羧酸的化学性质
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
2010-5-11 14
补充一 羟基酸 定义
羧酸分子中烃基上的氢原子被羟基取代而成的化合物称羟基酸.羟 基连接在饱和碳链上的称醇酸;羟基直接连在芳酸芳环上的称酚酸
命名
以羧酸为母体,羟基作为取代基,编号之;也可用α,β,γ……ω编 号.其中, ω是希腊字母的最后一个字母,常用来表示碳链末端的 碳原子.许多羟基酸有俗名
2010-5-11
17
重要的羟基酸
——乳酸 因来自酸牛乳而得名,肌肉活动也会分解出乳酸.是一 个不对称的手性分子,是最早研究立体化学的化合物之一.广泛用 作皮革工业的脱灰剂,以及食品,饮料工业 ——酒石酸 来自葡萄酿酒时产生的酒石(酸性酒石酸钾)而得名, 广泛存在于植物果实中.有旋光性,也是最早研究立体化学的化合 物之一.可作为盐类工业的媒染剂,鞣剂 ——水杨酸 因来自水杨柳中而得名.用途很广:可用作消毒剂, 防腐剂,退热解痛的阿司匹灵(乙酰水杨酸),抗结核的PAS(对 氨基水杨酸);也是染料中间体
C C3 + C 2 H l O O △ C 3C H3 + C 2 H C O C 3C O + C 2 H O H O
13
C 2(C O ) 2 H O H
△
5. α-氢原子的卤代反应 - 概况
羧酸的α-氢原子与醛,酮相似,较为活泼,可被卤原子取代生 成α-卤代酸.但羧酸的α-氢原子活性比醛,酮的α-氢原子低, 反应需在红磷等催化剂下进行
�
+
O H R C OH OH OH 慢 快 R C OH R C OH 2 快 HO ˊ R ˊ OR O O H - H+ R C OR + H 3O+ R C OR + H 2O ˊ
+ + + +
9
这是一个亲核加成—消除的反应过程.采用同位素标记醇(18O) 的方法可以证实羧酸的甲酰氧键断裂
O 18 C6H5C OH + H OC 2H5
定义
CH3COONa + NaOH(CaO)
△
CH4 + Na 2CO3
说明
——上法是实验室制备少量较纯甲烷的方法 ——α-碳上连有吸电子基,或β-碳为羰基碳时较易脱羧 ——丙二酸及取代丙二酸的脱羧反应在有机合成上有很多应用
△ C 3C O H l C O O C 3C H2C O H C O H
2010-5-11
2010-5-11 3
影响羧酸酸性的因素
影响酸性的因素有羧酸的分子结构,溶剂和温度,测定条件相同时 ,取决于分子结构:一切能使羧酸根负离子稳定的因素都增加酸性 ——羧酸分子中有吸电子基团存在时,酸性增大;有供电子基存在 时,酸性减弱 CCl3COOH > CHCl2COOH > CH2ClCOOH > CH3COOH pKa pKa 0.70 2.86 1.29 4.0 2.81 4.75 4.52 CH3CH2CHClCOOH > CH3CHClCH2COOH > CH2ClCH2CH2COOH ——原因 吸电子基团的-I效应使形成的羧基负离子稳定,酸性增 强.卤原子越多,离羧基越近(I效应不超过3个碳原子),-I效应越 强,酸性越强 ——分子中有供电子基存在时,酸性减弱.如甲酸酸性(pKa=3.77 )大于乙酸(pKa=4.76) 2010-5-11 4
2010-5-11
5
2. 羧酸衍生物的生成 概况
羧酸的羧羟基可被卤原子(-X),酰氧基(羧酸根) (-OOCR),烷氧基(-OR)及氨基(-NH2)取代,生成酰 卤,酸酐,酯和酰胺等羧酸衍生物
2010-5-11
6
(1)酰氯的生成 ) 概况
