陶瓷基复合材料

陶瓷基复合材料陶瓷基复合材料是以陶瓷为基体与各种纤维复合的一类复合材料。

陶瓷基体可为氮化硅、碳化硅等高温结构陶瓷。

这些先进陶瓷具有耐高温、高强度和刚度、相对重量较轻、抗腐蚀等优异性能，而其致命的弱点是具有脆性，处于应力状态时，会产生裂纹，甚至断裂导致材料失效。

而采用高强度、高弹性的纤维与基体复合，则是提高陶瓷韧性和可靠性的一个有效的方法。

纤维能阻止裂纹的扩展，从而得到有优良韧性的纤维增强陶瓷基复合材料。

陶瓷基复合材料具有优异的耐高温性能，主要用作高温及耐磨制品。

其最高使用温度主要取决于基体特征。

陶瓷基复合材料已实用化或即将实用化的领域有刀具、滑动构件、发动机制件、能源构件等。

法国已将长纤维增强碳化硅复合材料应用于制造高速列车的制动件，显示出优异的摩擦磨损特性，取得满意的使用效果。

工制备艺浆体浸渍-热压法适用于长纤维。

首先把纤维编织成所需形状，然后用陶瓷泥浆浸渍，干燥后进行烧结。

优点是加热温度较晶体陶瓷低，层板的堆垛次序可任意排列，纤维分布均匀，气孔率低，获得的强度较高。

缺点则是不能制造大尺寸的制品，所得制品的致密度较低，此外零件的形状不宜太复杂，基体材料必须是低熔点或低软化点陶瓷。

晶须与颗粒增韧陶瓷基复合材料的加工与制备晶须与颗粒的尺寸均很小，只是几何形状上有些区别，用它们进行增韧的陶瓷基复合材料的制造工艺是基本相同的。

基本上是采用粉末冶金方法。

制备工艺比长纤维复合材料简便很多。

所用设备也不复杂设备。

过程简单。

混合均匀，热压烧结即可制得高性能的复合材料制造工艺也可大致分为配料-成型-烧结-精加工等步骤。

直接氧化沉积法方法：将纤维预制体置于熔融金属上面，添加有镁、硅添加剂的熔融金属铝，在氧化气氛中，不断地浸渍预制体，在浸渍过程中，熔融金属或其蒸汽与气相氧化剂反应生成氧化物。

随着时间的延长，边浸渍边氧化，最终可制得纤维增强CMC。

优点：纤维几乎无损伤、纤维分布均匀、CMC性能优异，工艺简单、效率高成本低先驱体热解法方法：将单独合成的先驱体，通过加温调节其粘度，在高压-真空联合作用下使其浸入并充满多向纤维编织坯件的空隙，在高温下使先驱体热解。

热解时低分子产物从坯件中逸出，留在空隙间的产物即形成陶瓷基体。

优点：热解温度<热压烧结温度，可减少界面的有害化学反应；热解在常压下进行，可以避免对纤维的机械损伤，可制备形状复杂和尺寸准确的制品。

缺点：生产周期长，密度<热压烧结溶胶–凝胶（Sol – Gel）法溶胶（Sol）是由于化学反应沉积而产生的微小颗粒（直径<100nm）的悬浮液；凝胶（Gel ）是水分减少的溶胶，即比溶胶粘度大的胶体。

Sol –Gel法是指金属有机或无机化合物经溶液、溶胶、凝胶等过程而固化，再经热处理生成氧化物或其它化合物固体的方法。

该方法可控制材料的微观结构，使均匀性达到微米、纳米甚至分子量级水平。

Sol – Gel法制备SiO2陶瓷原理如下：Si(OR)4 + 4H2O →Si(OH)4+ 4ROHSi(OH)4 → SiO2 + 2H2O使用这种方法，可将各种增强剂加入基体溶胶中搅拌均匀，当基体溶胶形成凝胶后，这些增强组元稳定、均匀分布在基体中，经过干燥或一定温度热处理，然后压制烧结形成相应的复合材料。

陶瓷基复合材料的界面的粘结形式（1）机械结合（2）化学结合陶瓷基复合材料往往在高温下制备，由于增强体与基体的原子扩散，在界面上更易形成固溶体和化合物。

此时其界面是具有一定厚度的反应区，它与基体和增强体都能较好的结合，但通常是脆性的。

若增强体与基体在高温时不发生反应，那么在冷却下来时，陶瓷的收缩大于增强体，由此产生的径向压应力τ与界面剪切应力στ有关：τ= υστ，υ为摩擦系数，一般取0.1~0.6。

