陶瓷基复合材料

陶瓷基复合材料
陶瓷基复合材料是以陶瓷为基体与各种纤维复合的一类复合材料。

陶瓷基体可为氮化硅、碳化硅等高温结构陶瓷。

这些先进陶瓷具有耐高温、高强度和刚度、相对重量较轻、抗腐蚀等优异性能，而其致命的弱点是具有脆性，处于应力状态时，会产生裂纹，甚至断裂导致材料失效。

而采用高强度、高弹性的纤维与基体复合，则是提高陶瓷韧性和可靠性的一个有效的方法。

纤维能阻止裂纹的扩展，从而得到有优良韧性的纤维增强陶瓷基复合材料。

陶瓷基复合材料具有优异的耐高温性能，主要用作高温及耐磨制品。

其最高使用温度主要取决于基体特征。

陶瓷基复合材料已实用化或即将实用化的领域有刀具、滑动构件、发动机制件、能源构件等。

法国已将长纤维增强碳化硅复合材料应用于制造高速列车的制动件，显示出优异的摩擦磨损特性，取得满意的使用效果。

工制备艺
浆体浸渍-热压法
适用于长纤维。

首先把纤维编织成所需形状，然后用陶瓷泥浆浸渍，干燥后进行烧结。

优点是加热温度较晶体陶瓷低，层板的堆垛次序可任意排列，纤维分布均匀，气孔率低，获得的强度较高。

缺点则是不能制造大尺寸的制品，所得制品的致密度较低，此外零件的形状不宜太复杂，基体材料必须是低熔点或低软化点陶瓷。

晶须与颗粒增韧陶瓷基复合材料的加工与制备
晶须与颗粒的尺寸均很小，只是几何形状上有些区别，用它们进行增韧的陶瓷基复合材料的制造工艺是基本相同的。

基本上是采用粉末冶金方法。

制备工艺比长纤维复合材料简便很多。

所用设备也不复杂设备。

过程简单。

混合均匀，热压烧结即可制得高性能的复合材料制造工艺也可大致分为配料-成型-烧结-精加工等步骤。

直接氧化沉积法
方法：将纤维预制体置于熔融金属上面，添加有镁、硅添加剂的熔融金属铝，在氧化气氛中，不断地浸渍预制体，在浸渍过程中，熔融金属或其蒸汽与气相氧化剂反应生成氧化物。

随着时间的延长，边浸渍边氧化，最终可制得纤维增强CMC。

优点：纤维几乎无损伤、纤维分布均匀、CMC性能优异，工艺简单、效率高成本低
先驱体热解法
方法：将单独合成的先驱体，通过加温调节其粘度，在高压-真空联合作用下使其浸入并充满多向纤维编织坯件的空隙，在高温下使先驱体热解。

热解时低分子产物从坯件中逸出，留在空隙间的产物即形成陶瓷基体。

优点：热解温度<热压烧结温度，可减少界面的有害化学反应；热解在常压下进行，可以避免对纤维的机械损伤，可制备形状复杂和尺寸准确的制品。

缺点：生产周期长，密度<热压烧结
溶胶–凝胶（Sol – Gel）法
溶胶（Sol）是由于化学反应沉积而产生的微小颗粒（直径<100nm）的悬浮液；凝胶（Gel ）是水分减少的溶胶，即比溶胶粘度大的胶体。

Sol –Gel法是指金属有机或无机化合物经溶液、溶胶、凝胶等过程而固化，再经热处理生成氧化物或其它化合物固体的方法。

该方法可控制材料的微观结构，使均匀性达到微米、纳米甚至分子量级水平。

Sol – Gel法制备SiO2陶瓷原理如下：
Si(OR)4 + 4H2O →Si(OH)4+ 4ROH
Si(OH)4 → SiO2 + 2H2O
使用这种方法，可将各种增强剂加入基体溶胶中搅拌均匀，当基体溶胶形成凝胶后，这些增强组元稳定、均匀分布在基体中，经过干燥或一定温度热处理，然后压制烧结形成相应的复合材料。

陶瓷基复合材料的界面的粘结形式
（1）机械结合（2）化学结合
陶瓷基复合材料往往在高温下制备，由于增强体与基体的原子扩散，在界面上更易形成固溶体和化合物。

此时其界面是具有一定厚度的反应区，它与基体和增强体都能较好的结合，但通常是脆性的。

若增强体与基体在高温时不发生反应，那么在冷却下来时，陶瓷的收缩大于增强
体，由此产生的径向压应力τ与界面剪切应力στ有关：τ= υστ，υ为摩擦系数，一般取0.1~0.6。

