《羧酸的化学性质》PPT课件
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
2Biblioteka Baidu19/5/9 2
羧酸酸性比醇强的原因
RCOOH 比 ROH 只多了一个羰基： >C＝ O ，但羧酸的酸性比相应 的醇强得多。原因在于 ——醇解离生成的负离子中，负电荷定域在一个氧原子上
RCH2OH
＝＝ RCH2O－＋H＋
——羧酸中羟基氧原子上的未共用电子对与羰基 电子形成共轭体 系。电子离域的结果有二：A、使O－H键减弱，增加了它解离的趋 势；B、更重要的是，解离后生成的RCOO－，共轭效应使负电荷不 是集中在一个氧上，而是均匀地分布在两个氧上，稳定而易生成 ——X射线的衍射：甲酸中碳氧双键键长为0.123nm，碳氧单键长为 0.136nm，羧基中两个碳氧键不等同。而甲酸钠中，两个碳氧键长 相等，均为0.127nm，没有双键与单键之分
3RCOOH + PCl RCOOH + SOCl
3 2
3RCOCl + H 3PO 3 RCOCl + SO
2
+ HCl
——亚硫酰氯是实验室制备酰氯最方便的试剂。原因：反应的副产 物都是气体，产物纯度和产率皆较高
意义
酰氯很活泼，是一类重要的有机试剂
2019/5/9
7
（2）酸酐的生成
除甲酸在脱水时生成CO外，其它一元羧酸在脱水剂（五 氧化二磷、乙酸酐）作用下，发生分子间脱水生成酸酐
O 快 R C OH + H + 快 ＋ OH .. ˊ OH R C OH + R .. OH ＋ HO, R C OH 2 - 2 快 慢 ˊ OR 2019/5/9 OH R C OH OH OH ＋ 慢 快 R C OH R C OH 2 快 ˊ HOR ˊ OR ＋ ＋ O OH - H+ R C OR + H 3O+ R C OR ˊ + H 2O
2019/5/9
10
（4）酰胺的生成
羧酸与氨或胺反应生成羧酸铵，铵盐受热后脱水生成酰胺
RCOOH + NH
3
RCOONH 4
△
RCONH 2 + H 2O
C6H5COOH＋H2NC6H5C6H5COO－＋NH3C6H5
C6H5CONHC6H5＋H2O
（N－苯基苯甲酰胺）
2019/5/9
11
2019/5/9
1
1. 酸性与成盐
概况
羧酸pKa在3.55，比碳酸（pKa1=6.5）和酚（pKa=10）强：羧酸 能分解碳酸氢钠，苯酚不能
RCOOH +
——应用
NaHCO 3
RCOONa + CO 2 + H 2O
区别或分离酚和羧酸
—— 羧酸盐 具有盐类的一般性质：是离子化合物，不挥发， 羧酸的钾盐和钠盐不溶于非极性溶剂，少于10个碳原子一元羧酸钾 、钠盐能溶于水，加入强酸，又可重新变为羧酸游离出来。利用羧 酸和羧酸盐的性质，可将其与中性或碱性物质（不溶于水的物质） 分离
2019/5/9
5
2. 羧酸衍生物的生成 概况
羧酸的羧羟基可被卤原子（－X）、酰氧基（羧酸根） （－OOCR）、烷氧基（－OR）及氨基（－NH2）取代，生成酰 卤、酸酐、酯和酰胺等羧酸衍生物
2019/5/9
6
（1）酰氯的生成 概况
——除甲酸外的羧酸与无机酸的酰氯（亚磷酸的酰氯三氯化磷、磷 酸的酰氯五氯化磷、亚硫酸的酰氯亚硫酰氯）反应均可生成酰氯
O R C O H R C OH O
△ P2 O5
概况
O R C R C O
O
+ H 2O
说明
——乙酸酐便宜，易吸水成乙酸除去，常用来制备高级酸酐 —— 两个羧基相隔 2~3 个碳原子的二元酸（丁二酸、邻苯二甲 酸），加热便可生成稳定的五元环或六元环酸酐
O C OH C OH O
230 ℃
2019/5/9
15.8.4 羧酸的化学性质
概况
——羧酸的许多化学性质表现为羧基的性质。羧基是由羰基和羟基 直接相连而成，他们相互影响的结果，使羧酸具有独特的化学性质 ，而非两种基团性质的简单加合 ——根据羧酸分子结构中键的断裂方式不同，羧酸能够发生的主要 反应可表示为：
α-氢原子的取代反应 亲核试剂取代羟 基生成羧酸衍生物 H O R C C O H 碳氧双键的还原反应 氢氧键断裂呈酸性 H 脱羧反应