——除甲酸外的羧酸与无机酸的酰氯(亚磷酸的酰氯三氯化磷,磷 酸的酰氯五氯化磷,亚硫酸的酰氯亚硫酰氯)反应均可生成酰氯
RCOOH + HORˊ
H+
应(esterification)
RCOOR + H 2O ˊ
说明
——酯化可逆.可使某一原料过量,或除去一种产物,使平衡右移 ——机理 在酸催化下,伯,仲醇与羧酸酯化的机理为 ——
O 快 R C OH + H + 快 O H .. ˊ .. R C OH + R OH
+
OH HO, R C OH 2 - 2 快 慢 ˊ OR 2010-5-11
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 COOH OH CH2 CH COOH OH
ε羟基已酸,ω羟基已酸
2010-5-11
2-羟基丙酸,乳酸
15
OH COOH
COOH
HO OH
OH
邻羟基苯甲酸,水杨酸
COOH CHOH CHOH COOH
3,4,5三羟基苯甲酸,没食子酸
CH2COOH C(OH)COOH CH2COOH
说明
——乙酸酐便宜,易吸水成乙酸除去,常用来制备高级酸酐 ——两个羧基相隔 2~3个碳原子的二元酸(丁二酸,邻苯二甲 酸),加热便可生成稳定的五元环或六元环酸酐
O C OH C OH O
230℃
2010-5-11
O C O + HO 2 C O
8
(3)酯的生成 ) 概况
羧酸与醇在强酸性催化剂作用下生成酯的反应,称酯化反
3RCOOH + PCl RCOOH + SOCl
3 2
3RCOCl + H 3PO3 RCOCl + SO
2
+ HClห้องสมุดไป่ตู้
——亚硫酰氯是实验室制备酰氯最方便的试剂.原因:反应的副产 物都是气体,产物纯度和产率皆较高
意义 酰氯很活泼,是一类重要的有机试剂
2010-5-11
7
(2)酸酐的生成 ) 概况
除甲酸在脱水时生成CO外,其它一元羧酸在脱水剂(五 氧化二磷,乙酸酐)作用下,发生分子间脱水生成酸酐
O O C CH3 COOH
2010-5-11
COOH OH
NH2
18
作业
P864 思考题13-25 P867习题15.1 习题15.2 习题15.3 习题15.6 习题15.7 习题15.8 习题15.9
2010-5-11
8 7 b-g 11 3,5,6 3 8,9 3,4,5
19
11月19日(39-40)到此止
(CH3)3CCOOH
① LiAlH , 干干 4 ②H O 2
(CH3)3CCH2OH (92%)
评价
——用氢化铝锂还原羧酸不但产率较高,而且分子中碳碳不饱和 键不受影响.但价贵,工业上难应用 ——除直接还原外,将羧酸先酯化再还原成醇要容易得多
2010-5-11
12
4. 脱羧反应
羧酸或其盐脱去羧基(二氧化碳)的反应称为脱羧反应 (decarboxylation),反应常用碱石灰(NaOH－CaO)作催化剂
H
+
O 18 C6H5C O C 2H5 + H2O
羧酸与叔醇的酯化反应则是醇发生了烷氧键断裂
O 18 R O H + HO C ˊ C R 3
H+
O 18 R O C ˊ + H2O C R3
2010-5-11
10
(4)酰胺的生成 )
羧酸与氨或胺反应生成羧酸铵,铵盐受热后脱水生成酰胺
R OO + NH 3 C H
COOH CHOH CH2 COOH
2,3-二羟基丁二酸 α,α'-二羟基丁二酸 酒石酸
2010-5-11
3-羟基-3-羧基戊二酸 β-羟基-β-羧基戊二酸 苹果酸 柠檬酸
16
重要性质
——酸性 羟基是强吸电子基团,故酸性较相应的脂肪羧酸为强, 但不及卤代酸中卤素的负诱导效应大