界面的作用
陶瓷基复合材料的界面一方面应强到足以传递轴向载荷并具有高的横向强度；另一方面要弱到足以沿界面发生横向裂纹及裂纹偏转直到纤维的拔出。

因此，陶瓷基复合材料界面要有一个最佳的界面强度。

强的界面粘结往往导致脆性破坏，裂纹在复合材料的任一部位形成并迅速扩展至复合材料的横截面，导致平面断裂。

这是由于纤维的弹性模量不是大大高于基体，因此在断裂过程中，强界面结合不产生额外的能量消耗。

若界面结合较弱，当基体中的裂纹扩展至纤维时，将导致界面脱粘，发生裂纹偏转、裂纹搭桥、纤维断裂以至于最后纤维拔出。

所有这些过程都要吸收能量，从而提高复合材料的断裂韧性。

强韧化技术
纤维增韧
为了提高复合材料的韧性,必须尽可能提高材料断裂时消耗的能量。

任何固体材料在载荷作用下(静态或冲击),吸收能量的方式无非是两种:材料变形和形成新的表面。

对于脆性基体和纤维来说,允许的变形很小,因此变形吸收的断裂能也很少。

为了提高这类材料的吸能,只能是增加断裂表面,即增加裂纹的扩展路径。

纤维的引入不仅提高了陶瓷材料的韧性,更重要的是使陶瓷材料的断裂行为发生了根本性变化,由原来的脆性断裂变成了非脆性断裂。

纤维增强陶瓷基复合材料的增韧机制包括基体预压缩应力、裂纹扩展受阻、纤维拔出、纤维桥联、裂纹偏转、相变增韧等。

能用于增强陶瓷基复合材料的纤维种类较多,包括氧化铝系列(包括莫来石)、碳化硅系列、氮化硅系列、碳纤维等,除了上述系列纤维外,目前正在开发的还有BN、TiC、B4C等复相纤维。

韩桂芳等[4]用浆料法结合真空浸渗工艺,制备了二维(2D)石英纤维增强多孔Si3N4-SiO2基复合材料,增加浸渗次数虽不能有效提高复合材料强度,但却使裂纹偏转因子变小,断裂模式由韧性断裂向脆性断裂转变,断口形貌由纤维成束拔出变为多级拔出。

纤维拔出是纤维复合材料的主要增韧机制,通过纤维拔出过程的摩擦耗能,使复合材料的断裂功增大,纤维拔出过程的耗能取决于纤维拔出长度和脱粘面的滑移阻力,滑移阻力过大,纤维拔出长度较短,
增韧效果不好,如果滑移阻力过小,尽管纤维拔出较长,但摩擦做功较小,增韧效果也不好,反而强度较低。

纤维拔出长度取决于纤维强度分布、界面滑移阻力。

因此,在构组纤维增韧陶瓷基复合材料时,应该考虑:纤维的强度和模量高于基体,同时要求纤维强度具有一定的Weibull分布;纤维与基体之间具有良好的化学相容性和物理性能匹配;界面结合强度适中,既能保证载荷传递,又能在裂纹扩展中适当解离,又能有较长的纤维拔出,达到理想的增韧效果。

晶须增韧
陶瓷晶须是具有一定长径比且缺陷很少的陶瓷小单晶,因而具有很高的强度,是一种非常理想的陶瓷基复合材料的增韧增强体。

陶瓷晶须目前常用的有SiC晶须,Si3N4晶须和Al2O3晶须。

基体常用的有ZrO2,Si3N4,SiO2,Al2O3和莫来石等。

黄政人等[9]采用30%(体积分数)β-SiC晶须增强莫来石,在SPS烧结条件下材料强度比热压高10%左右,为570 MPa,断裂韧性为4·5 MPa·m1/2比纯莫来石提高100%以上。

晶须增韧陶瓷基复合材料的主要增韧机制包括晶须拔出、裂纹偏转、晶须桥联、其增韧机理与纤维增韧陶瓷基复合材料相类似。

晶须增韧效果不随温度而变化,因此,晶须增韧被认为是高温结构陶瓷复合材料的主要增韧方式。

晶须增韧陶瓷复合材料主要有2种方法:(1)外加晶须法:即通过晶须分散、晶须与基体混合、成形、再经煅烧制得增韧陶瓷。

如加入到氧化物、碳化物、氮化物等基体中得到增韧陶瓷复合材料,此法目前较为普遍;(2)原位生长晶须法:将陶瓷基体粉末和晶须生长助剂等直接混合成形,在一定的条件下原位合成晶须,同时制备出含有该晶须的陶瓷复合材料,这种方法尚未成熟,有待进一步探索。

