有机化学第十三章羧酸衍生物总结

OH- RCOO- + R'OH
or H碱+ 性条件下水解—皂化反应
HCl
RCOOH + NH4Cl
NaOH
RCOONa + NH3
应用：利用碱性水解的现象和速度鉴别酰氯、
酰胺、酯。
鉴别
CH3COCl
AgNO3
立即AgCl
H2O ClCH2COOH
无
CH3CONH2 CH3COOCH3
醚 R’ C
R’ H3O+
R R’ C R’
OMgX
OH 结构对称的叔醇
= =
反应活性：
R
C =O ＞ R
O CO
O C
R′ ＞ R
O C
R′ ＞ R
C =O
X
OR″
结 论： 酰卤、酸酐 可停留在
酮的阶段
结 论： 酯 不能 停留在 酮的阶段
O
OH
室温
CH3 C Cl + 2CH3CH2CH2MgCl
不还原 C、C不饱和键
= CH3(CH2)7CH CH(CH2)7COOC2H5
= Na-C2H5O H 回流
CH3(CH2)7CH
CH(CH2)7CH2OH
3. Rosenmund还原
催化体系：Pd/BaSO4-S-喹啉(or硫脲)
O
O
R
C
Cl
+
H2
Pd-BaSO4 S-喹 啉
R
C
H + HCl
O
L= -Cl, -OCR, -NH2, -OR'
影响反应速度的因素：
羰基碳上的正电性和空间效应； 离去基团是否易离去。
反应活性分析 第一步——取决于羰基碳原子的亲电性。
O
RC L
δ+
α C 连有吸电子基团 羰基反应活性
R基团体积 不利于Nu 的进攻 羰基反应活性
= == ==
=
诱导效应 电负性： Cl ＞ O ＞ N
反应活性较差
叔醇
吡啶
O C OC(CH3)3
不仅起催化作用 还可吸收产生的HCl
2） 酯交换：由低级醇酯制高级醇酯
= H+
CH2 CHCOOCH3 + CH3(CH2)2CH2OH
b.p: 80.5℃ 低沸点酯
= CH2 CHCOO(CH2)3CH3 + CH3OH
b.p: 145℃
b.p: 64.7℃
O
CH3
OCH3
CH3
OH CH3
Erythromycin A (红霉素) A
O
HO HC
O
HOH2C
OH
OH
Vitamin C
13.2 羧酸衍生物的物理性质
沸点(b.p)：
?
酰卤 、酸酐、酯 ＜ M 相近的羧酸
解释: 酰卤 、酸酐、酯没有分子间氢键。
?
酰胺 》 相应的羧酸
解释: 酰胺的氨基上氢原子可形成较强的分子间氢键。
R C =O
NH2
接受质子的能力 ∴酰胺碱性很弱
碱性 NH3 ＞ RCONH2
C =O
N
H
H
诱导效应的影响
使H原子解离的趋势
其酸性也很弱
酰胺是中性化合物 它不能使石蕊变色
= =
= =
RCONH2
乙醚
+ HCl(气体)
RCONH2 ·HCl ↓
=O
：N H
酰亚胺 酸性明显
O
=O
N H + KOH O
H2O OH-,
NH3（使石蕊试纸变蓝） 无现象
鉴 别: 乙酸、乙酰氯、乙酸乙酯、乙酰胺
2. 醇解：产物是酯
O
合成酯
R C Cl
HCl
OO
R C O C R′ O
R C OR′ O
O
O
H
△
R C OR″ + R′ C OH
+ H OR″ H or OH △
R′OH
酯交换
R C NH2
O
O
R C L R'OH R C OR'
共轭效应
O
OO
RC X RCO CR
O
O
R C OR' R C NH2(R')
p-π共轭效应强弱：
R C =O <
R
C =O
O
<R
C =O
< R C =O
X
RC
OR′
NH2
=
O
羰基碳正(亲)电性强弱:
R C =O > X
反应活性：
=
R C =O
O RC
O
> R C =O > R
OR′
C =O
NH2
R C NH2
RCH2NH2
不还原 C、C不饱和键
= = CH3CH
CHCH2COOCH3
① LiAlH4 ② H3O+
CH3CH
CHCH2CH2OH + CH3OH
活性 NaBH4 < LiAlH4 只还原酰卤为醇
O
RC
Cl
① NaBH4 ② H3O+
RCH2OH
2. 用金属钠-醇还原
O R C OR′ Na-C2H5OH RCH2OH + R′OH
O
H
C
OC2H5 +C2H5MgX
(1)干醚 (2)H3O+
？ 与酮+R’MgX的区别