界面的作用陶瓷基复合材料的界面一方面应强到足以传递轴向载荷并具有高的横向强度；另一方面要弱到足以沿界面发生横向裂纹及裂纹偏转直到纤维的拔出。

因此，陶瓷基复合材料界面要有一个最佳的界面强度。

强的界面粘结往往导致脆性破坏，裂纹在复合材料的任一部位形成并迅速扩展至复合材料的横截面，导致平面断裂。

这是由于纤维的弹性模量不是大大高于基体，因此在断裂过程中，强界面结合不产生额外的能量消耗。

若界面结合较弱，当基体中的裂纹扩展至纤维时，将导致界面脱粘，发生裂纹偏转、裂纹搭桥、纤维断裂以至于最后纤维拔出。

所有这些过程都要吸收能量，从而提高复合材料的断裂韧性。

强韧化技术纤维增韧为了提高复合材料的韧性,必须尽可能提高材料断裂时消耗的能量。

任何固体材料在载荷作用下(静态或冲击),吸收能量的方式无非是两种:材料变形和形成新的表面。

对于脆性基体和纤维来说,允许的变形很小,因此变形吸收的断裂能也很少。

为了提高这类材料的吸能,只能是增加断裂表面,即增加裂纹的扩展路径。

纤维的引入不仅提高了陶瓷材料的韧性,更重要的是使陶瓷材料的断裂行为发生了根本性变化,由原来的脆性断裂变成了非脆性断裂。

纤维增强陶瓷基复合材料的增韧机制包括基体预压缩应力、裂纹扩展受阻、纤维拔出、纤维桥联、裂纹偏转、相变增韧等。

能用于增强陶瓷基复合材料的纤维种类较多,包括氧化铝系列(包括莫来石)、碳化硅系列、氮化硅系列、碳纤维等,除了上述系列纤维外,目前正在开发的还有BN、TiC、B4C等复相纤维。

韩桂芳等[4]用浆料法结合真空浸渗工艺,制备了二维(2D)石英纤维增强多孔Si3N4-SiO2基复合材料,增加浸渗次数虽不能有效提高复合材料强度,但却使裂纹偏转因子变小,断裂模式由韧性断裂向脆性断裂转变,断口形貌由纤维成束拔出变为多级拔出。

纤维拔出是纤维复合材料的主要增韧机制,通过纤维拔出过程的摩擦耗能,使复合材料的断裂功增大,纤维拔出过程的耗能取决于纤维拔出长度和脱粘面的滑移阻力,滑移阻力过大,纤维拔出长度较短,增韧效果不好,如果滑移阻力过小,尽管纤维拔出较长,但摩擦做功较小,增韧效果也不好,反而强度较低。

纤维拔出长度取决于纤维强度分布、界面滑移阻力。

因此,在构组纤维增韧陶瓷基复合材料时,应该考虑:纤维的强度和模量高于基体,同时要求纤维强度具有一定的Weibull分布;纤维与基体之间具有良好的化学相容性和物理性能匹配;界面结合强度适中,既能保证载荷传递,又能在裂纹扩展中适当解离,又能有较长的纤维拔出,达到理想的增韧效果。

晶须增韧陶瓷晶须是具有一定长径比且缺陷很少的陶瓷小单晶,因而具有很高的强度,是一种非常理想的陶瓷基复合材料的增韧增强体。

陶瓷晶须目前常用的有SiC晶须,Si3N4晶须和Al2O3晶须。

基体常用的有ZrO2,Si3N4,SiO2,Al2O3和莫来石等。

黄政人等[9]采用30%(体积分数)β-SiC晶须增强莫来石,在SPS烧结条件下材料强度比热压高10%左右,为570 MPa,断裂韧性为4·5 MPa·m1/2比纯莫来石提高100%以上。

晶须增韧陶瓷基复合材料的主要增韧机制包括晶须拔出、裂纹偏转、晶须桥联、其增韧机理与纤维增韧陶瓷基复合材料相类似。

晶须增韧效果不随温度而变化,因此,晶须增韧被认为是高温结构陶瓷复合材料的主要增韧方式。

晶须增韧陶瓷复合材料主要有2种方法:(1)外加晶须法:即通过晶须分散、晶须与基体混合、成形、再经煅烧制得增韧陶瓷。

如加入到氧化物、碳化物、氮化物等基体中得到增韧陶瓷复合材料,此法目前较为普遍;(2)原位生长晶须法:将陶瓷基体粉末和晶须生长助剂等直接混合成形,在一定的条件下原位合成晶须,同时制备出含有该晶须的陶瓷复合材料,这种方法尚未成熟,有待进一步探索。