常见原子或基团的吸电子顺序(已按徐光宪P315加过)
二元羧酸的酸性
——概况 二元羧酸的pKa1较小而pKa2较大 ——原因 羧基的-I效应和羧基负离子的+I效应共同作用的结果:COOH是 吸电基,有强的-I效应,使另一个羧基的氢较易解离,pKa1变 小,COO-是供电基,有强的+I效应,使pKa2变大 ——例,丙二酸的pKa1为2.83(较乙酸的4.75强),pKa2为5.69 (较乙酸弱)
15.8.4 羧酸的化学性质
概况
——羧酸的许多化学性质表现为羧基的性质.羧基是由羰基和羟基 直接相连而成,他们相互影响的结果,使羧酸具有独特的化学性质 ,而非两种基团性质的简单加合 ——根据羧酸分子结构中键的断裂方式不同,羧酸能够发生的主要 反应可表示为:
α-氢 氢 氢 氢 氢 氢 氢 氢 亲 亲 氢 亲 亲 亲 氢 基 基 氢 基 基 脱 基 基 H O R C C O H 碳 碳 氢 氢 氢 碳 碳 碳 氢 氢 碳 氢 氢 碳 氢 氢 氢 H 脱 氢 脱 氢
2010-5-11 2
羧酸酸性比醇强的原因 羧酸酸性比醇强的原因
RCOOH比ROH只多了一个羰基:>C=O,但羧酸的酸性比相应 的醇强得多.原因在于 ——醇解离生成的负离子中,负电荷定域在一个氧原子上 RCH2OH == RCH2O-+H+
——羧酸中羟基氧原子上的未共用电子对与羰基π电子形成共轭体 系.电子离域的结果有二:A,使O-H键减弱,增加了它解离的趋 势;B,更重要的是,解离后生成的RCOO-,共轭效应使负电荷不 是集中在一个氧上,而是均匀地分布在两个氧上,稳定而易生成 ——X射线的衍射:甲酸中碳氧双键键长为0.123nm,碳氧单键长为 0.136nm,羧基中两个碳氧键不等同.而甲酸钠中,两个碳氧键长 相等,均为0.127nm,没有双键与单键之分
NR3+> NH3+ > NO2 > CN > COOH > F > Br > Cl > I > OAr > COR > OCH3 > OH > C6H5> CH2=CH > H > CH3 > C2H5 > CH(CH3)2 > C(CH3)3 > CO2-> O－ 氢前面－I效应,氢后面+I效应
CH3COOH
Cl2 P
ClCH2COOH
Cl2 P
Cl2CH COOH
Cl2 P
Cl3CCOOH
说明
控制反应条件和卤素用量,可得到产率较高的α-一元卤代酸.α -一元卤代酸是重要的有机合成中间体,它可像在卤烷中一样,转 变为-CN,-CH2,-OH等,由此可得各种α-氨基酸,α,β-不 饱和酸等其它类型的化合物
2010-5-11
1
1. 酸性与成盐 酸性与成盐 概况
羧酸pKa在3.55,比碳酸(pKa1=6.5)和酚(pKa=10)强:羧酸 能分解碳酸氢钠,苯酚不能
RCOOH +
——应用
NaHCO 3
RCOONa + CO + HO 2 2
区别或分离酚和羧酸
—— 羧酸盐 具有盐类的一般性质:是离子化合物,不挥发, 羧酸的钾盐和钠盐不溶于非极性溶剂,少于10个碳原子一元羧酸钾 ,钠盐能溶于水,加入强酸,又可重新变为羧酸游离出来.利用羧 酸和羧酸盐的性质,可将其与中性或碱性物质(不溶于水的物质) 分离
R OO 4 C NH
△
R ON 2 + H2O C H
C6H5COOH+H2NC6H5→C6H5COO-+NH3C6H5 → C6H5CONHC6H5+H2O (N-苯基苯甲酰胺)
2010-5-11
11
3. 羧基被还原 概况
——羧酸不易被还原,但强还原剂氢化铝锂可将羧酸还原为伯醇: ——高温(300~400℃)高压(20 ~ 30MPa)下用铜,锌等催化剂 催化加氢还原为醇