OH
H C C2H5
C2H5 对称仲醇
即：甲酸酯 → 制 2°醇. 两个烃基都来自R’MgX
其他羧酸酯 → 制 3°醇.其中的两个烃基来自R’MgX
酰氯与有机镉、二烷基铜锂作用合成酮。
酰胺的特殊反应 1. 酰胺的酸碱性
第十三章 羧酸衍生物
13.1 羧酸衍生物的命名
酰卤和酰胺： 酰基名加卤素名或胺名；即将酸→酰卤
或酰胺。
CH3CH C =O Br CH3
2 _ 甲基丙酰溴 或 异丁酰溴
C =O
Cl
环戊基甲酰氯
CH3CH =CH C =O Cl 2 _ 丁烯酰氯 CH2=CH C =O NH2 丙烯酰胺
C =O
NH2
？！ 有何意义(反应多一步)
酯的醇解又有何意义
= =
=
O R C OH
天生我材 必有用
应用：1）制备用羧酸和醇或酚难得到的酯 ——
=
=
=
三级醇的酯、酚酯。用酰氯或酸酐：
(CH 3)3CCOOH 位阻大
SOCl2 (CH 3)3CCOCl
C6H5O H 吡啶
O (CH3)3C C OC6H5
O
C Cl + HOC(CH3)3
R C =O > X
=
R C =O
O RC
O
> R C =O > R C =O
OR′
NH2
第二步——取决于离去基团的离去能力。
基团的离去能力：
！ 试解释之
X ＞ RCOO ＞ RO ＞ NH2
碱性越小离去能力越强。
碱性强弱：
X < RCOO < RO < NH2
结论:
羧酸衍生物的反应活性顺序为
R C =O > X
注意：只对 酰氯起作用
与格式试剂的反应
在合成中用途比较大的是酯和酰卤(尤其是酯)与格氏
试剂的作用。
R C =O
X
R C =O
OR”
醚
+ R’MgX
OMgX RCX
R’
MgX2
OMgX R C OR”
X Mg
O R”
=
O R C R’
共同之处：
？ 产物—— 结构对称的3°醇 不同之处
R’
R
R’MgX
=
H O NH
C
R
R
O =C N H
H
酰胺 ＞ N - 一取代酰胺 ＞ N - 二取代酰胺
引申
HCOຫໍສະໝຸດ BaiduH 2
HCONHCH 3
HCON(CH 3)2
b.p(℃)
198
180
153
解释:
氨基上H被取代，分子间的氢键削弱，以 致不能发生氢键缔合，其沸点必然↓。
溶解度
酰卤、酸酐和酯不溶于水，低级酰卤、酸酐遇水则 分解。低级酰胺溶于水，随着M↑，溶解度↓。
合成涤纶
高沸点酯
易蒸出
H3COOC
COOCH3 +
2HOCH2CH2OH
H+ -2 CH3OH
HOH2CH2COOC
COOCH2CH2OH
H3COOC
COOCH3 + 2OHCH2CH2OH
(C
COOCH2CH2O n
(
O
3. 氨解：产物是酰胺
O
R C Cl
O
O
R C O C R′ O
R C OR′ O
OC
CH2
O
HN C O
2. 脱水反应
O R C NH2
P2O5
脱水剂： P2O5、 SOCl2 (分子内脱水)
RCN H3+ O RCOOH
可由酰胺制腈、酸
=
=
O
CH3CH2CH2CH2 CH C NH2
SOCl2 / C6H6 75~80℃
CH2CH3
3. Hofmann降解反应
CH3CH2CH2CH2 CH C N CH2CH3
=
R C =O
O RC
O
> R C =O > R C =O
OR′
NH2
1. 水解：产物是羧酸
很快，小分子量的遇 空气冒白烟HCl↑
O
= ==
RCH2 C Cl OO
RCH2 C O C R
O
+ H2O
==
RCH2 C OR' O
RCH2 C NH2(R')
RCOOH + HCl
2RCOOH
加热 立即反应
青霉素 ( penicillin )
酸酐：两个羧酸名加“酐”字。
O
OO
OO
COC
CH3COCCH2CH3
O
苯甲（酸）酐
乙（酸）丙（酸）酐
O
顺丁烯二酸酐
（马来酸酐）
酯：根据酸和醇名，称为“某酸某酯”。
多元醇酯称为某醇某酸酯。
O H C O CH2CH3
O C6H5 C O CH2C6H5
甲酸乙酯
苯甲酸苄酯
COOCH3
B>A>C>D
还原反应 1. LiAlH4还原
除酰胺 还原得到 1°、2°or 3°胺外，
酰卤、酸酐、酯
的还原
都得到醇。 O
R C Cl
RCH2OH + HCl
OO