O C O + H O 2 C O
8
（3）酯的生成 概况
羧酸与醇在强酸性催化剂作用下生成酯的反应，称酯化反 应(esterification)
RCOOH + HOR ˊ
H+
RCOORˊ + H 2O
说明
——酯化可逆。可使某一原料过量，或除去一种产物，使平衡右移
——机理 在酸催化下，伯、仲醇与羧酸酯化的机理为
二元羧酸的酸性
——概况 二元羧酸的pKa1较小而pKa2较大
——原因
羧基的－I效应和羧基负离子的+I效应共同作用的结果：COOH是 吸电基，有强的－I效应，使另一个羧基的氢较易解离，pKa1变 小，COO－是供电基，有强的+I效应，使pKa2变大 ——例，丙二酸的pKa1为2.83（较乙酸的4.75强），pKa2为5.69 （较乙酸弱）
＋
9
这是一个亲核加成—消除的反应过程。采用同位素标记醇（18O） 的方法可以证实羧酸的甲酰氧键断裂
O 18 C6H5C OH + H OC 2H5
H
+
O 18 C6H5C O C 2H5 + H 2O
羧酸与叔醇的酯化反应则是醇发生了烷氧键断裂
O 18 RC O H + HO CR ˊ 3
H+
O 18 RC O CRˊ 3 + H 2O
2019/5/9 3
影响羧酸酸性的因素
影响酸性的因素有羧酸的分子结构、溶剂和温度，测定条件相同时 ，取决于分子结构：一切能使羧酸根负离子稳定的因素都增加酸性 ——羧酸分子中有吸电子基团存在时，酸性增大；有供电子基存在 时，酸性减弱 CCl3COOH > CHCl2COOH > CH2ClCOOH > CH3COOH pKa pKa 0.70 2.86 1.29 4.0 2.81 4.75 4.52 CH3CH2CHClCOOH > CH3CHClCH2COOH > CH2ClCH2CH2COOH ——原因 吸电子基团的－I效应使形成的羧基负离子稳定，酸性增 强。卤原子越多，离羧基越近(I效应不超过3个碳原子)，－I效应越 强，酸性越强 ——分子中有供电子基存在时，酸性减弱。如甲酸酸性（pKa=3.77 ）大于乙酸（ pKa=4.76） 2019/5/9 4
羧酸酸性比醇强的原因
RCOOH 比 ROH 只多了一个羰基： >C＝ O ，但羧酸的酸性比相应 的醇强得多。原因在于 ——醇解离生成的负离子中，负电荷定域在一个氧原子上
RCH2OH
＝＝ RCH2O－＋H＋
——羧酸中羟基氧原子上的未共用电子对与羰基 电子形成共轭体 系。电子离域的结果有二：A、使O－H键减弱，增加了它解离的趋 势；B、更重要的是，解离后生成的RCOO－，共轭效应使负电荷不 是集中在一个氧上，而是均匀地分布在两个氧上，稳定而易生成 ——X射线的衍射：甲酸中碳氧双键键长为0.123nm，碳氧单键长为 0.136nm，羧基中两个碳氧键不等同。而甲酸钠中，两个碳氧键长 相等，均为0.127nm，没有双键与单键之分
3RCOOH + PCl RCOOH + SOCl
3 2
3RCOCl + H 3PO 3 RCOCl + SO
2
+ HCl
——亚硫酰氯是实验室制备酰氯最方便的试剂。原因：反应的副产 物都是气体，产物纯度和产率皆较高
意义
酰氯很活泼，是一类重要的有机试剂
2019/5/9
7
（2）酸酐的生成
除甲酸在脱水时生成CO外，其它一元羧酸在脱水剂（五 氧化二磷、乙酸酐）作用下，发生分子间脱水生成酸酐
O 快 R C OH + H + 快 ＋ OH .. ˊ OH R C OH + R .. OH ＋ HO, R C OH 2 - 2 快 慢 ˊ OR 2019/5/9 OH R C OH OH OH ＋ 慢 快 R C OH R C OH 2 快 ˊ HOR ˊ OR ＋ ＋ O OH - H+ R C OR + H 3O+ R C OR ˊ + H 2O
2019/5/9
10
（4）酰胺的生成
羧酸与氨或胺反应生成羧酸铵，铵盐受热后脱水生成酰胺
RCOOH + NH
3
RCOONH 4
△
RCONH 2 + H 2O
C6H5COOH＋H2NC6H5C6H5COO－＋NH3C6H5