补充一 羟基酸 定义
羧酸分子中烃基上的氢原子被羟基取代而成的化合物称羟基酸.羟 基连接在饱和碳链上的称醇酸;羟基直接连在芳酸芳环上的称酚酸
命名
以羧酸为母体,羟基作为取代基,编号之;也可用α,β,γ……ω编 号.其中, ω是希腊字母的最后一个字母,常用来表示碳链末端的 碳原子.许多羟基酸有俗名
2010-5-11
17
重要的羟基酸
——乳酸 因来自酸牛乳而得名,肌肉活动也会分解出乳酸.是一 个不对称的手性分子,是最早研究立体化学的化合物之一.广泛用 作皮革工业的脱灰剂,以及食品,饮料工业 ——酒石酸 来自葡萄酿酒时产生的酒石(酸性酒石酸钾)而得名, 广泛存在于植物果实中.有旋光性,也是最早研究立体化学的化合 物之一.可作为盐类工业的媒染剂,鞣剂 ——水杨酸 因来自水杨柳中而得名.用途很广:可用作消毒剂, 防腐剂,退热解痛的阿司匹灵(乙酰水杨酸),抗结核的PAS(对 氨基水杨酸);也是染料中间体
C C3 + C 2 H l O O △ C 3C H3 + C 2 H C O C 3C O + C 2 H O H O
13
C 2(C O ) 2 H O H
△
5. α-氢原子的卤代反应 - 概况
羧酸的α-氢原子与醛,酮相似,较为活泼,可被卤原子取代生 成α-卤代酸.但羧酸的α-氢原子活性比醛,酮的α-氢原子低, 反应需在红磷等催化剂下进行
�
+
O H R C OH OH OH 慢 快 R C OH R C OH 2 快 HO ˊ R ˊ OR O O H - H+ R C OR + H 3O+ R C OR + H 2O ˊ
+ + + +
9
这是一个亲核加成—消除的反应过程.采用同位素标记醇(18O) 的方法可以证实羧酸的甲酰氧键断裂
O 18 C6H5C OH + H OC 2H5
定义
CH3COONa + NaOH(CaO)
△
CH4 + Na 2CO3
说明
——上法是实验室制备少量较纯甲烷的方法 ——α-碳上连有吸电子基,或β-碳为羰基碳时较易脱羧 ——丙二酸及取代丙二酸的脱羧反应在有机合成上有很多应用
△ C 3C O H l C O O C 3C H2C O H C O H
2010-5-11
2010-5-11 3
影响羧酸酸性的因素
影响酸性的因素有羧酸的分子结构,溶剂和温度,测定条件相同时 ,取决于分子结构:一切能使羧酸根负离子稳定的因素都增加酸性 ——羧酸分子中有吸电子基团存在时,酸性增大;有供电子基存在 时,酸性减弱 CCl3COOH > CHCl2COOH > CH2ClCOOH > CH3COOH pKa pKa 0.70 2.86 1.29 4.0 2.81 4.75 4.52 CH3CH2CHClCOOH > CH3CHClCH2COOH > CH2ClCH2CH2COOH ——原因 吸电子基团的-I效应使形成的羧基负离子稳定,酸性增 强.卤原子越多,离羧基越近(I效应不超过3个碳原子),-I效应越 强,酸性越强 ——分子中有供电子基存在时,酸性减弱.如甲酸酸性(pKa=3.77 )大于乙酸(pKa=4.76) 2010-5-11 4
2010-5-11
5
2. 羧酸衍生物的生成 概况
羧酸的羧羟基可被卤原子(-X),酰氧基(羧酸根) (-OOCR),烷氧基(-OR)及氨基(-NH2)取代,生成酰 卤,酸酐,酯和酰胺等羧酸衍生物
2010-5-11
6
(1)酰氯的生成 ) 概况
——除甲酸外的羧酸与无机酸的酰氯(亚磷酸的酰氯三氯化磷,磷 酸的酰氯五氯化磷,亚硫酸的酰氯亚硫酰氯)反应均可生成酰氯