晶须增韧陶瓷基复合材料与很多因素有关,首先晶须与基体应选择得当,二者的物理、化学相容性要匹配才能使陶瓷复合材料在韧性上得到提高。

其次晶须的含量存在临界含量和最佳含量。

此外,抗弯强度和断裂韧性还与晶须的强度、界面的性质等有关。

相变增韧
相变增韧ZrO2陶瓷是一种极有发展前途的新型结构陶瓷,其主要是利用ZrO2相变特性来提高陶瓷材料的断裂韧性和抗弯强度,使其具有优良的力学性能,低的导热系数和良好的抗热震性。

它还可以用来显著提高脆性材料的韧性和强度,是复合材料和复合陶瓷中重要的增韧剂。

近十年来,具有各种性能的ZrO2陶瓷和以ZrO2为相变增韧物质的复合陶瓷迅速发展,在工业和科学技术的许多领域获得了日益广泛的应用。

ZrO2在常压及不同的温度下,具有立方(c-ZrO2)、四方(t-ZrO2)及单斜(m-ZrO2)等3种不同的晶体结构[18]。

当ZrO2从高温冷却到室温时,要经历c→t→m的同质异构转变,其中t→m会产生3%~5%的体积膨胀和7%~8%的剪切应变,由于ZrO2自身马氏体转变的这个特点,引起显著裂纹韧化和残余应力韧化,可使韧性得到显著提高。

ZrO2的增韧机制一般认为有应力诱导相变增韧、微裂纹增韧、压缩表面韧化[。

在实际材料中究竟何种增韧机制起主导作用,在很大程度上取决于四方相向单斜相马氏体相变的程度高低及相变在材料中发生的部位。

(1)应力诱导相变
ZrO2在室温下为单斜晶系,温度达到1 170℃时转化为亚稳态四方晶型,在应力作用下可诱发相变重新回到单斜晶,此时伴随体积膨胀,导致微裂纹闭合,从而韧化陶瓷,或者说在裂纹尖端应力场的作用下ZrO2粒子发生四方-单斜相变而吸收了能量,即外力做了功,从而提高了断裂韧性。

这就是应力诱导相变。

(2)微裂纹增韧
不同基体中室温下ZrO2颗粒保持四方相的临界尺寸不同,当某颗粒大于临界尺寸时,室温四方相已转变为单斜相并在其周围的基体中形成微裂纹。

当主裂纹扩展到ZrO2颗粒时,这种均匀分布的微裂纹可以缓和主裂纹尖端的应力集中或使主裂纹分叉而吸收能量,这就是ZrO2的微裂纹增韧。

(3)压缩表面韧化
研磨相变韧化ZrO2的表面,可以使表面层的四方相ZrO2颗粒转变为单斜相,并产生体积膨胀,形成压缩表面层,从而强化瓷。

ZrO2增韧Al2O3陶瓷刀具是典型的相变增韧陶瓷,美国和瑞典研制的ZrO2增韧陶瓷刀片具有相当高的刀刃强度和耐磨性,用于加工合金钢时,粗车速度为3·3 m/s,精车速度为15 m/s。

它可以在高于硬质合金刀具4~5倍的切削速度下加工高温合金。

颗粒增韧
用颗粒作为增韧剂,制备颗粒增韧陶瓷基复合材料,其原料的均匀分散及烧结致密化都比短纤维及晶须复合材料简便易行。

因此,尽管颗粒的增韧效果不如晶须与纤维,但如颗粒种类、粒径、含量及基体材料选择得当,仍有一定的韧化效果,同时会带来高温强度、高温蠕变性能的改善。

所以,颗粒增韧陶瓷基复合材料同样受到重视,并开展了有效的研究工作。

从增韧机理上分,颗粒增韧分为非相变第二相颗粒增韧、延性颗粒增韧、纳米颗粒增韧。

非相变第二相颗粒增韧主要是通过添加颗粒使基体和颗粒间产生弹性模量和热膨胀失配来达到强化和增韧的目的,此外,基体和第二相颗粒的界面在很大程度上决定了增韧机制和强化效果,目前使用的较多的是氮化物和碳化物等颗粒。