晶须增韧陶瓷基复合材料与很多因素有关,首先晶须与基体应选择得当,二者的物理、化学相容性要匹配才能使陶瓷复合材料在韧性上得到提高。

其次晶须的含量存在临界含量和最佳含量。

此外,抗弯强度和断裂韧性还与晶须的强度、界面的性质等有关。

相变增韧相变增韧ZrO2陶瓷是一种极有发展前途的新型结构陶瓷,其主要是利用ZrO2相变特性来提高陶瓷材料的断裂韧性和抗弯强度,使其具有优良的力学性能,低的导热系数和良好的抗热震性。

它还可以用来显著提高脆性材料的韧性和强度,是复合材料和复合陶瓷中重要的增韧剂。

近十年来,具有各种性能的ZrO2陶瓷和以ZrO2为相变增韧物质的复合陶瓷迅速发展,在工业和科学技术的许多领域获得了日益广泛的应用。

ZrO2在常压及不同的温度下,具有立方(c-ZrO2)、四方(t-ZrO2)及单斜(m-ZrO2)等3种不同的晶体结构[18]。

当ZrO2从高温冷却到室温时,要经历c→t→m的同质异构转变,其中t→m会产生3%~5%的体积膨胀和7%~8%的剪切应变,由于ZrO2自身马氏体转变的这个特点,引起显著裂纹韧化和残余应力韧化,可使韧性得到显著提高。

ZrO2的增韧机制一般认为有应力诱导相变增韧、微裂纹增韧、压缩表面韧化[。

在实际材料中究竟何种增韧机制起主导作用,在很大程度上取决于四方相向单斜相马氏体相变的程度高低及相变在材料中发生的部位。

(1)应力诱导相变ZrO2在室温下为单斜晶系,温度达到1 170℃时转化为亚稳态四方晶型,在应力作用下可诱发相变重新回到单斜晶,此时伴随体积膨胀,导致微裂纹闭合,从而韧化陶瓷,或者说在裂纹尖端应力场的作用下ZrO2粒子发生四方-单斜相变而吸收了能量,即外力做了功,从而提高了断裂韧性。

这就是应力诱导相变。

(2)微裂纹增韧不同基体中室温下ZrO2颗粒保持四方相的临界尺寸不同,当某颗粒大于临界尺寸时,室温四方相已转变为单斜相并在其周围的基体中形成微裂纹。

当主裂纹扩展到ZrO2颗粒时,这种均匀分布的微裂纹可以缓和主裂纹尖端的应力集中或使主裂纹分叉而吸收能量,这就是ZrO2的微裂纹增韧。

(3)压缩表面韧化研磨相变韧化ZrO2的表面,可以使表面层的四方相ZrO2颗粒转变为单斜相,并产生体积膨胀,形成压缩表面层,从而强化瓷。

ZrO2增韧Al2O3陶瓷刀具是典型的相变增韧陶瓷,美国和瑞典研制的ZrO2增韧陶瓷刀片具有相当高的刀刃强度和耐磨性,用于加工合金钢时,粗车速度为3·3 m/s,精车速度为15 m/s。

它可以在高于硬质合金刀具4~5倍的切削速度下加工高温合金。

颗粒增韧用颗粒作为增韧剂,制备颗粒增韧陶瓷基复合材料,其原料的均匀分散及烧结致密化都比短纤维及晶须复合材料简便易行。

因此,尽管颗粒的增韧效果不如晶须与纤维,但如颗粒种类、粒径、含量及基体材料选择得当,仍有一定的韧化效果,同时会带来高温强度、高温蠕变性能的改善。

所以,颗粒增韧陶瓷基复合材料同样受到重视,并开展了有效的研究工作。

从增韧机理上分,颗粒增韧分为非相变第二相颗粒增韧、延性颗粒增韧、纳米颗粒增韧。

非相变第二相颗粒增韧主要是通过添加颗粒使基体和颗粒间产生弹性模量和热膨胀失配来达到强化和增韧的目的,此外,基体和第二相颗粒的界面在很大程度上决定了增韧机制和强化效果,目前使用的较多的是氮化物和碳化物等颗粒。