖一层水， 通常在水银的表面盖一层水，企图减少汞 蒸气，其实是徒劳的。为什么？ 蒸气，其实是徒劳的。为什么？ 答：水和水银的互溶度极小，形成不互溶双 水和水银的互溶度极小， 液系。 液系。液面上的总蒸气压是水和水银单独存 在时的饱和蒸气压之和。 在时的饱和蒸气压之和。
小结（双液系）： 小结（双液系）：
沸腾温度如图52754二组分体系工业上常利用此性质来分离易分解的高沸点有机化合物当该化合物中仅含有不挥发性的杂质或挥发性发性的杂质或挥发性很低的杂质时可直接通入水蒸气利用水蒸气蒸馏的方法在低于100的温度下把有机化合物蒸馏出来
§5-4 二组分体系
(4)二组分非理想溶液的P 图和T (4)二组分非理想溶液的P-x图和T-x图 二组分非理想溶液的 ⅰ、溶液中各组分对拉乌尔定律产生较小的正偏差 溶液的总蒸气压介于两纯组分蒸气压之间） （溶液的总蒸气压介于两纯组分蒸气压之间） 例如， 例如，CCl4～C6H6体系 (A) (B) 如图5 14：（形式与理想溶液相差不多） ：（形式与理想溶液相差不多 如图5-14：（形式与理想溶液相差不多）
点称作最低恒沸点（ D点称作最低恒沸点（ƒ*=0），对应的混合物称为恒 沸混合物（非化合物） 沸混合物（非化合物）x(g)=x(l)
§5-4 二组分体系
ⅳ、各组分对拉乌尔定律有较大的负偏差 例如， 体系：如图5 例如， CHCl3～(CH３)2O体系：如图5-17
），x D点称作最高恒沸点（ƒ*=0），x(g)=x(l), 点称作最高恒沸点（ =0）， 类型：不能通过一次分馏同时得到纯A和纯B 对ⅲ、ⅳ类型：不能通过一次分馏同时得到纯A和纯B 物系点在恒沸点左侧，分馏可得纯A和恒沸混合物； 物系点在恒沸点左侧，分馏可得纯A和恒沸混合物； 物系点在恒沸点右侧，分馏可得纯B和恒沸混合物； 物系点在恒沸点右侧，分馏可得纯B和恒沸混合物；
§5-4 二组分体系
C点：最低临界溶解温 下为291.2K 度,P下为291.2K (4) 同时具有最高和最低溶 解温度的类型 例如， 烟碱体系， 例如，水～烟碱体系， 如图5 25： 如图5-25：
P下，C: T=481.2K, C′: T=344.0K 具有完全封闭式的溶解温 曲线。 曲线。
至D点，Cd(s)也开 始析出，温度不变；
f = 2 +1− 3 = 0
*
Cd-Bi二元相图的绘制
2． 作含20%Cd，70%Bi的步冷曲线。 至D’点，熔液全部凝结为Bi(s)和Cd(s)，温度又开 始下降；
f = 2 +1− 2 =1
*
含70%Cd的步冷 曲线d情况类似，只 是转折点F处先析出 Cd(s)。将转折点分别 标在T-x图上。
§5-4 二组分体系
另一类图形如图5-22所示。气 ～ 液平衡区与液～ 另一类图形如图5 22所示。 液平衡区与液～ 所示 液平衡区重迭的相图如图5 23所示 所示。 液平衡区重迭的相图如图5-23所示。
(3) 具有最低临界溶解温度的类型 该类型低温下可互溶） （该类型低温下可互溶） 例如， 三乙基氨体系，如图5 例如，水～三乙基氨体系，如图5-24
（1）在P-X图上有P越大，在T-X图上有T越小。 （2）两组分体系中，通常单相和两相都为区域。 （3）单相区域，T和X独立变动，f*=2。 （4）两相区域（f*=1），当T一定，相组成一定， 其浓度由两相平衡线（相点）读出。各相的量由 杠杆规则得出。物系点在区域中变动。 （5）两组分体系中，若有浓度限制条件，两相共 存为点（f*=0）。此点随P的变动而变。 （6）三相共存为一水平线（f*=0），相组成由各 交点得知。 （7）对于完全互溶双液系，可用精馏提纯。
Cd-Bi二元相图的绘制
有三个特殊点： A点，纯Bi(s)的熔点 H点，纯Cd(s)的熔点 E点，Bi(s)+Cd(s)+ l 三相共存点。 因为E点温度均低于A点和H点的温度，称为低共熔 点（eutectic point）。在该点析出的混合物称为低共熔 混合物（eutectic mixture）。它不是化合物，由两相组 成，只是混合得非常均匀。E点的温度会随外压的改变 而改变，在这T-x图上，E点仅是某一压力下的一个截点。
同理，在步冷曲线e上，596 K是纯Cd的熔点。 分别标在T-x图上。
Cd-Bi二元相图的绘制
Cd-Bi二元相图的绘制
2． 作含20%Cd，70%Bi的步冷曲线。 将混合物加热熔化，记录步冷曲线如b所示。在C 点，曲线发生转折，有Bi(s)析出，降温速度变慢；
f * = C +1− F = 2 +1− 2 = 1
简单的低共熔混合物
（1） 热分析法绘制低共熔相图
f * = C +1− Φ = 3 − Φ Φ =1 f* =2
Φ=2 Φ=3
基本原理：二组分体系 C = 2 ，指定压力不变， 双变量体系 单变量体系 无变量体系
f * =1 f* =0
首先将二组分体系加热熔化，记录冷却过程中温度随 时间的变化曲线，即步冷曲线（cooling curve）。当 体系有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率改变。 f * = 1 ，出现转折点；f * = 0 ，出现水平线段。据此在 T-x图上标出对应的位置，得到低共熔T-x图。
§5-4 二组分体系
L和L′称作共轭溶液（共轭 称作共轭溶液（ ），L 层），L和L′的连线称作连 结线，简称结线。 结线，简称结线。 两相的重量可由杠杆 规则计算： 规则计算：
SL1 = W ′ SL1 L
2
W1 L
′
§5-4 二组分体系
B点：临界点（会溶点）：对应的温度、浓度分别 临界点（会溶点）：对应的温度、 ）：对应的温度 为最高临界溶解温度和临界浓度（ =0）。 ）。最高临 为最高临界溶解温度和临界浓度（ƒ*=0）。最高临 界溶解温度的高低反映该二组分的相互溶解能力的 强弱。