RCOOH + HORˊ
H+
应(esterification)
RCOOR + H 2O ˊ
说明
——酯化可逆.可使某一原料过量,或除去一种产物,使平衡右移 ——机理 在酸催化下,伯,仲醇与羧酸酯化的机理为 ——
O 快 R C OH + H + 快 O H .. ˊ .. R C OH + R OH
+
OH HO, R C OH 2 - 2 快 慢 ˊ OR 2010-5-11
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 COOH OH CH2 CH COOH OH
ε羟基已酸,ω羟基已酸
2010-5-11
2-羟基丙酸,乳酸
15
OH COOH
COOH
HO OH
OH
邻羟基苯甲酸,水杨酸
COOH CHOH CHOH COOH
3,4,5三羟基苯甲酸,没食子酸
CH2COOH C(OH)COOH CH2COOH
说明
——乙酸酐便宜,易吸水成乙酸除去,常用来制备高级酸酐 ——两个羧基相隔 2~3个碳原子的二元酸(丁二酸,邻苯二甲 酸),加热便可生成稳定的五元环或六元环酸酐
O C OH C OH O
230℃
2010-5-11
O C O + HO 2 C O
8
(3)酯的生成 ) 概况
羧酸与醇在强酸性催化剂作用下生成酯的反应,称酯化反
3RCOOH + PCl RCOOH + SOCl
3 2
3RCOCl + H 3PO3 RCOCl + SO
2
+ HClห้องสมุดไป่ตู้
——亚硫酰氯是实验室制备酰氯最方便的试剂.原因:反应的副产 物都是气体,产物纯度和产率皆较高
意义 酰氯很活泼,是一类重要的有机试剂
2010-5-11
7
(2)酸酐的生成 ) 概况
除甲酸在脱水时生成CO外,其它一元羧酸在脱水剂(五 氧化二磷,乙酸酐)作用下,发生分子间脱水生成酸酐
O O C CH3 COOH
2010-5-11
COOH OH
NH2
18
作业
P864 思考题13-25 P867习题15.1 习题15.2 习题15.3 习题15.6 习题15.7 习题15.8 习题15.9
2010-5-11
8 7 b-g 11 3,5,6 3 8,9 3,4,5
19
11月19日(39-40)到此止
(CH3)3CCOOH
① LiAlH , 干干 4 ②H O 2
(CH3)3CCH2OH (92%)
评价
——用氢化铝锂还原羧酸不但产率较高,而且分子中碳碳不饱和 键不受影响.但价贵,工业上难应用 ——除直接还原外,将羧酸先酯化再还原成醇要容易得多
2010-5-11
12
4. 脱羧反应
羧酸或其盐脱去羧基(二氧化碳)的反应称为脱羧反应 (decarboxylation),反应常用碱石灰(NaOH－CaO)作催化剂
H
+
O 18 C6H5C O C 2H5 + H2O
羧酸与叔醇的酯化反应则是醇发生了烷氧键断裂
O 18 R O H + HO C ˊ C R 3
H+
O 18 R O C ˊ + H2O C R3
2010-5-11
10
(4)酰胺的生成 )
羧酸与氨或胺反应生成羧酸铵,铵盐受热后脱水生成酰胺
R OO + NH 3 C H
COOH CHOH CH2 COOH
2,3-二羟基丁二酸 α,α'-二羟基丁二酸 酒石酸
2010-5-11
3-羟基-3-羧基戊二酸 β-羟基-β-羧基戊二酸 苹果酸 柠檬酸
16
重要性质
——酸性 羟基是强吸电子基团,故酸性较相应的脂肪羧酸为强, 但不及卤代酸中卤素的负诱导效应大
常见原子或基团的吸电子顺序(已按徐光宪P315加过)