R C O C R′ O
R C OR′ O
(1)LiAlH4 (2)H2O
RCH2OH + R′CH2OH RCH2OH + R′OH
== =
== =
O C O C4H9_ n
C OH
O
邻苯二甲酸单正丁酯
O CH3 C O CH2 CH3 C O CH2
O
乙二醇二乙酸酯
CH2OCOR CHOCOR'
甘油三酯：脂肪和油
CH2OCOR''
O
H3C
CH3
H3C
HO H3CH2CH
OH O
O
CH3
CH3 OH HO O
O O
N(CH3)2
1790~1740
1300~1050 1300~1000
1400~1300 3350~3180
酰胺中氮上的质子，其吸收峰宽而矮，δ=5~9.4。
13.4 羧酸衍生物的化学性质
结构分析：
=
= == = =
O RCH2 C X
OO RCH2 C O C R
O RCH2 C OR'
O RCH2 C NH2(R')
环己基甲酰胺
CH3 C =O
NHCH 3
N _ 甲基乙酰胺
O H C N CH3
氮原子上有取代基, 在取 代基名称前加N标出
CH3
N,N-二甲基甲酰胺（DMF）
CO NH
CO
邻苯二甲酰亚胺
CH2 CO NCH3
CH2 CO
N_甲基丁二酰亚胺
O NH
R
γ-内酰胺
O R-C-NH
S CH3
N O
CH3 R=C6H5CH2COOH (penicillin G)
不饱和键 可以加成
O α RCH C L H
有弱酸性
可被亲核 试剂取代
酰基上的亲核取代(加成-消去)反应 酰基上的亲核取代(加成-消去)反应历程
R C =O
+
加成
Nu
O RC
消除
L
R C =O
+
L
L
慢
快
Nu
sp2
sp3 Nu
sp2
： ： ： ：
四面体：体积较大， 拥挤，易离去。（与 醛酮对比）
= Nu： H2O、 R′OH、 NH3、 RNH2
H3O+ CH3 C
CH2CH2CH3
O
低温
CH3 C CH2CH2CH3
CH2CH2CH3
酰卤
酮 加 热 3°醇
酯：制2°、3°醇的方法之一
R C =O
干醚
OR” R’MgX
OMgX R C OR”
R’
=
O H3O+ R C R’
（立即反应下去）
R
干醚 R’MgX
H3O+
R’ C R’ OH 结构对称的叔醇
酰胺与Cl2orBr2碱溶液作用，脱去羰基生成伯胺
O R C NH2 + X2 + 4 NaOH
R NH2 + 2 NaX + Na2CO3 + 2 H2O
反应特点： 减少一个碳原子
产物： 1°胺(RNH2) 产物纯净
收率高
13.3 羧酸衍生物的波谱性质
红外光谱
酰卤
酸酐
酯
酰胺
= C O 伸缩振动 (cm-1) 1815~1770
C X 弯曲振动 (cm-1)
645
C O C 伸缩振动 (cm-1)
C O 伸缩振动 (cm-1)
酰胺
C N 伸缩振动 (cm-1) N H伸缩振动 (cm-1)
核磁共振
1850~1780 1750~1735 1690~1630
+ H NH2
O R C NH2 +
NH4Cl O
R′ C ONH4
R′OH
R C NH2
CH3 O
CH3 O
==
= =
CH3CH C Cl + NH3
CH3CH C NH2 + HCl
O
O
ClCH 2 C OC2H5 + NH3
H2O 0~5℃
ClCH 2 C NH2 + C 2H5OH
总之，以上反应的结果是在H2O,ROH,NH3中引入了酰
C6H6， △ H2O
=O
N K+ Br2
0℃
O
=O
NBr
NBS O
综上所述：
NH3
H+ 从左到右依次
RCONH2
OH 从左到右依次
(RCO)2NH
把下列化合物按碱性强弱排列成序：
O
(1) CH3CONH2 (2) NH3 (3) CH3CH2 C N(CH3)2
O
O
C
HN C
(4)
NH (5)
C
基—称酰基化反应。酰氯、酸酐的酰化能力最强，是常
用的酰基化试剂。
比较下列酯类水解的活性大小：
(1) (A) O2N
COOCH3
(B)
COOCH3
(C) H3CO
COOCH3
(D) Cl
COOCH3
A>D>B>C
(2) (A)
COOCH3
(B) O2N
COOCH3
(C) H3C
COOCH3
(D) H2N