延性颗粒增韧是在脆性陶瓷基体中加入第二相延性颗粒来提高陶瓷的韧性,一般加入金属粒子。

金属粒子作为延性第二相引入陶瓷基体内,不仅改善了陶瓷的烧结性能,而且可以以多种方式阻碍陶瓷中裂纹的扩展,如裂纹的钝化、偏转、钉扎及金属粒子的拔出等,使得复合材料的抗弯强度和断裂韧性得以提高。

金属粒子增韧陶瓷的增韧效果归因于金属的塑性变形或裂纹偏转,且其韧化行为强烈取决于金属粒子的形状。

当其形状是颗粒状时,增韧机制主要是裂纹偏转;而金属的塑性变形则主要发生于金属呈纤维、薄片等形状存在的复合材料中。

第二相增韧颗粒从微米级减小到亚微米或纳米时,材料的性能同样会发生显著变化,纳米复相陶瓷便应运而生。

在实现陶瓷的完全纳米化比较困难的情况下,纳米复合增韧则是一种非常切实可行的技术。

应用背景
航空领域
新一代飞机的超音速巡航、非常规机动性、低环境污染、低油耗、低全寿命成本等性能，极大程度上是靠发动机性能的改善来实现。

提高发动机的推重比和平均级压比，降低油耗的军用航空发动机发展的主要方向；提高发动机的总增压比，涵道比和降低油耗是民用发动机的发展方向。

增加航空发动机的涡轮进口温度和降低结构重量是提高推动比和降低油耗的主要途径。

如当推重比为10时，涡轮前进口温度为1550~1750℃，当推重比为15~20时，涡轮前进口温度温度高达1800~2100℃，与之相适应，发动机的平均级压比也由1.44提高到1.85.这意味着发动机构件要在更高的温度和压力下工作，由于发动机的重量反比于推重比，在不增加推力的情况下，若重量降低50%，可使推重比提高一倍。

陶瓷基复合材料（CMC）的密度仅为高温合金的1/3~1/4，最高使用温度为1650℃。

其“耐高温和低密度”特性是金属和金属间化合物无法比拟的，因而美、英、法、日等发达国家一直把CMC列为新一代航空发动机材料的发展重点，并投入巨资进行研究。

目前航空发动机用连续纤维增韧CMC已在推重比9~10一级的多种型号军用发动机和民用发动机的中等载荷静止件上试验成功，主要试验应用的部位有燃烧室、燃烧室浮壁、涡轮外环、火焰稳定器、尾喷管（矢量喷管）调节片等（见表5-13）。

表5-13 CMC在航空发动机上的演示验证情况
飞机型号/发动机型号推重
比
应用部位和效果
F-22/F-119(美) 10 矢量喷管采用CMC（内壁板）和钛合金（外壁板）的复合结构代替高温合金，有效的减重，从而解决了飞机重心后移的问题
EF-2000/EJ-200 (欧) 10
CMC燃烧室、火焰稳定器、尾喷管调节片分别通过
了军用发动机试验台、军用验证发动机的严格审定，
证明了CMC未受高温高压的损伤
阵风/M88-Ⅲ
（法）
9~10 CMC作尾喷管调节片试验成功F-118F/F414(美
)
9~10 成功应用CMC燃烧室
B-777/Trend（遄达）800（美/英）民用
CMC用作扇形涡轮外环试验成功，实践表明使用
CMC构件大大节约了冷却气量、提高了工作温度、
降低结构重量并提高使用寿命
上述构件采用了SiC/SiC、C/SiC和SiC/Al2O3等连续纤维增韧的CMC。

综合当前商业化SiC纤维和CMC的性能水平，绝大部分报道认为，SiC/SiC是目前使用温度最高和寿命最长的CMC，由于受当前纤维和界面性能水平的限制，目前在发动机环境下长时间工作达1000h 的最高温度为1300℃。

美、英、法各国在推重比15~20发动机的研制计划中，CMC更成为不可缺少的材料，应用部位显著增加，目前已进行了大批试验。

另外，美国“IHPTET”还开发了发动机用自增韧氮化硅陶瓷轴承，要求工作温度为980℃。

国际上自90年代以来，自增韧氮化硅轴承已成功地用于飞机上，如B777环控系统的蝶阀，从C-17军用运输机的3号轴承，F117-PW-100飞机轴承，此外还用在“发现者”号航天飞机动力装置和响尾蛇导弹上。