二元羧酸的酸性
——概况 二元羧酸的pKa1较小而pKa2较大 ——原因 羧基的-I效应和羧基负离子的+I效应共同作用的结果:COOH是 吸电基,有强的-I效应,使另一个羧基的氢较易解离,pKa1变 小,COO-是供电基,有强的+I效应,使pKa2变大 ——例,丙二酸的pKa1为2.83(较乙酸的4.75强),pKa2为5.69 (较乙酸弱)
15.8.4 羧酸的化学性质
概况
——羧酸的许多化学性质表现为羧基的性质.羧基是由羰基和羟基 直接相连而成,他们相互影响的结果,使羧酸具有独特的化学性质 ,而非两种基团性质的简单加合 ——根据羧酸分子结构中键的断裂方式不同,羧酸能够发生的主要 反应可表示为:
α-氢 氢 氢 氢 氢 氢 氢 氢 亲 亲 氢 亲 亲 亲 氢 基 基 氢 基 基 脱 基 基 H O R C C O H 碳 碳 氢 氢 氢 碳 碳 碳 氢 氢 碳 氢 氢 碳 氢 氢 氢 H 脱 氢 脱 氢
2010-5-11 2
羧酸酸性比醇强的原因 羧酸酸性比醇强的原因
RCOOH比ROH只多了一个羰基:>C=O,但羧酸的酸性比相应 的醇强得多.原因在于 ——醇解离生成的负离子中,负电荷定域在一个氧原子上 RCH2OH == RCH2O-+H+
——羧酸中羟基氧原子上的未共用电子对与羰基π电子形成共轭体 系.电子离域的结果有二:A,使O-H键减弱,增加了它解离的趋 势;B,更重要的是,解离后生成的RCOO-,共轭效应使负电荷不 是集中在一个氧上,而是均匀地分布在两个氧上,稳定而易生成 ——X射线的衍射:甲酸中碳氧双键键长为0.123nm,碳氧单键长为 0.136nm,羧基中两个碳氧键不等同.而甲酸钠中,两个碳氧键长 相等,均为0.127nm,没有双键与单键之分
NR3+> NH3+ > NO2 > CN > COOH > F > Br > Cl > I > OAr > COR > OCH3 > OH > C6H5> CH2=CH > H > CH3 > C2H5 > CH(CH3)2 > C(CH3)3 > CO2-> O－ 氢前面－I效应,氢后面+I效应
CH3COOH
Cl2 P
ClCH2COOH
Cl2 P
Cl2CH COOH
Cl2 P
Cl3CCOOH
说明
控制反应条件和卤素用量,可得到产率较高的α-一元卤代酸.α -一元卤代酸是重要的有机合成中间体,它可像在卤烷中一样,转 变为-CN,-CH2,-OH等,由此可得各种α-氨基酸,α,β-不 饱和酸等其它类型的化合物
2010-5-11
1
1. 酸性与成盐 酸性与成盐 概况
羧酸pKa在3.55,比碳酸(pKa1=6.5)和酚(pKa=10)强:羧酸 能分解碳酸氢钠,苯酚不能
RCOOH +
——应用
NaHCO 3
RCOONa + CO + HO 2 2
区别或分离酚和羧酸
—— 羧酸盐 具有盐类的一般性质:是离子化合物,不挥发, 羧酸的钾盐和钠盐不溶于非极性溶剂,少于10个碳原子一元羧酸钾 ,钠盐能溶于水,加入强酸,又可重新变为羧酸游离出来.利用羧 酸和羧酸盐的性质,可将其与中性或碱性物质(不溶于水的物质) 分离
R OO 4 C NH
△
R ON 2 + H2O C H
C6H5COOH+H2NC6H5→C6H5COO-+NH3C6H5 → C6H5CONHC6H5+H2O (N-苯基苯甲酰胺)
2010-5-11
11
3. 羧基被还原 概况
——羧酸不易被还原,但强还原剂氢化铝锂可将羧酸还原为伯醇: ——高温(300~400℃)高压(20 ~ 30MPa)下用铜,锌等催化剂 催化加氢还原为醇