C6H5CONHC6H5＋H2O
（N－苯基苯甲酰胺）
2019/5/9
11
2019/5/9
1
1. 酸性与成盐
概况
羧酸pKa在3.55，比碳酸（pKa1=6.5）和酚（pKa=10）强：羧酸 能分解碳酸氢钠，苯酚不能
RCOOH +
——应用
NaHCO 3
RCOONa + CO 2 + H 2O
区别或分离酚和羧酸
—— 羧酸盐 具有盐类的一般性质：是离子化合物，不挥发， 羧酸的钾盐和钠盐不溶于非极性溶剂，少于10个碳原子一元羧酸钾 、钠盐能溶于水，加入强酸，又可重新变为羧酸游离出来。利用羧 酸和羧酸盐的性质，可将其与中性或碱性物质（不溶于水的物质） 分离
2019/5/9
5
2. 羧酸衍生物的生成 概况
羧酸的羧羟基可被卤原子（－X）、酰氧基（羧酸根） （－OOCR）、烷氧基（－OR）及氨基（－NH2）取代，生成酰 卤、酸酐、酯和酰胺等羧酸衍生物
2019/5/9
6
（1）酰氯的生成 概况
——除甲酸外的羧酸与无机酸的酰氯（亚磷酸的酰氯三氯化磷、磷 酸的酰氯五氯化磷、亚硫酸的酰氯亚硫酰氯）反应均可生成酰氯
O R C O H R C OH O
△ P2 O5
概况
O R C R C O
O
+ H 2O
说明
——乙酸酐便宜，易吸水成乙酸除去，常用来制备高级酸酐 —— 两个羧基相隔 2~3 个碳原子的二元酸（丁二酸、邻苯二甲 酸），加热便可生成稳定的五元环或六元环酸酐
O C OH C OH O
230 ℃
2019/5/9
15.8.4 羧酸的化学性质
概况
——羧酸的许多化学性质表现为羧基的性质。羧基是由羰基和羟基 直接相连而成，他们相互影响的结果，使羧酸具有独特的化学性质 ，而非两种基团性质的简单加合 ——根据羧酸分子结构中键的断裂方式不同，羧酸能够发生的主要 反应可表示为：
α-氢原子的取代反应 亲核试剂取代羟 基生成羧酸衍生物 H O R C C O H 碳氧双键的还原反应 氢氧键断裂呈酸性 H 脱羧反应
O C O + H O 2 C O
8
（3）酯的生成 概况
羧酸与醇在强酸性催化剂作用下生成酯的反应，称酯化反 应(esterification)
RCOOH + HOR ˊ
H+
RCOORˊ + H 2O
说明
——酯化可逆。可使某一原料过量，或除去一种产物，使平衡右移
——机理 在酸催化下，伯、仲醇与羧酸酯化的机理为
二元羧酸的酸性
——概况 二元羧酸的pKa1较小而pKa2较大
——原因
羧基的－I效应和羧基负离子的+I效应共同作用的结果：COOH是 吸电基，有强的－I效应，使另一个羧基的氢较易解离，pKa1变 小，COO－是供电基，有强的+I效应，使pKa2变大 ——例，丙二酸的pKa1为2.83（较乙酸的4.75强），pKa2为5.69 （较乙酸弱）
＋
9
这是一个亲核加成—消除的反应过程。采用同位素标记醇（18O） 的方法可以证实羧酸的甲酰氧键断裂
O 18 C6H5C OH + H OC 2H5
H
+
O 18 C6H5C O C 2H5 + H 2O
羧酸与叔醇的酯化反应则是醇发生了烷氧键断裂
O 18 RC O H + HO CR ˊ 3
H+
O 18 RC O CRˊ 3 + H 2O
2019/5/9 3
影响羧酸酸性的因素
影响酸性的因素有羧酸的分子结构、溶剂和温度，测定条件相同时 ，取决于分子结构：一切能使羧酸根负离子稳定的因素都增加酸性 ——羧酸分子中有吸电子基团存在时，酸性增大；有供电子基存在 时，酸性减弱 CCl3COOH > CHCl2COOH > CH2ClCOOH > CH3COOH pKa pKa 0.70 2.86 1.29 4.0 2.81 4.75 4.52 CH3CH2CHClCOOH > CH3CHClCH2COOH > CH2ClCH2CH2COOH ——原因 吸电子基团的－I效应使形成的羧基负离子稳定，酸性增 强。卤原子越多，离羧基越近(I效应不超过3个碳原子)，－I效应越 强，酸性越强 ——分子中有供电子基存在时，酸性减弱。如甲酸酸性（pKa=3.77 ）大于乙酸（ pKa=4.76） 2019/5/9 4