应用表明，大幅度提高了轴承的寿命和可靠性，节省了巨额维修费。

域天航领
导弹向小型化、轻型化、高性能的方向发展，提高火箭发动机的质量比是实现上述目标的关键。

因此发展低密度、耐高温、高比强、高比模、抗热震、抗烧蚀的各种连续纤维增韧CMC，对提高射程、改善导弹命中精度和提高卫星远地点姿控、轨控发动机的工作寿命都至关重要。

发达国家已成功地将CMC用于导弹和卫星中，如作为高质量比全C/C喷管的结构支撑隔热材料；小推力液体火箭发动机的燃烧室-喷管材料等。

这些CMC构件大大提高了火箭发动机的质量比，简化了构件结构并提高了可靠性。

此外，C/SiC头锥和机翼前缘还成功地提高了航天飞机的热防护性能。

熔融石英基复合材料是一种优良的防热-介电透波材料，作为导弹的天线窗（罩）在中远程导弹上具有不可取代的地位。

对于上述瞬间或有限寿命使用的CMC，其服役温度可达到2000~2200℃左右。

未来火箭发动机技术对CMC性能的要求见表5-14。

表5-14 未来火箭发动机技术对CMC性能的要求
材料类型密度
/g﹒
cm-3
最高使
用温度
/℃
拉伸强
度/MPa
剪切强
度
/MPa
断裂韧性
/MPa﹒
m1/2
径向线
烧蚀率
/mm﹒
s-1
径向导热
系数
/W﹒m-1
﹒s-1
烧蚀防热材料2.5~4
3500~3
800
100~15
≥50 10~30 0.1~0.2 ≥10
热结构
支撑材料2~2.5
1450~1
900
100~30
50~100 30
绝热防护材料1~2
1500~2
000
10~30 2.5~10 0.5~1.5
由于在航空和航天领域中，CMC的服役环境和条件不同，可将CMC分为超高温有限寿命、超高温瞬时寿命和高温长寿命CMC。

前者主要用于战略和战术导弹的雷达天线罩、连接裙、燃烧室、喷管；后者用于航空发动机热端部件；至于航天飞机头部、机翼前缘，以及卫星发动机姿态控制系统燃烧室、喷管均属于短时多次重复使用（或多次点火）的有限寿命CMC 构件，对材料性能的要求介于上述两者之间。

航空发动机用CMC的长寿命要求使其工作环境更苛刻，研究难度也更大。

本章将重点介绍高温长寿命的连续纤维增韧CMC。

陶瓷基复合材料现状与发展动态
复合材料所面临的问题是：怎样把不同的材料有效地结合起来使某些性能得到加强，同时又把成本控制在市场可接受的范围。

目前，只有少数CMC达到实际应用的水平，大多数尚处于实验室研究阶段，但从其具有的优异性能和研究状况来看，CMC有着非常广阔的应用前景。

因而，对CMC的未来发展趋势作一预测是非常有必要和有意义的。

1为了保证陶瓷基复合材料性能的可靠，除了从工艺上尽量保证陶瓷基复合材料的均一性及完整性之外，对材料性能的准确评价也是一个很重要的问题。

因此，无损探伤是一项急待开展的工作。

2由宏观复合形式向微观复合形式发展。

目前应用最多的是纤维、晶须补强复合材料补强剂尺寸较大属于宏观复合。

所谓微观复合就是均质材料在加工过程中内部析出补强剂，（晶体）与剩余基体构成的原位复合材料或用纳米级补强剂补强的纳米复合材料。

3由结构复合向结构功能一体化方向发展。

到目前为止，研究的陶瓷基复合材料基本上是结构复合型材料。

将逐步向结构功能一体化方向发展，也就是复合材料既能满足力学性能的要求，同时还具有其他物理、化学和电学性能。

4从一元补强、双元混杂复合向多元混杂方向发展。

用纤维、晶须或颗粒补强剂的陶瓷复合材料已经取得良好的效果，同时二种补强剂双元混杂的复合材料也取得了一定进展，将会向多元混杂的方向发展。

比如在混杂的纤维补强剂中还可以加入颗粒填料二种以上的纳米
颗粒同时弥散的复合材料，多元混杂有可能制备出超强度、超韧性的高性能陶瓷材料。

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参考文献
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